ER 2 SU
n D ON ON
Cette formule s'applique uniquement au cas où la totalité de l'alcool est à l’état libre: si une certaine quantité d'alcool se trouve à l'état combiné, comme cela a lieu dans les divers cas que j'aurai à examiner, elle indique la proportion d'alcool total, non pas en centièmes du produit primitif, mais bien en centièmes du produit primitif saponifie.
Calculons, dans ce dernier cas, la proportion d'alcool libre en centièmes du produit primitif.
Soient À cette proportion, E la teneur en éther en centièmes du produit acétylé, e la quantité d’éther pour 100 du produit primitif. Supposons qu'il s’agisse d’un alcool de la formule C'°H!80 dont Le poids moléculaire est 154, le poids moléculaire de son éther acétique est alors 106.
100 parties d'essence renferment :
ÉD NS RS OU D COR e parties.
AICOOMMDRE RER EE TE CEE À parties.
Après acétylation, les 100 parties d'essence considérées
deviennent 100 + me À ; donc 100 + Tr A de produit acé- 4 54 J 106 : É 2 tylé renferment e + 2 À d’éther et 100 de produit acé- Fe 24
tylé renferment une proportion d’éther
En résolvant cette équation, on a pour l'alcool libre exprimé en centièmes de l’essence primitive :
8 E. CHARABOT.
Telle est la formule que j’appliquerai constamment dans ce qui suivra. Il est bien évident que lorsqu'il s’agira d’un éther autre que ceux de la formule CH? -COOC'°H"7 je remplacerai le nombre 196 par le poids moléculaire de cet éther, le nombre 154 par le poids moléculaire de l'alcool et le nombre 0, 42 par le centième de la différence entre ces deux poids moléculaires.
Au point de vue des recherches dont j'aurai à exposer les résultats, la méthode de dosage du linalol par acétylation et saponification successives peut être considérée comme suffisante, puisqu'il s’agit simplement d'obtenir des nombres comparatifs et qu’on atteint ce but en opérant exactement dans les mêmes conditions. Pour cela, je réalise l’acétylation des divers produits à comparer en les chauffant sur un même bain de sable.
Toutefois, il importait, pour le cas où la teneur d’une essence en linalol libre ou en alcool total ne subit que de faibles variations pendant la végétation, de déterminer d’une façon à peu près exacte l’erreur commise selon la proportion d’éther contenue primitivement dans le produit analysé.
Une série d’expériences m'a montré qu’en dosant le linalol comme il vient d'être dit, en ayant soin d'employer de l’anhydride acétique pur, l'erreur commise atteint 18 pour 100 de la teneur exacte en alcool terpénique dans le cas où le produit analysé ne renferme pas d’acétate de linalyle. Si, au contraire, le produit contient une certaine proportion d’éther acétique du linalol, l'erreur commise
dans le dosage de l’alcool total est moindre; elle se trouve : n : .
réduite à environ 18 — — pour 100 si la substance étu-
diée renfermait, avant l’acétylation, 7 pour 100 d’éther.
Î. — GENÈSE DES CONSTITUANTS TERPÉNIQUES DE L'ESSENCE DE CITRUS BERGAMIA.
Modifications subies pendant la végétation.
L'essence de bergamote renferme principalement du limonène, du dipentène (!), du linalol et son éther acétique (?), enfin, un composé solide inodore, le bergaptène, découvert par M. Crismer (*) et auquel M. Pomeranz (‘)a attribué la formule C'2H$0'— C'H50O% (O0 CH).
Je me propose d'étudier ici l’ordre dans lequel ces constituants se succèdent dans la plante et de déduire, de cette étude et des considérations théoriques qui suivront, le mode de formation de l’acétate de linalyle, du limonène et du dipentène.
Mes expériences ont porté sur deux essences de bergamote extraites, l’une de fruits verts, l’autre de fruits mûrs cueillis sur les mêmes arbres. J'ai examiné comparativement la composition de ces deux essences.
Leurs caractères physiques étaient les suivants :
Essence de fruits
EE
verts. mûrs.
Densitéesanraseere RS : er 0602. 0,883 ENST Eee TE 0070) 0,880 Déviation polarimétrique (pour 100%). + 14°38" + 20930"
La première essence possédait une odeur plus commune que la seconde.
Les pouvoirs rotatoires semblent déjà indiquer que l'essence de fruits verts renfermait une portion terpénique
(‘) WazLacx, Ann. Chem., t. COXXVIL, p. 290.
(2) BenTrau et WALBAUM, J. prakt. Chem., 2° série, t. XLV, p. 590, et TIEMANN et SEMMLER, D. chem. G., t. XV, p. 1180.
(3) Crismër, Bull. Soc. chim., 3° série, t. VI, p. 52.
(#5) PomeRANz, Mon. f. Chem., tt. XII, p. 379; t. XIV, p. 26.
10 E. CHARABOT.
ou bien moins abondante, ou bien moins riche en limonène que l’essence de fruits mürs.
Acides libres. — Pour doser les acides libres, j'ai préalablement étendu d'alcool les deux produits, de façon à éviter toute saponification. Un titrage acidimétrique m'a alors donné les résultats suivants :
Essence de fruits
verts. muürs.
POldS dE enCE RS CT ET NS à HER 185,507 Potasse demi-normale consommée....... 1,39 re an . de [ ACIdITéen acide RCeQue Cr re .— —0,2900/9 0,283 0/9
On voit que la proportion des acides libres diminue légèrement pendant la maturation.
Acétate de linal) le. — Voici les résultats que j'ai obtenus avec les deux produits étudiés, en employant la méthode décrite brièvement dans ce qui précède :
Essence de fruits
Se A ———
verts. mûrs.
Poids diessence ne reed Mere 45,381 15,901 Potasse demi-normale consommée........ RO D 18,9 Coefficient de saponification. .....,...... 96,8 109,1
Éther en CH3-COO Ci9 H17....... Nr 33,80) 38,20/ LinalolEcoMPbINEEEE EEE PES E CT 26,60/0 30,00)
Donc, pendant le développement du fruit l'essence s'enrichit en éther.
Cette observation concorde d’ailleurs parfaitement avec celle de M. Fritzsche, à savoir : une essence de bergamote obtenue par expression de fruits verts ne renfermait que 31,04 pour 100 d'acétate de linalyle, tandis qu’une essence extraite de fruits demi-muürs en contenait 33,24 pour 100 et une essence de fruits tout à fait mürs 44 pour 100.
Linalol libre et linalol total, — En appliquant à l’es-
seuce de bergamote extraite de fruits verts et à eclle pro-
GENÈSE DES COMPOSÉS TERPÉNIQUES. tn
venant de fruits mûrs, la méthode de dosage décrite plus haut, et en admettant une erreur moyenne de 15 pour 100 sur la détermination du linalol total, on obtient les résultats suivants :
Essence de fruits
verts mÜürs e » » ’ g: + ay os MPÉRSÉNCETABEIMÉR RS urnes. 38,556 Doi Potasse demi-normale consommée......... 15%,8 15e
Richesse en éther du produit | trouvée. ... 43,30/, 38 0) Ltylé RE ! | | acétylé corrigée.... 50,9%, 4470) 0 Linalol libre dans l'essence DRE PS MAO 5,69) inaloto tale CENT NT te in 0 35,60)
Ainsi, la proportion de linalol libre et celle de linalol total diminuent pendant le développement du fruit.
T'erpènes (limonène et dipentène). — 11 était particulièrement intéressant d'étudier comparativement les portions terpéniques des deux essences et de rapprocher les résultats de cette étude de ceux que je viens d'exposer.
À cet eflet, 200$" de chacun des deux produits ont été saponifiés par ébullition pendant une heure avec un faible excès de potasse alcoolique. Les huiles saponifiées ont été ensuite précipitées par addition d'eau, lavées, décantées et séchées sur du sulfate de sodium anhydre. Elles avaient pris une couleur jaune rougeàtre et perdu toute odeur d'essence de bergamote, pour acquérir celle de l'essence d'orange douce.
Leurs constantes physiques étaient alors les suivantes :
Essence saponifiée de fruits
verts. mûrs.
Densité à 16°. .... eee em nee 0,8625 0,861 Déviation polarimétrique ({ = 100"). +13°52" +-20° 10°
Remarquons en passant que la densité de l'essence de fruits mûrs subit, par saponification, une diminution plus
E. CHARABOT.
forte que celle de fruits verts, ce qui concorde bien avec le fait signalé plus haut, que les fruits mürs contiennent une essence plus riche en acétate de linalyle que les fruits
verts.
J'ai soumis, exactement dans les mêmes conditions, les deux produits saponifiés à la distillation fractionnée et obtenu les résuliats suivants, en opérant sur 160°° de cha-
cune des deux essences :
(I) Essence de fruits verts.
EE à — © TT — Volume Volume Tempé- du Pouvoir du Pouvoir ratures. liquide recueilli. rotatoire. liquide recueilli. rotatoire.
o (e) cc Lo) f} cc Le) 4 180-190 ...... SES R 104 +23 30 116 29.28 190-2008 760 nr. SMS — 5.10 29 — 0.08 RÉSIAUTELADONERCE EEE 2 » 15 »
Deuxième fractionnement.
(1) Essence de fruits verts. (II) Essence de fruits mürs. —— — EE — Volume Volume Tempé- du liquide Pouvoir Densité du liquide Pouvoir Densité ratures. recueilli. rotatoire. à 18°. recueilli. rotatoire. à 18°.
Lo) 0 cc (e] 2 cc (e]
Résidu ...". » » » » » »
La densité de la fracuon 199-
Premier fractionnement.
(II) Essence de fruits mürs.
183° du produit (T) cor-
respond à une substance plus riche en linalol que celle
de la fraction correspondante du produit (IL). Or, la frac-
tion 1 IE
183° de ce dernier produit est, malgré cela, plus
abondante que la même fraction du produit (1); il en ré-
sulte nécessairement que la proportion des terpènes aug-
mente pendant la maturation des fruits.
On sait que la portion terpénique de l’essence de ber-
gamote consiste en un mélange de limonène et de dipentène, Je me suis demandé si les proportions relatives de ces deux hydrocarbures restaient ou non constantes pendant le développement du fruit. Pour résoudre cette question, il suffit de débarrasser des moindres traces de linalol la fraction la plus volatile de chacune des deux essences, et de comparer les pouvoirs rotaloires dans les deux cas, le produit à pouvoir rotatoire le plus élevé étant le plus riche en limonène, puisque le dipentène n’est autre chose que la forme racémique de ce Lterpène.
Le linalol peut être éliminé de la facon suivante lorsqu'il ne se trouve dans un produit qu’en faible proportion : on isole, par distillation fractionnée, la portion bouillant au-dessous de 180° et on la chaulle avec de petits fragments de sodium, au bain-marie, dans le vide. Dans ces condiüons, le linalol est transformé en linalol sodé et la masse de linalolène, C'°H'8, qui peut prendre naissance est réduite à une quantité négligeable, étant donné, d’une part, que le linalol se trouve dans le produit en faible proportion, d'autre part, que le dégagement d'hydrogène est favorisé par le vide. On distille ensuite la substance en recueillant séparément la fraction bouillant au-dessous de 180°, On soumet cette fraction à un nouveau traitement semblable au précédent et l’on distille finalement sur du sodium, jusqu’à pouvoir rotatoire invariable, le produit ainsi obtenu.
J'ai purifié de cette façon les terpènes des deux essences de bergamote et recueilli des produits bouillant à 173-176° sous 767"" de pression. Leurs pouvoirs rotatoires étaient
les suivants :
Pour les terpènes de fruits verts.......... + 47920" Pour les terpènes de fruits müûrs.......... + 47° 12"
Ainsi, les pouvoirs rotatoires des deux portions terpéniques sont sensiblement égaux; les proportions relatives de limo-
1 4 E. CHARABOT.
nène et de dipentène sont donc aussi les mèmes dans les deux cas.
En résumé, pendant la maturation du fruit de Ciwus bergamia, la portion terpénique augmente, le rapport entre les quantités de limonène et de dipentène restant constant.
Il en résulte que ces terpènes proviennent bien de la déshydratation du linalol, constituant dont nous avons vu diminuer la proportion au cours de la maturation da fruit. Il est, en effet, bien évident que si l’un des deux terpènes avail pu, par exemple, donner naïssance au linalol par hydratation, leur proportion relative aurait varié en mème temps que la quantité de chacun d’eux ou de l’un des deux.
Bergaptène. — Dans le but de faire, sur le développement progressif de l’essence de bergamote, une étude aussi complète que possible, j'ai dosé le bergaptène,
; CUH50%(0 CH),
dans les deux échantillons dont je disposais. Pour cela, j'ai évaporé les essences au bain-marie dans des cristallisoirs identiques jusqu’à disparition complète de l'odeur de bergamote, et j'ai pesé les résidus qui sont constitués par le bergaptène.
Essence de fruits
verts. Muürs ; L : ; gr gr Roidssd'essence vapor ee. 6,179 6,827 R CSL Sr rene Ce ET A 0, 364 0597 BERADIENEMDOUR TOO er EE ie) Dpt
Il en résulte que /a richesse de l'essence en bergapiène diminue pendant la maturation. Conclusions.
Examinons les conclusions qui se dégagent des observations que Je viens de relater.
Pendant le développement du fruit, on voit, je le répète, augmenter la richesse de l'essence en acétate de linalyle el en terpènes, sans que le rapport entre les proportions de ces derniers (limonène et dipentène) soit modifié. En même temps, l'acidité diminue, ainsi que la proportion de linalol total. Ces faits jettent une vive lumière sur Je processus suivant lequel les composés terpéniques prennent naissance dans la bergamote. Étant donné, en effet, que la proportion de linalol total diminue pendant que la proportion d’acétate de linalyle augmente, nous devons admettre que le linalol fait son apparition avant son éther acétique. acide acétique libre agissant alors sur le linalol, en éthérifie une partie, tandis qu'une autre partie de cet alcool se déshydrate en produisant du limonène et du dipentène qui constituent, en présence de certains agents déshydratants, le cortège habituel du linalol.
Cette manière de voir est corroborée par le fait que la masse du mélange terpénique augmente pendant l’éthérification, sans qu'on observe la moindre variation dans la proportion relative des deux terpènes, ce qui montre bien qu'ils prennent naïssance simultanément et, qui plus est, au cours d’une même réaction.
Quant au mode de formation du linalol lui-même, les considérations suivantes permettent de le concevoir. D'une manière tout à fait générale, si l’on rencontre du géraniol et du linalol dans une essence, c’est le linalol, isomère instable, qui domine, le géraniol paraissant ne prendre naissance que par isomérisation du linalol. Nous avons montré, en ellet, M. Pillet et moi (!), que les essences de néroli et de petit-grain entre autres, se trouvent dans ce cas, aussi bien, d’ailleurs, que les essences de lavande (?),
A qe
(!) CrraraBor et PILLET, Bull. Soc. chim., 3 série, L. XXI; -p. (2) SenimuEL, Bulletin semestriel. avril 189$, p. 99:
16 E. CHARABOT.
d'ylang-ylang et de cananga (!). Ce fait étant connu, lhypothèse qui consisterait à admettre que le linalol se forme par hydratation d’un terpène acyclique, concorderait très bien avec ce que l’on sait sur la fixation des éléments de l’eau sur deux carbones doublement liés, à savoir : cette fixation s'effectue de façon que le groupement OH se trouve rattaché à un carbone tertiaire. Le linalol,
