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Chtoral. Ch]

blohloré.

— H. Modes de formation. Le chloral prend naissanco lorsqu'on fait a;:ir Le chlore sur L'ai* 'ut. hydraté, il se pi . acétal, de i e-

produit*. Ces corps se forment, du n même temps que le cAJoraL, lorsqu'on avec l'alcool absolu. Le chloral se forme encore lorsqu'on fait agir le chlore sur le sucre ou l'amidon.

— III. PRÉrAKATioN. 1° Préparation au moyen de l'alcool. On dispose une cornue tnbuléo devant un réfrigérant de Liebig incliné de façon que Le col de la cornu

en comi i dire :te avec ta partie infé-

rieure du tube eenti il ou refri ces conditions, les vapeurs qui peuvi

t se condensent et retombent dans la cornue, si celle-ci esl renable-

] - h ■ -n, t.i » ■>• .]<■ l'alcool ai'1-'!", et par la tubu- ■ u fait arriver un courant régulier 'le

CHLO

chlore desséché par l'aeide sulfurique et le chlorure de calcium. Les gaz qui sortent du réfrigérant de Liebig doivent être conduits dans un lait de chaux, pour que l'operateur n'en soit pas incommodé ; mais, comme les vapeurs d'eau de ce lait de chaux pourraient arriver dans l'alcool, qui cesserait alors d'être anhydre, il est bon d'interposer un flacon de Woolf rempli d'acide sulfurique entre ce lait de chaux et l'appareil.

Au début de l'opération, on refroidit l'alcool, et l'on fait arriver le chlore très-lentement, afin de modérer la réaction; mais petit à petit, l'absorption se faisant de moins en moins facilement, on cesse de refroidir, et même on arrive a chauffer le liquide jusqu'à son point d'ébullition. A mesure que le chlore passe, l'alcool devient plus épais, son point d'ébullition s'élève, et il finit même par se convertir en un sirop qui, abandonné à luimême pendant quelques jours, arrive à se prendre en une masse cristalline blanche et molle, qui est un mélange d'hydrate de chloral, d'acide chlorhydrique, d'alcool indécomposé, et de quelques autres produits liquides iormés dans la reaction, tels que acétal, éther acétique, etc.

On reconnaît que le chlore a passé pendant assez longtemps en agitant une faible portion du liquide avec de l'acide sulfurique. Il doit, après quelques heures, se former une couche de chloral solide à la surface de l'acide sulfurique.

Pour retirer le chloral des cristaux d'hydrate de chloral dont il vient d'être question, on agite ces cristaux avec 4 ou 6 fois son volume d'acide sulfurique le plus concentré possible, et même on peut avantageusement chauffer un peu au bain-marie. Dès que le chloral est réuni en une couche liquide à la surface de l'acide sulfurique, il faut se hâter de le décanter au moyen d'un entonnoir à robinet, sans quoi il se transformerait en un corps isomère (chloral insoluble). On le rectifie ensuite sur de la chaux, que l'on a eu soin d'éteindre et de calciner de nouveau ; cette chaux a pour effet d'enlever l'acide chlorhydrique dont le chloral est sans cesse souillé. Il faut, pendant cette distillation, que la chaux soit toujours au-dessous du niveau du liquide, sans quoi elle deviendrait incandescente dans sa vapeur. Le chloral ainsi obtenu n'est pas encore pur : il renferme des traces d'eau et d'alcool; on l'en débarrasse en l'agitant à plusieurs reprises avec de l'acide sulfurique, et en le distillant à chaque fois sur de la chaux.

2° Préparation au moyen du sucre ou de l'amidon. C'est à Stcedeler qu'est dû ce mode de préparation. Voici en quoi il consiste : on introduit 1 partie d'amidon, de glucose ou de sucre de canne dans 7 parties d'acide chlorhydrique commercial, étendu d'un égal volume d'eau ; on chauffe ensuite pour dissoudre l'amidon, si c'est lui que l'on a employé, et l'on ajoute au liquide 3 parties de bloxyde de manganèse, en même temps qu'un peu de sel de cuisine, destiné à fixer l'acide sulfurique que l'acide chlorhydrique du commerce contient toujours. Le mélange est introduit dans un vase spacieux, et chauffé aussi rapidement que possible jusqu'à l'ébullition. On enlève le feu, l'ébullition continue d'elle-même pendant quelque temps , avec dégagement d'une grande quantité de gaz carbonique et boursoufiement de la masse. Dès que la tem- 'érature s'abaisse, on remet du teu sous le allon, et l'on distille jusqu'à ce que le liquide additionné de potasse ne laisse plus déposer de gouttes huileuses de chloroforme. A ce moment, on ajoute de nouvelles quantités d'acide dans l'appareil, et l'on continue ainsi tant que le liquide distillé a l'odeur du chloral, ou laisse se précipiter une huile sous l'influence des lessives alcalines. Le produit distillé étant ensuite aussi complètement que possible débarrassé du chloroforme qui ;; > ne e fond du vase, on l'additionne de chlorure de sodium pour élever son point d'ébullition, on le distille et on sépare le produit aqueux de cette opération dune huile jaune tre -piquante qui passe en même temps. On :

ces distillations du liquide, afin de concentrer de plus en plus l'hydrate de chloral et d'éliminer le plus complètement possible l'huile jaune et piquante. On peut même saturer chaque fois le liquide avec de la craie avant de distiller, parce que, dans ces conditions, l'huile dont nous parlons se déenmpo e. Lorsque la solution do l'hydrate de chloral ■■ i : ' ture avec du chlorure d cal» mu et, on la chauffe au bain d huile, à 180°. H passe alors de l'hydn chloral SOUS la forme d'un liquide inc qui se prend en cristaux par le refroid ment. De ces cristaux on peut ensuil traire le chloral pur par le même procédé qui a i té indiqué au sujet de la préparation par l'alcool.

— IV. PROPRIÉTÉS. Le chloral est une huile épaisse, incolore, grasse au toucher, el caps ble de t papier des taches grades

qui cepend int disp ■

Lie 1,502 à 18», i^5ts ,t H", 1,4903 Il bout ft 94» t4, suivant Liebig, et S

B 9S«,G. Sous la pression de 0 m. ?G0, il distille sans décomposition. La densité de sa rai e

ri faii ■ gras et un pou

astringent. Le i ai la

t bouillant et que es

CHLO

vapeurs arrivent en contact avec elle. Il ne présente aucune réaction acide, même lorsqu'il est dissous dans l'eau. Sa solution n'est point précipitée par l'azotate d'argent. Mêlé avec de l'eau, le chloral forme d abord une masse solide d'hydrate de chloral qui se dissout si la quantité d'eau est suffisante. L'hydrate se dépose d'ailleurs de nouveau sous la forme de lames rhombiques, lorsqu'on évapore cette solution dans le vide. Cet hydrate a pour formule C*HC130,H20. Il émet des vapeurs à la température ordinaire et distille sans décomposition lorsqu'on le chauffe. Sa densité de vapeur est de 2,76. Le chloral se dissout aussi dans l'alcool et l'éther. Il dissout facilement l'iode, le brome, le phosphore et le soufre, surtout a chaud. Avec l'iode, il donne une solution violette. Le chlore se dissout aussi dans le chloral, mais sans se substituer à. l'atome d'hydrogène que ce corps contient.

— V. Réactions. Sous l'influence de certaines substances, le chloral se transforme isomériquement en une modification insoluble. Le chloral pur peut être distillé sur l'acide sulfurique sans éprouver de décomposition ; mais lorsque c'est de l'hydrate de chtoral que l'on distille avec cet acide, il se produit du chloral dont une partie distille inaltérée, tandis qu'une autre portion se convertit en chloralide, avec dégagement d'acide chlorhydrique et d'anhydrides sulfureux et carbonique. On a conseillé de mettre à profit cette réaction pour la recherche du chloral dans les liquides. Il suffît, en etïet, pour cela, de concentrer ces liquides par plusieurs distillations successives sur du chlorure de calcium, de chauffer le produit concentré avec de l'acide sulfurique jusqu'à 125°. Après refroidissement, on étend d'eau le liquide ; il se sépare alors de la chloralide noirâtre que l'on rend blanche en la

Furifiant par pressions et cristallisations dans alcool et l'éther. L'acide azotique fumant convertit à chaud le chloral en acide trichloracétique; mais cette réaction est plus facile avec un mélange d'acide chlorhydrique et de chlorate de potassium. La chaux, la baryte, la strontiane anhydre, les oxydes de cuivre et de mercure et le peroxyde de manganèse n'exercent aucune action sur le chloral, lorsqu'on distille ce corps en leur présence; mais si l'on chauffe la baryte, la strontiane ou la chaux dans la vapeur de chloral, ces oxydes deviennent incandescents, de l'oxyde de carbone se dégage et il se fait un chlorure métallique mêlé de charbon. Les alcalis, soit sous la forme d'hydrates solides, soit en dissolution aqueuse, décomposent rapidement le chloral, avec dégagement de chaleur, et en produisant du formiate de potassium et du chloroforme, dont une partie se décompose secondairement en chlorure et en formiate de potassium.

C2HC130 + KHO = CHKOî -f CHC1»

Chloral. Potasse. Formiate Chloro-

de potassium. forme.

La vapeur de chloral est décomposée par le fer chauffé au rouge , avec production de chlorure de fer et d'oxyde de carbone et dépôt de charbon. Lorsqu'on place du potassium dans du chloral, de l'hydrogène s'élt- I mine, et il se forme un corps résineux d'où [ l'eau extrait de la potasse et du chlorure de potassium. Le chloral se combine avec l'ammoniaque. Le composé réduit l'argent de ses sels, sous forme d'un miroir métallique, à la manière de l'aldéhydate d'ammoniaque. Soumis à l'action de l'acide sulfhydrique, il laisse se précipiter une substance probablement analogue à la thialdîne. L'acide sulfhydrique précipite, d'une solution aqueuse de chloral, une substance cristalline peu soluble qui est probablement analogue au mercaptan acétylique, mais qui se décompose beaucoup plus facilement que ce dernier corps; elle perd en effet de l'acide sulfhydrique, même pendant la dessiccation. Bouilli avec de l'acide chlorhydrique et de l'acide cyanhydriuue, le chloral donne un liquide sirupeux semblable à l'acide lactique. Ces trois dernières réactions établissent une réaction entre le chloral et l'aldéhyde, réaction qui est encore renforcée par ce fait que le chloral, à la manière des aldéhydes, donne un composé cristallisable avec les bisultitcs alcalins.

— vi. Modification insoluble du chloral; métachloral. Sous l'influence de certaines substances, le chloral se convertit en une substance solide isoinérique a ver lui. ■■ ; i ubstance se produit suit lorsqu'on abandonne du chloral a lui-même dans un vase scellé, soit Lorsqu'on laisse le chloral en contact avec une quantité d'eau insuffisante pour

utièrement en hydrate. Le nn-taehloral ainsi préparé est tout à fait pur. Il se produit encore par l'action de l'acide sulfurique sur le chloral, mais alors il est toujours mêlé avec de petites quantités de chloralide. An: i l'hydrate de chtoral brut, obtenu par l'i du chlore sur l'alcool, agité avec l'acide sulfurique et laissé en contact avec cet acide pendant un petit nombre d'heures, donne i iux de métachloral. Le chloral pur, ■ fois son volume d'acide sulfurique concentré, subit aussi cette métamorphose dans l'espace d'une nuit. On peut purifier le métachoral obtenu par ces der- ■ n le débarrassant de la chloralide d< int il esl des la> âges

a l'eau ■ t a l'ali ool. il fuul le puh ériser pour que lavs e f s i I n u Le meta-

CHLO

chloral est une poudre blanche, grasse an toucher, et d'une faible odeur aromatique. 11 émet quelques vapeurs, soit à l'air, soit dans le vide. Ni l'eau, ni l'alcool, ni l'éther ne le dissolvent. Lorsqu'il est bien sec, il se convertit en chloral soluble par la distillation. Cette métamorphose s'accomplirait à 180° suivant Kolbe, et à 200» suivant Regnanlt. Chauffé avec l'acide sulfurique concentré, il se divise en deux parties, dont une passe à l'état de chloral liquide qui distille, tandis que la plus grande quantité se convertit en chloralide, avec dégagement d'anhydrides sulfureux et carbonique. L'acide azotique fumant convertit le métachloral, comme le choral, en acide trichloracétique ; mais le mélange d'acide chlorhydrique et de chlorate potassique, qui transforme si facilement le chloral en acide trichloracétique, ne donne aucune réaction avec le métachloral. Les solutions des alcalis caustiques se comportent avec le métachloral comme avec le chloral ordinaire, c'est-à-dire qu'ils transforment ce corps en formiate alcalin et en chloroforme, dont la majeure partie se transforme secondairement en formiate et en chlorure alcalin.

— VIL Chlorals. On a donné le nom générique de chlorals à des produits qui dérivent des alcools autres que 1 alcool éthylique, par élimination de H* et par substitution du chlore à tous les atomes moins un de l'hydrogène du résidu de cette déshydrogénation. On connaît un chloral propylique, C3C1802H, qui dérive de l'alcool propylique, C3H80, par élimination de H2 et substitution de Cl5 à H& dans le produit déshydrogéné C3R60. Il s'obtient par l'action du chlore sur l'amidon en même temps que l'alcool ordinaire. On connaît aussi un corps dérivé de l'alcool amylique par l'action du chlore (chloramylal) , qui ne paraît pas être un chloral, mais qui, très-probablement,

j donnerait le chloral amylique par l'action ultérieure du chlore. L'alcool ne donne pas de chloral lorsqu'on le traite par le chlore. M. Kane avait aussi donné le nom de chloral

j mésitique à un corps qu'il avait obtenu en traitant l'acétone par du chlore. Ce nom ne saurait être conservé ; car il porterait à considérer l'acétone comme un alcool, ainsi que l'avait fait M. Kane, ce qui n'est pas conforme à ce que l'on sait aujourd'hui de ce corps.

CHLORANILAM s. m. (klo-ra-ni-lamm —

rte chlore et anile). Chira. Amide acide de

i acide bichloroquinoqique. il V. quinonique.

CHLORANILAMIDE S. f. ( klo-ra-ni-la-

j mi-de — de chlore et anilamide). Chim. Amide

i neutre de l'acide bichloroquinonique. n V. qui-