TIRE

est un homme dont le métier consiste à indiquer à l'avance, aux parieurs, le nom du cheval qui a le : lus de chances de gagner le prix. Il est probable qu'k l'origine, alors que peu de personnes pouvaient recueillir sur les chevaux de course ces renseignements préalables qui permettent de parier pour ou contre avec quelque discernement, le tipster était un homme qui, par des moyens plus ou moins adroits, parvenait k s'informer et faisait tout simplement paver k ses clients le prix de ses informations. Il n'y avait rien là que d'ordinaire. Par la suite, cette industrie est devenue antre. Quelques-uns font encore payer k l'avance les indications qu'ils fournissent, mais on conçoit qu'ils ne puissent guère duper longtemps le pauvre monde, et qu'après avoir été trompé une ou deux fois, on refuse de donner son argent. La catégorie la plus nombreuse des tipsters emploie un moyen plus adroit; ils n'exigent du client aucun pavement d'avance, mais seulement l'engagement de lui verser une certaine 80 après la course, si la prédiction s'est réalisée. On ne risque donc rien si lo tipster est en défaut, et l'on s'y laissa prendre aisément. Le calcul du tipster esl île. U -*st rare

que dans un champ de cours a il y ait plus de quatre chevaux dont les chances de gagner soient égales ; c'est donc un des quatre, k moins de circonstances imprévues, qui sera le gagnant. Le tinster adresse isolément tantôt l'un, tantôt l'autre de ces quatre noms aux personnes oui leur en font la demande, et le tour est joué. Le plus souvent, le vainqueur étant un des quatre, le tipster reçoit sa petite rétribution, une livre ou deux, des clients auxquels le hasard a fait qu'il a indiqué ce nom ; quant aux autres, ils sont déçus. cela est vrai, mais ils n'ont rien déboursé ni k débourser ; de quoi se plaindraient-ils ? On conçoit qu'avec un peu de flair et pas mal de chance , un tipster puisse se donner ainsi, k bon marché, le renom de prophète. « La profession de tipster est. tellement établie et reconnue en Angleterre, dit M. Ned Pearson (Dictionnaire du spart), nue les journaux sont remplis d'annonces de ceux qui l'exercent. Ils emploient même, à cet égard, une manière de réclame qui n'est pas précisément maladroite, mais qui, par trop simple dans sa conception, devrait qu-lque peu mettre le public en défiance s'il n'était pris, aux approches de toutes les grandes courses, d'une sorte de fièvre qui le rend aveugle. Après chaque course, un tipster quelconque fait insérer dans les journaux spéciaux son nom et son adresse, en ajoutant que, pour la dernière course, il a env lyé le nom du vainqueur k tous ses souscripteurs. Ce n'est, à vrai dire, pas un mensonge ; il n'a pas de souscripteurs et n'a rien envoyé du tout. Maïs comme personne ne peut le démentir, ce succès éclatant lui attire toujours quelques badauds pour la prochaine occasion. »

•TIRARD (Pierre -Fmmanuel), industriel et homme politique français. — Candidat k la dépntation dans le Ior arrondissement do Paris le 20 février 1876, il eut pour concurrents MM. Martial Bernard, Lamouroux, Maillard, républicains, et MM. de Plœuc et Haussmann, réactionnaires. Elu au scrutin de ballottage du 5 mars par 8,761 voix contre M. de Plœuc, il alla siéger k gauche, dans les rangs de la majorité républicaine. Il proposa <le supprimer l'ambassade de France près du pape, prit part aux discussions de la Chambre sur diverses questions d'affaires , notamment sur la réforme judiciaire en Egypte, et devint membre de la commission du budget, qui le chargea de faire le rapport du budget des beaux -arts. M. Tirard vota pour l'amnistie partielle, la (proposition Luisant, la suppression du crédit des aumôniers militaires, contre les menées cléricales [4 mai ist7). Le 18 du même mois, il signa la protestation des gauches contre le message du maréchal de Mac-Mahon et il tït partie, le io juin, des 363 qui votèrent l'ordre du jour contre le cabinet de Broglie-Foui tou. Après la dissolution de la Chambre, il se représenta devant les électeurs du 1er axron- . . nt de Paris | qui le renommèrent députe a une énorme majorité. A la i des Chambres, M. Tirard fut désigné pour faire partie du comité des 18, dit comité directeur des gauches. Il vota la nomination m |uête parlementaire, l'ordre du jour le cabinet de Rochebouet, et a:

lin de la crise il donna son concours an mi-

M. Tirard a été i mé rapporteur du budget des

beaux-arts de 1878.

* TIRASSE s. f. — Bot. Nom vulgaire de la

des oiseaux.

TIKCtiv DB CORCBLLB (Claude-Fr u Philibert). V. dans ce Supplément,

TIRE-CARTOUCHE s. ni. (ti-re-kar-touche — de tirer, et de cartouche). Instl : pour retirer d'un canon de fusil les débris de cartouch'-s. n 1 1. des TIRB cartoucbk.

TIRE GARGOUSSE s. m. (ti-re--ar-gou-so — de tirer, et de yargousse). Artill. Ci pour retir r des bouches à feu la douille des i es. « PI. desTIRB-GARGOUSSK.

' TIRE-POINT s. m. — Techn. Instrument pointu dont on se sert pour piquer, pour fan o • les trous. Dans ce sens, ou dit aussi TIRUrolNTK.

TISS

TIR1S, grande région granitique d'Afrique, au N.-O. de l'oasis d'Adrar (Sahara occidental) ; elle s'étend jusqu'à l'Atlantique et se l'herbes aromatiques d'octobre k mai ; cette circonstance attire les tribus du Sahara occidental, qui viennent alors y faire paître leurs troupeaux de moutons et de chameaux.

TIRNAHA s. m. (tir-na-a). Racine employée contre le ténu, en Abyssinie.

TISSANDIER (Albert), architecte et aëronaute français, né kAngture (Marne) en 1839. Il est frère de M. Gaston Tissandier. Il étudia l'architecture a l'Ecole des beaux-arts, où il a leçons de M. André. Ayant obtenu, en 1865, le premier prix dans un coin ouvert par la ville de Bourges pour l'érection d'un château d'eau, il fut chargé de diriger les travaux nécessaires pour lexécutio ce projet. M. Albert Tissandier devint ensuite sous inspecteur des travaux de la ville de Paris, et il fit pendant quelque temps partie du personnel du nouvel Opéra. Pendant le siège de Paris, il quitta c>-tte ville en ballon, le U octobre 1870, puis il fut attache, eu quali té de capitaine, su eor| I s aéi ostiera militaires de l'armée de la Loire. Depuis cette époque, il a fait, k diverses reprises, des as- ■ lis;, notamment sur les ballons le Zénith et l'Univers. M. Albert Tissandier a

ité un assez grand nombre de di pour des ouvrages périodiques et scientifiques. En outre, il a exposé aux Salons : les Tours de Notre-Dame^ Paris du haut des tours de Notre-Dame, Galerie du premier étage de l'utie des tours de Notre-Dame (lS74t . la Sainte-Chapelle et Notre-Dame, Façade latérale de la Sainte-Chapelle (1875) ; 1 I des bains de Frascati, au Havre (1877), etc.

TISSERAND (Kugene-François), écrivain français, ne a Uelun (Seine-et-Marne) en 1817. Kleve du grand séminaire de Meaux, il reçut la prêtrise en 1841 et devint curé de Jaulnes. Professeur au petit séminaire de

en 1S44, a celui d'Avon en 1845, il quitta cet établissement en 1851 pour aller fonder une maison d'éducation kVence(Var). Kn 1860, il transféra son établissement k Nice, puis, quelques années plus tard, il accepta la place d'aumônier du lycée de cette ville et ferma sa pension (1864). On lui doit un certain nombre d'ouvrages : Un martyr au xix1' siècle (1846, in-8°) ï Un /ourïs/e (1855, in-8<>); Histoire de Vence (1860, in-8°) ; l graphie départementale des Alpes- Maritimes (1861 , in-18); Chronique de Provence, histoire civile et religieuse de la cité de Nice et du département des Afpes-M 'intimes (1862, 2 vol. in-8°) ; les Trois œuvres de Dieu (1866, in-8o), réédité en 1867, sous le titre : le Plan

■i christianisme; la Famille de Bornée de Villeneuve, dit le Grand (1867, in-16); Etude: sur ta première moitié du xviie siècle ou Premier fauteuil de l'Académie française, A, Godeau, évêque de Grasse (1870. in-8<>) ; /■'unies historiques sur quelques person célèbres du Midi sous Charles VIII, Louis Xlf n François /« (is72, in-so); la Piété filiale

0874,in'-12) ; Histoire d'AtltibeS (1877. in-8°) ;

le Mois de mai à Nice (1*77, in-32), etc. L'abbé Tisserand est chanoine honoraire de Nice, membre correspondant du ministère pour les travaux historiques et membre de plusieurs sociétés savantes.

T1SSFRA>T (Mippolyte), acteur fran

— Il était ii'- a Ùeudon en 1809 II est m Paris en 1877. Tisserant a publié: Plaidoyer pour ma maison, Simple causerie théâtrale, Te Théâire en France depuis 789 jusqu'à Mo-

De l'enseignement de la comédie (1866, in-12).

* TISSIER (Jean-Baptiste-Ange), peintre.

— Il est mortk Nice en 1876.

* TISSOT (Claude-Joseph), littérateur et philosophe français. — H est mort k Dijon

le 7 octobre 1876. Les derniers ouvrage! pU-

I h- ce remai u ain sont : les

Fourgs, et accessoirement les environs (1873, in-12) ; le Catholicisme et l'instruction publique (1874, in-121; Théodore Jouffrny, sa vie et ses écrits (1875, in-8°); Introduction philosophique à l'étude du droit en qénéral et du droit privé en particulier (1875, in-8°); Introduction historique à l'étude du droite considéré dans les faits et dans les mœurs, tes te* institutions et les lois (1875, in-8°); la Folie considérée surtout dans ses rapports avec ta psychologie normale (1876, in-8°).

TISSOT (Victor), écrivain suisse, né à Fribourg en 1845. Son père, qui est magi

;i'il étudiât le droit. U l'envoya suivro 1 ^rs de l'université de Tubingue, puis

Vienne ; mais lo jeune !

lucun goût pour la jurisprudence, se tourna vers les lettres, eteomi lui avait supprimé sa pension, il donna des rîvre. Kn 18G7, il se rendit à Paris., entra comme employé dao uni de commerce .t pub 1 irti. les dans

le Courrier français. De Pari-, il

• ii il fut professeur, puis il devint le leur principal ■i-' la Gazette de Lausanne, journal clérical, où ses articles pleins do verve furent remarqués. Kn outre, il envoya des études et des nouvelles k diverses Sublicationa parisiennes, au Correspondant, la Revue contemporaine et k la Revue de Fruitée. M. Victor Tissot avait publié eo vo-

lu lleaux-artsen Suisse (1869, in-3I);

A la recherche du bonheur (1871, io-8°). r«-

TOCQ

cueil de contes traduits de l'allemand ; le Congrès de la paix et de la liberté, cinquième représentation donnée à Lausanne en septembre 1871 (1872, in-32), lorsque, en 1874, il lit pendant quelques mois une excursion dans l'Alrne du Nord et en Prusse. A son retour, M. Victor Tis-ot publia, à Paris, le Voyage au pays des milliards (\$7o, in-12), qui eut un retentissant succès et en peu de temps un nombre considérable d'éditions. Dans cet ouvrai, l'écrivain suisse a fait un tableau satirique et humoristique de la situation de la te, que les milliards de l'indemnité de guerre payée par la France n'ont point enrichie. Depuis lors, M. Tissot a visité l'Allemagne centrale, l'Alsace, l'Autriche, et il a publié successivement : les Prussiens en Allemagne (1876, in-12) ; Voyage aux pays annexés (1876, in-12) ; la Société et les mœurs allemandes (1877. in-12), traduit de l'allemand de Johannès Scherr ; Vienne et la vie viennoise (1878. in-12). Ces derniers ouvrages, comme le Voyage au pays des milliards, sont écrits d'une plume spirituelle et facile. Tou- . on ne saurait prendre à la lettre les jugements portés par l'auteur. M. Ti?sot est avant tout un écrivain clérical, jugeant de parti pris, admirant quand même tout ce qui touche au catholicisme et déversant sur tout le reste l'ironie et le sarcasme.

TIST1K s. m. (ti-stik). Nom donné, dans le pays d'Angora, au poil des chèvres, qui sont une des principales richesses de ce pays.

T1TANESQUE adj. (ti-ta-uè-ske — rad.

Titans). Qui est propre aux Titans, qui est ■sque comme les Titans. Il Syn. de titan (QIJB.

T1TANOCYANE s. m. (ti-ta-no-si-a-ne).

Chim. Corps obtenu en mêlant les solutions de chlorotitane et de cyanopalladium et ajoutant une solution de cyanure de mercure.

TIT1ENS (Teresa), cantatrice allemande V. Tietjens, dans ce Supplément.

' TITRE s. m. — Construction en maçonnerie faisant partie de certaines écluses.

TIZI - OUZOU, village d'Algérie, ch.-l. d'arr., dans le départ, et à mokilom. d'Alger ; 403 hab. Construit par les Turcs, sur les ruines d'un poste romain, Tizi-Ouzou était devenu une importante place de guerre. A l'époque de la conquête d'Alger par les Français, les Kabyles, depuis longtemps en guerre contre les Turcs, s'étalilir-'nt dans Tizi-Ouzou ; mais ils en furent à leur tour délogés par nos troupes. En 1851, les Français relevèrent et fortifièrent Tizi-Ouzou, qui, en 1871, soutint un contre les Kabyles. It a été érigé en commune en 1858 et en chef-lieu d'arrondissement en 1868.

TMOO, dieu égyptien, qu'on identifie avec Pré on le Soleil sous sa face infernale.

• TOC s. m. — Se dit populairement pour désigner l'or faux : Des bijoux en toc.

TOCANE-SÀ1NT-APRE, bourg de France (Dordogne), cant. de Montagrier, arrond. et à M kilom. de Kibérac, près de la Dronne; pop. aggl., 581 hab, — pop. tôt., 2,171 hab.

'TOCQUEVILLE (le comte Hippolyte de), ti iiiiii- (lohrique français. — Il était né à Paris en 1812, et il est mort le 19 mai 1877. Au Sénat, comme k l'Assemblée nationale, le comte de Tor-queville s'était prononcé avec une grande fermeté en faveur des institutions républicaines, qu'il voulait voir s'affermir pour le bien de la patrie. Au mois it 1876, il fut atteint par une attaque de

fiaralysio, dont il parut se remettre, mais k aqneile il ne tarda pas à succomber.

TOCQUEVILLE(RenéCAFEL, vicomte de), homme politique français, né an Pecq (Seineet-Oise) en 1834. Il est neveu du précédent. A dix-sept ans, il s'engagea dans les chasseurs d'Afrique, fit les campagnes d'Algérie, d'Italie (1859), de Chine (1861-1862), où il servit dans l'ôtat-major du général Cousin-Montauban, puis de l'amiral Charner, prit part k iition de Cochinchine et, de retour en France, fut nommé capitaine dans le régia îles. En 1863, M. René de Tocqueville donna sa démission et rentra dans (privée. En 1869, il fut nommé maire de Tourluville , où il po Bède un château, m1 i 'lu conseil général de la Manche leurs du canton de Saint-Pi. srreme année, il se porta, avec l'appui de l'administration, candidat a la députat ■ i ircoDscription de VaJognes

utunt alors les idées I pas tarder à oublier pour passer du coté de la plus complète

i. do Tocqueville éch- Après

nos premiers revers contre la Prusse en 1870, il ti' i i Loire comme

nant-colonel du 720 régiment de mol promu officier de la Légion d'honneur. Lors des d vriei reàla Chambre 'l dans l'arroi '

Bien que, au i

i muent voté avec les bonapartistes l'Il eût demandé que M. Savary fût exlu bureau k la suite de son écrasant rapport contre les menées du parti de l'Appel an

dans laquait* il 'ii ail : ■ Gruerre à l'équivoqn connaissant ro-pensée du ri

kt formel de le servir ut tn durée de mon man-

TOFF

dat. ■ Quelques jours après, dans une réunion publique, il disait : « J'accepte franchement, loyalement et définitivement le gouvernement républicain, et je le servirai avec non moins de dévouement que l'a fait et le fait le comte de Tocqueville, mon oncle. ■ Les républicains, qui suspectaient ces déclarations, choisirent pour candidat M. Lavielle, pendant que les monarebisies donnaient leurs voix à M. de La Germonière. M. René de Tocqueville n'en fut pas moins élu député au scrutin de ballottage du 5 mars par 7,195 voix. Il alla siéger au centre gauche; maïs presque aussitôt il se joignit à ses amis politiques les bonapartistes, et il oublia complètement sa profession de foi. Lors de la résurrection du gouvernement de combat, appelé k empêcher la République de se fonder, il se rangea du côté du cabinet de Broglie-Fourtou et vota pour lui contre l'ordre du jour de défiance adopté par les gauches le 19 juin. Le 14 octobre suivant, M. de Tocqueville se représenta devant les électeurs de Cherbourg comme candidat officiel et bonapartiste; mais cette fois il échoua complètement, et il rentra dans la vie privée.

TODIÈBE (Louis), historien français, né k Tours en 1804. Il s'est adonné k la carrière de l'enseignement, et il a professé l'histoire dans divers lycées, notamment k Dijon.

M. Todière est agrégé d'histoire, officier de l'instruction publique, et, depuis un certain nombre d'années, il a pris sa retraite. On lui doit un assez grand nombre d'ouvrages, entre autres : Sommaire d'un cours complet d'histoire romaine (1846. in-12); Histoire de Chartes VIII, roi de France (1848, in-12); Charles VI, les Armagnacs et les Bourguignons (1848, in-8°); Sommaire d'un cours complet d'histoire du moyen âge (1849, in-12); la Guerre des Deux-Roses (1850. in-8°); Louis XIII et Richelieu (1851, in-12); V Angleterre sous les trois Edouard, premiers du nom ( 1 850, in - 8°) ; la Fronde et Mnzarin (1852, in-8<>); Y Autriche sons Marie-Thérèse (1854, in 8o); Charles I" et Olivier Cromwell (1861, in-12); Cours d'histoire moderne (1854- 1855, in-8°); Guillaume le Conquérant (1856, in-8°) ; Histoire de Louis XII (1856, in-8o) ; les Illustres chevaliers sous Charles V7(1855, in-8°); les Derniers Césars de Byzance (1856, in -s°) ; Nouveau cours classique de géographie moderne (1856-1857, 6 vol. in-12) ; Précis d'histoire de France et d'histoire moderne (1858, in-12); Louis XVI, Marie- Antoinette et le comte de Provence en face de la Révolution (1863, 2 vol. in-8°); Philippe-Auguste (1867, in-8°), etc. Plusieurs de ces ouvrages ont été réédités.

* TODLEBEN ou TOTLEBEN ( François- Edouard de), ingénieur et général russe. — Lors du siège de Paris par l'armée allemande, Je général Todleben fut consulté, dit-on, par l'état-major général prussien , alors qu'on avait k prendre des décisions importantes, et son avis pesa dans la balance lorsqu'on agita la question de savoir si l'on prendrait Paris de vive force ou par la famine. Pendant un voyage qu'il fit k Berlin en 1872, il y reçut grand accueil, et, k diverses reprises, l'empereur Guillaume s'entretint avec lui. Adjoint au grand-duc Nicolas père, k la direction générale et k l'inspection générale du génie, il dirigeait en réalité ces services, où il a fait preuve d'une grande supériorité, lorsque éclata, en 1877, la guerre entre la Russie et la Turquie. A la suite des insuccès des Russes devant Plevna, où Osman-Pacha leur opposait une héroïque résistance, l'empereur Alexandre fit venir en Bulgarie l'ancien défenseur de Sébastopol et lui donna la direction du siège. Le général Todleben fit renoncer k un système d'attaque de vive force, dont il reconnaissait l'inutilité. Il fit exécuter des travaux d'approche et investit Plevna, afin de réduire l'armée turque par la famine et de la faire prisonnière (septembre 1877). L'événement répondit k ses prévisions. Osman, dont l'armée était décimée par la maladie et par la famine, fit, le 10 décembre 1877, un suprême effort pour percer les lignes du général Todleben; mais il n'y put parvenir et fut fuit prisonnier avec son armée. Le lendemain, le général russe reçut du czar la croix de Saint-Georges. La prise de la position et do l'armée de Plevna fut décisive sur le résultat de la campagne, car les Russes purent marcher alors sans obstacle sur Constantinople. A la fin d'avril 1878, le général Todleben fut chargé d'aller pi mire, k San-Stefano, le commandement de l'armée russe k la place du grand-duc Nicolas, qui retournait k Saint-Pétersbourg. En ce moment, la guerre semblait imminente entre l'Angleterre et la Russie. Le général publia un ordre du jour enjoignant k ses troupes de se bien conduire vis-a-vis des populations. Il fit évacuer on partie par son armée San-Stefano, position aussi mauvaise au point de vue sanitaire que dangereuse au point de vue stratégique, et il attendit les ments, qui prirent une tournure plus pacifique k la suite du voyage k Saint-Pétersbourg du comte Schouvuloff, ambassadeur de la Russie k Londres, <>t do la convocation du congrès de Berlin pour lo 13 juin

* T0EPFEB (Charlos), littérateur allemand. — Il est mort k Hambourg en 1871.

TOFTO s. m. (tof-fo). Sorte de briquette,

TOLU

formée de matière fécale pétrie avec de la terre glaise.

TOHOUNGA s. m. (to-ounn-ga). Prêtre, chez les peuplades de la Zélande. Les tohoungas passent pour les interprètes de la divinité; ils prédisent l'avenir, guérissent les maladies, etc.

' TOLAIN (Henri-Louis), homme politique français. — Au Sénat, où il fut élu par les électeurs de la Seine, le second sur cinq, par 136 voix (30 janvier 1876), M. Henri Tolain a pris place k l'extrême gauche. Il y a prononcé plusieurs discours, dans lesquels il s'est fait remarquer par son esprit pratique et politique. Ce remarquable et studieux représentant de la classe ouvrière dans la Chambre haute s'est prononcé pour l'amnistie et pour toutes les mesures qui lui ont semblé devoir contribuer k raffermissement de la République. Le 18 mai 1877, il s'associa k la protestation des bureaux des gauches contre le coup d'Etat parlementaire du maréchal de Mac-Mahon. Il vota, le 22 juin suivant, contre ia dissolution de la Chambre des députés; le 19 novembre, contre l'ordre du jour Kerdrel, et, lorsque la crise fut terminée par la nomination du ministère républicain et parlementaire Dufaure-Marcère, M. Tolain s'empressa de donner son concours au cabinet. En 1876, il prit la direction politique du journal le Ralliement , mais il ne la conserva que pendant quelques mois.

"TOLIMA, un des neuf Etats unis de Colombie; capitale, Guamas; 230,891 hab.

TOLOSA s. f. (to-lo-za). Astron. Planète télescopique, découverte en 1875 par M. Perrotin.

* TOLUÈNE s. m. — Encycl. Chim. Cet hydrocarbure CH* a été pour la première fois obtenu par Pelletier et Walter, qui le retirèrent des produits de la distillation de certaines résines. Ils lui donnèrent le nom de rétinaphte et constatèrent que son point d'ébullition était entre 110° et 188°. Cette expérience date de 1838. Plus tard, M. Deville obtint un produit analogue par la distillation sèche du baume de Tolu. Enfin cet hydrocarbure fut également extrait des produits de la distillation de la résine de sang-dragon. Les chimistes qui l'obtinrent de cette dernière sorte lui donnèrent le nom de dracyle. Les travaux de Gerhardt établirent que ces divers produits étaient identiques; c'est Cahours qui a donné au produit qui nous occupe le nom sous lequel il est généralement connu aujourd'hui.

Nous ne mentionnerons point ici toutes les sources actuellement connues de toluène, ce produit ayant été extrait d'une quantité de substances et particulièrement de certaines huiles minérales, et nous nous contenterons de citer quelques-unes des réactions dans lesquelles il prend naissance. On obtient donc le toluène. '1° quand on distille avec un grand excès de chaux ou de baryte de l'acide paratoluique; 2° quand on fait réagir aune température élevée le méthane sur la benzine, tous deux a l'état naissant; 3° quand on chauffe k une température convenable un mélange d'hydrogène et de styrolène ; 4° quand on décompose au moyen de la chaleur rouge le xylène ; il se produit en ce cas, en même temps que du toluène, de la naphtaline; 5° quand on décompose k une température convenable du camphre par du chlorure de zinc ; il se produit, en ce cas, un grand nombre de composés qui rendent difficile la séparation du toluène; 6° quand on fait réagir sur de l'acide oxalique de la potasse bouillante; le produit obtenu est souillé, dans ce dernier cas, d'une quantité notable d'oxalate de potassium; 7° quand on fait réagir sur l'alcool benzylique de la potasse en solution alcoolique bouillante ; 8° enfin par la distillation de la houille.

Ce procédé est de beaucoup le plus employé ; aussi convient-il de s'y arrêter quelques instants. Le toluène, qui est d'un grand emploi dans l'industrie des matières colorantes, s'obtient par la distillation des huiles légères que donne le traitement du goudron de houille. Les procédés d'extraction sont aujourd'hui très -satisfaisants et donnent, même pour le commerce, un produit qui est très-pur. La partie la plus délicate de cette préparation consiste k séparer le toluène de la benzine, du xylène et autres hydroear» bures avec lesquels il se concentra dans les huiles légères. Si l'on veut obtenir un produit absolument pur, il faut ajouter aux manipulations qui suffisent pour l'obtention du produit commercial un traitement assez long et qui consiste en ceci : on commence par mélanger le toluène avec le double de son poids d'acide sulfurique ordinaire, auquel on a ajouté de l'acide sulfurique fumant. On ngite vivement, et bientôt le toluène se dissout. On reprend par l'eau, puis on neutralise l'acide en excès au moyen du carbonate de calcium. On évapore la solution après l'avoir filtrée, en prenant soin de ne point pousser trop vivement le feu, surtout quand la masse s'est déjk sensiblement réduite. Lo produit de cette réaction constitue un mélange des acides paratolnolsulfureux et orthotoluolsulfureux. On ajoute la quantité de potasse nécessaire k leur saturation, puis on fait cristalliser. Enfin ou place ces cristaux dans un tube de porcelaine, ou l'on fait passer un courant de vapeur d'eau qui dt compose l'acide et régénère le toluène,

TOLU

qu'on distille sur le sodium pour le sécher complètement. Si l'on n'a pas absolument besoin d'un composé chimiquement pur, il est préférable de ne point combiner avec la potasse les acides dont il est parlé plus haut et de les décomposer tout de suite par un courant de vapeur. On s'arrête généralement k es mode de purification quand on veut obtenir le toluène dans le but de préparer ses dérivés.

Le toluène constitue un liquide incolore, mobile et très-réfringent. Il bout k 110° et reste liquide jusqu'k plus de 20° au-dessous de zéro. Sa densité est de 0,882 k 0° et de 0,872 k 15°. Sa densité de vapeur est de 3,26; le calcul exigerait 3,48. Il présente une odeur très-pénétrante et qui rappelle un peu celle de la benzine. Le toluène ne se dissout que très-peu dans l'eau, mais il se mêle en toutes proportions k l'alcool, k l'éther et au sulfure de carbone. Il prend feu et brûle avec une flamme assez éclairante, mais en produisant une énorme quantité de noir de fumée. Quand on plonge dans le toluène soit du soufre, soit du phosphore ou de l'iode, ces divers corps se dissolvent avec une grande rapidité.

Les réactions auxquelles le toluène peut prendre part sont très -nombreuses. Nous n'étudierons ici que les principales.

Quand on fait passer dans un tube de porcelaine chauffé au rouge un courant de toluène en vapeur, ce produit se décompose et donne une série de corps dont la formation en cette circonstance n'est pas encore expliquée. Il se produit de la benzine C6H6, de la naphtaline C»°H8, du dibenzyle Ci*Hi*, de l'anthracène, duchrysène et un hydrocarbure liquide dont la constitution n'est pas connue.

Si l'on fait agir sur le toluène de l'acide iodhydriquo en quantité convenable, 80 pour 100, et qu'on chauffe le tout k 200° environ, on obtient un hydrure d'heptyle C7Hîe, et il se produit un dégagement d'hydrogène libre et un dépôt d'iode. Si. au lieu d'employer 80 pour 100 d'acide iodhydrique, on réduit la quantité utilisée k 20 pour 100, on n'obtient plus le carbure mentionné ci-dessus, mais une masse charbonneuse mal définie. On obtiendrait de l'hydrure de toluène par l'action de l'iodure de phosphoniura PHH sur le toluène si, après avoir repris plusieurs fois par ce composé, on chauffait le mélange graduellement jusqu'k 350°.

Quand on fait réagir sur le toluène les composés oxydants, tels que l'acide nitrique étendu, le mélange d'acide sulfurique et de bichromate de potassium, etc., il se transforme en acide benzoïque. Si l'on emploie le permanganate de potassium, il se produit en même temps que de l'acide benzoïque un produit soluble, neutre aux réactifs colorés et qui ne se dissout que dans l'éther. Ce composé n'a pas été suffisamment étudié. D'ailleurs, les réactions qui aboutissent k l'oxydation du toluène sont généralement assez complexes. C'est ainsi que, lorsqu'on fait agir à chaud sur du toluène de l'acide nitrique moyennement concentré, il se produit, en même temps que de l'acide cyauhydrique, un composé cristallisable qui est un mélange d'acide benzoïque et d'acide nitrobenzoïque.

Quand on fait arriver dans un flacon contenant un fil de platine chauffé au rouge par un courant électrique un mélange de vapeurs d'eau et de toluène, ce dernier se décompose et donne un mélange d'aldéhyde benzoïque et d'acide benzoïque. Enfin, on peut encore oxyder le toluène au moyen de l'oxyde de mercure employé k une température de 250° ; il se produit en ce cas de l'acide carbonique, de l'eau et de la benzine.

Le brome et le chlore agissent sur le toluène de plusieurs façons, suivant qu'ils sont emplo3'és à froid ou k chaud. A froid, ils donnent des produits de substitution. Si on les fait réagir sur le toluène chauffé, et surtout sur les vapeurs de ce produit, le brome et le chlore remplacent l'hydrogène du groupe méthylique, réaction inverse de la précédente. Si l'action du chlore ou du brome a lieu k une température supérieure k la température ordinaire, mais assez éloignée encore du point d'ébullition du toluène, les deux ordres de phénomènes se produisent concurremment.

L'iode agit, lui aussi, sur le toluène, mais seulement à une température élevée (250°). On opère cette réaction en mettant quelques fragments d'iode dans le carbure qui nous occupe et en chauffant le tout en vase clos. Il se produit de la benzine, du benzyl-toluène, de l'acide iodhydrique et une série de composés dont le point d'ébullition n'est pas inférieur à 310°. Si l'on tente de distiller ces produits, ils donnent une série d'hydrocarburea très-lourds et qui n'ont point encore été suffisamment étudiés.

I, 'acide sulfurique ordinaire dissout, mais k chaud seulement, le toluène. La réaction marche assez lentement; mais, si l'on a soin d'agiter de temps en temps le mélange, elle s'active. Si l'on emploie l'acide sulfurique concentré, le toluène se dissout très-rapidement. Il se forme dans chacune de ces deux réactions des acides isomères, qui ont reçu le nom d'acides toluol ou crésylsult'ureux.

L'acide azotique fumant attaque très-vivement lo toluène et donne des produits mono, di, ou trinitrés, suivant qu'on a employé plus ou moins d'acide, qu'on a plus ou moins chauffé le mélange, et selon enfin 4ue l'ucide

TOLU

nitrique a été employé seul ou mélangé avec de l'acide sulfurique. Nous aurons, d'ailleurs, l'occasion de revenir sur ces deux dernières réactions au cours de cet article.

Le trichlorure de phosphore n'agit que faiblement sur le toluène ; pour que la réaction soit sensible, voici comment il faut procéder : on amène les deux produits à l'état de vapeur, puis on les fait passer dans nn tube chauffe au rouge sombre. Après quelques passages, on constate que la masse gazeuse renferme des traces d'acide chlorhydrique et qu'elle laisse un dépôt dans le tube. Au bout de quelques heures, la décomposition du toluène marche assez rapidement, et 1 l'on peut recueillir dans le tube un produitqui est un mélange de stilbène, de phosphore et de chlorure de phosphore. La masse renferme également du dibenzyle.

Enfin, quand on fait réagir à chaud sur le toluène une quantité convenable de chlorure de benzyle additionné d'un peu de zinc en poudre, il se produit un dégagement de gaz chlorhydrique, et il se forme un nouvel hydrocarbure, le benzyl-toluène.

— Produits db substitution du toi.ui-nk. Ces composés sont très-nombreux ; nous ne mentionnerons que les principaux et sans entrer dans les considérations théoriques sur la formation de ces produits.

— Monobromotoluènes C'rPBr.On en connaît trois, qui sont isomères et qu'on distingue au moyen des préfixes artho, meta et para. L'orthobromotoluène se produit soit dans la décomposition par l'alcool du perbromure de «liazo-orthotoluoi , soit en décomposant le toluène par le brome. Cette réaction , pour donner le produit qui nous occupe, doit avoir lieu a froid. Les deux modes de préparation les plus usités sont les suivants : le premier consiste a retirer l'orthobromotoluène du bromotoluène brut. Cette extraction se pratique en soumettant tout d'abord le produit brut à un froid de — 20°. Il se sépare du parabromotoluène si l'on maintient cette basse température pendant quatre ou cinq heures. On reprend le résidu, et on le chauffe à une température voisine de 180° à i?5° On recueille ce qui passe à ce moment. Pour achever la purification, on prend le produit recueilli et on le mélange avec, parties égales de peroxyde de manganèse et d'acide sulfurique. On ajoute une faible quantité d'acide acétique, puis ou chauffe jusqu'à l'ébullition, qui doit se prolonger au moins pendant six il huit heures. Cette réaction a pour but d'oxyder le parabromotoluène, qui résiste moins à l'action oxydante du mélange d'acide sulfurique et de peroxyde de manganèse que l'orthobromotoluène On isole la partie non oxydée, puis on répète, si on le juge convenable, une fois ou deux la même expérience.

Il va de soi qu'on peut substituer au mélange oxydant dont la composition est donnée ci-dessus le mélange d'acide sulfurique étendu et de bichromate de potassium.

1,'utre mode de préparation de l'orthobromotoluène consiste à traiter le nitrate d'orthotoluidine par un courant de gaz nitreux. Il se produit une réaction très-énergique et qui peut devenir dangereuse si l'on opère sur une quantité notable de produit. On refroidit à une température inférieure à 0°, afin d'éviter tout accident. Il se forme, un nitrate de diazo-orthotoluol qui, par l'action de l'acide sulfurique, est amené à l'état de sulfite. On traite alors par le perbromure de sodium, puis par l'eau de brome, et le perbromure obtenu est décomposé à l'aide de l'alcool.

L'orthobromotoluène constitue nn liquide incolore et très-réfringent; il n'offre qu'une odeur faiblement aromatique ; il bout a 181° et reste liquide jusqu'à plus de 240 au-dessous do zéro. Sa densité égale 1,401, à 18». Quand on jette sur ce produit, mis en solution dans du pétrole léger, du sodium, il ne s.- produit aucune réaction; mais, si l'on chauffe vers 60° seulement, le produit brome commence à se détruire, et il se forme, en temps que du toluène, un dicrésyle liquide ; lu solution renferme du bromure de sodium. Quand on traite même à chaud l'orthobromotoluène par l'eau, il ne se produit qu'une réaction à peine sensible et dont le résultat ■ t la décomposition du produit

br ê. L'acide nitrique étendu de 3 fois son

volume d'eau transforme l'orthobromotoluène en acide orthobromobenzoïque. L'acide sulfurique donne avec ce produit un acide bromototuolsulfureux. Enfin, si l'on fait l'acide iodhydrique sur l'orthobromotoluène et que, durant la réaction, la température atteigne 200° au moins, le produit Dromé se décompose, avec production d'hydrocarbures qui contiennent plus d'hydrogène que le /otutne.

Le métabromotoluène s'obtient soit en décomposant par l'eau le métabromo-diazoparatoluo), soit au moyen de la | Quand on emploie ce second procédé, il faut transformer la paratoluidine d'abord e *.oparatoluidine, puis en produit monob puis en nitrate de ce même produit. Ce sel est délayé dans une quantité d'eau convenable, puis soumis à l'action prolon gaz nitreux. On refroidit pour modérer la réaction, qui est très-vive. Le nitrate de métabromo-diazoparatoluol ainsi obtenu est transformé ensuite en sulfate, puis mélangé avec une quantité convenable d'alcool absolu

TOLU

et chauffé en vase clos jusqu'à décomposi- i tion du sel. Cette manipulation très-longue I peut être remplacée par une préparation plus rapide, qui consiste à mettre en solution dans l'alcool concentré de la paratoluidine bromée et à faire agir sur ce produit le gaz nitreux. On chauffe le tout pendant quelques heures, puis on précipite par l'eau; le métabromotoluène obtenu ainsi est lavé au moyen d'une lessive faiblement alcaline, puis amené à l'état de pureté par une simple rectification. Ce produit constitue un liquide incolore dont le point d'ébullitîon esta 182°; il est encore liquide à — 20°. Sa densité, à 21°, égale ï,40. Quand on fait réagir sur ce produit l'acide sulfurique, il se forme une série de composés sur la nature desquels les chimistes ne sont point d'accord. Le mélange oxydant formé d'acide sulfurique et de bichromate de potassium transforme le métabromotoluène en acide métabromobenzoïque. Le brome réagit sur ce produit pour donner un orthométadibromotoluène qui est liquide.

Le parabromotoluène s'obtient en versant dans du toluène en excès, et convenablement refroidi, du brome goutte a goutte. La réaction est d'abord très-vive, puis elle s'apaise bientôt, et il faut attendre dix-huit heures au moins avant de la voir complètement terminée. Après ce laps de temps, on lave le liquide avec une lessive faiblement alcaline, puis on le chauffe pendant quelques heures, après l'avoir additionné d'une quantité convenable de benzoate de potassium et d'alcool concentre. Quand on juge la réaction terminée, on distille pourchasser l'alcool, et le toluène brome est précipité par l'eau. On purifie le produit par plusieurs distillations successives et en ne recueillant que ce qui passe entre 1790 et 1840. Le produit ainsi obtenu constitue le bromotoluène brut, duquel il faut extraire le parabromotoluène. On arrive à ce résultat en commençant par refroidir la masse à

— 20°, puis on maintient cette température pendant quatre à cinq heures au moins. On voit alors se former dans le liquide une masse confuse de cristaux qui peuvent être recueillis sur un filtre. Ou les lave ensuite à l'alcool froid, puis à l'alcool tiède, et cette dernière solution est à son tour refroidie à

— 20°. On recueille les cristaux et on les débarrasse du liquide qui les souille en les mettant pendant quelques instants dans le vide. On peut ensuite leur faire subir deux nouvelles cristallisations dans l'alcool, ce qui permet de les avoir très-purs. Le parabromotoluène se présente en cristaux rhombiques incolores, mais doués d'un assez vif éclat. Ils résistent assez bien à l'écrasement. Si on les chauffe jusqu'à 28° environ, ils commencent à fondre en un liquide incolore qui bout vers 185°. La densité de ce produit, prise à 30°, égale 1,39.11 est très-stable ; il n'est attaqué ni par l'ammoniaque, ni par la potasse, ni par l'acétate d'argent. Contrairement à ce qui se passe pour ses deux isomères, il est vivement attaqué par le sodium, à la condition toutefois qu'il soit mis en solution dans le pétrole ou dans l'éther. La réaction a lieu même à froid ; elle devient très-vive, et le produit est du diparaerésyle, dont la formule est <.'UH**. Du toluène est également mis en liberté au cours de cette réaction.

Quand on fait réagir sur le parabromotoluène l'acide sulfurique, il se produit, que cet acide soit faible ou concentré, deux acides parabromotoluolsulfureux. L'acide nitrique donne avec le même composé deux séries de dérivés nitrés.

— DibromotnluènesCTll*li&. On connaît six dibromotoluènes isomères, qui tous avaient été prévus par la théorie

L'oi thométadibromotoluène s'obtient en traitant par le gaz nitreux une solution alcoolique de dibromo-orthotoluidine. La réaction est assez vivo et il <'st. bon île refroidir \<-is.<-rement h; ballon où elle se fait. Ce produit se présente sous forme de belles aiguilles, qui fondent à 42o,5cn un liquide incolore qui bout à 239°. Ces aiguilles ne sont point solublea dans l'eau et ne se dissolvent que tres-peu dans l'alcool.

L'orthoparadibromotoluène s'obtient en traitant par le brome le toluène brut. On abandonne durant quelques semaines le flacon où se fuit la réaction , puis on distille et les produits qui passent aU-deSSUS de 200° laïs- ... poser, pur le refroidissement, de beaux i 1 1 taux qu'on purifie au mo}-en de plusieurs lavages à l'alcool. Ces cristaux fondent, à i environ, en un liquide qui bout v et distille sans .se décomposer. Ce produit est complètement insoluble dans l'eau, mais il se dissout facilement dans l'alcool bouillant, d'où il s.- dépose en aiguilles longues et brillantes. Il est trés-lixe, car il n'est attaqué m par l'acide sulfurique étendu -*[ méavec le bichromate de potassium, ni par la potassa alcoolique.

L'orthométadibromotolu I : i°en

traitant le métubiomotoluèno par une quantité déterminée de brome et en chauffant légèrement, surtout quand la réaction est sur i.- point de prendre lin ; 2° en traitant laraétabromoorthotoluidine par l'acide nitrique et en décomposant le perbromure ultérieurement obtenu au moyen de l'alcool absolu. L'orthométadibromotoluène se présente sous forme d'un liquide qui ne se solidifie pas à — 20° et qui bout à 236». Il peut se distiller sans

TOLU

décomposition. Sa densité , à 19°, é^nie 1,8t. Ce liquide présente une odeur qui rappelle celle des monobromotolu -nés. Il n'est p lubie dans l'eau, mais il se dissout f ment dans l'alcool froid , et mieux encore dans ce liquide bouillant. Le mélange OXydant d'acide sulfurique et de dichromate de potassium est sans action sur lui.

Le diorthodibromotoluène s'obtient en traitant par l'alcool saturé do gaz nitreux lu dibromométatoluidine. On chauffe doucement le mélange afin de provoquer le dérient du gaz nitreux, et l'on obtient le produit cherché pur une simple précipitation par l'eau. On purifie ensuite par distillation. Ce diorthodibromotoluène constitue un liquide bouillant à 246° et ne se solidifiant pas à — 20°. H présente, à -f 22», une densité de 1,81.

Le métaparadibromotoluène s'obtient en décomposant par l'alcool absolu le perbi de métabromo-diazoparatoluol. Ce produit constitue un liquide qui bout vers 238° et qui ne se solidifie pas à — 20°. Il présente, à 190, une densité de 1,81.

Le diroétadibromotoluène se produit en introduisant petit à petit dans de l'alcool saturé de gaz nitreux de petites portions de dibromoparatoluidine. On peut se dispi de chauffer, car la réaction se fut à lu température ordinaire. On l'obtient encore en décomposant pur l'eau le sulfite de dibromoparatoluol. Ce produit, obtenu de ses solutions alcooliques, se présente en belles aiguilles fusibles, à 61°, en un liquide qui bout à 240° environ.

— Tribromololuènes C^H^Br^. La théorie indique six composés de cette série, mais on n'en a obtenu que trois jusqu'ici. Ce sont: lo le tribromotoluène a, qui s'obtient, en ajoutant petit à petit, à de l'alcool saturé de gaz nitreux, de la tribromométatoluidine. Il faut refroidir, car la réaction est assez vive. On précipite par l'eau quand tout «1 ment de gaz a cessé, puis on fait cristalliser plusieurs fois de suite dans la benzine, d'où le produit se dépose en aiguilles longues et brillantes. Le tribromotoluène a est peu soluble,même dans l'alcool bouillant. 2° !■* composé p, s'obtient en partant de la dibromoparatoluidine, qui est traitée par l'acide azotique concentre et employé en quantité strictement nécessaire pour fixer toute la base. On fait passer ensuite dans la masse un courant de gaz nitreux; la masse devient liquide, on l'additionne alors d'Acide sulfurique étendu et froid, puis d'étber. Il se produit un sulfate de dimétabromo-diasoparatolnol, qui est dissous dans l'eau, puis additionné de bromure de sodium et d'eau de brome. 11 se précipite alors du perbromure, qu'il suffit de décomposer par l'eau..Le tribromotoluène |J constitue un liquide qui bout à 200° et ne se prend pas à — 20°. Ce produit est complètement insoluble dans l'eau, mais il se dissout très-bien dans l'alcool. 3° le tribromotoluène y s'obtient en distillant un mélange d'acétate do potassium et de tribromo-phénate du même métal. C'est un composé qui se dépose de solutions alcooliques saturées à chaud, en aiguilles tres-fiues et fusibles vers 150°.

— Afonochlorotoluènes C'H'Cl. Cette série rappelle par plus d'un coté celle des dérivés bromes dont nous venons de nous occuper. Les monochlorotoluènes existent en eff-'t sous trois modifications.

L'orthochlorotoluène s'obtient soit en décomposant par la chaleur le ehloroplatinate du diazol-orthotoluol mélangé avec dix fois son poids au moins de sable sec, afin d'éviter une réaction trop vive, soit en traitant par lucide chlorhydrique très-concentré le chlorhydrate d'orthotoluidine , et en faisant traverser le produit, convenablement refroidi et délayé dans l'eau, par un courant de gaz nitreux. La préparation de l'oithoehlorotoluène au moyen du monoehlorotoluène brut présente de séi ieuses difficultés, et le premier de ces produits est toujours plus ou moins souillé de parachlorotoluène. On obtient un produit où l'orthoclorotoluène figure

pour les - environ, en oxydant le monochlo*

rotoluène par lo mélange d'acide sulfurique étendu et de dichromate de potassium, nu répète cette exj érience plu leurs f,,îs de suite, après avoir éliminé les partie quées, et l'on obtient ainsi un produit peut employer dans les réactions comme un orthoehlorotoluène pur. Ce composé constitue un liquide doué d'une odeur agréable et qui bout vers 158". Quand on traite ce liquide par l'acide sulfurique, on obtient un acide monochlorotoluolsulfureux. Si l'on chauffe l'orthochlorotoluène avec une solution étendue de pei

qu'on maintienne lo tout Ion pen-

dant quelques heures, le toluène s'oxyde ei donne naissance à de l'acide orthochlorobenzoïque.

Le mé .'obtient en partant

,|,- l:i met.. I ! i ..,.,, | aloluuhle'. < >li reluit i-n

bouillie le nitrate de cette base, puis, avoir placé le vase qui la renferme dans un tnge réfrigéra: '

H il> BUX. I .:i mi ' a -.V,'h:iillt'<- foi f'' lit. e(

i r. il ■ |u de. Alors on ajoute d abord la quantité strictement nécessaire d'acide sulfurique étendu et froid, puis de l'alcool et enfin de l'éther anhydre. Le sulfate

TOLU

de mêtachlorotliazoparatoluol se sépare de , bous forme d'une couche liquide1, qu'il suffit de décanter et de faire évap dans le vide en présence de l'acide sulfurique concentré. Il se forme alors des cristaux confusément enchevêtrés et qui, repris par absolu, soin • pro-

duction de métachlorotoluène. Pour purifier ce composé, on le distille dans un courant de vapeur d'eau, qu'on fait passer sur uno alcaline. On obtient ainsi un C0m| d à liquide qui bout à 156° et présente une odeur voisine de celle de l'orthochlorotolu

Le parachlorotoluène s'obtient en faisant passer dans du toluène légèrement iodé et chauffé un courant de chlore sec. Il se produit une vive ré non, et le chlore est absorbé. On laisse marcher la réaction tant que

le toluène n'a pas augmenté des — de son

volume. Ce point atteint, on distille; on recueille d'abord tout ce qui \ issi au-d l de uo°, et l'on mot de côté cette portion qui pourra servir ultérieurement. Quand ou a maintenu le liquide pendant quel |ue: minutes à ce point, on chauffe un peu p as F l'on recueille les produits, pu avoir mélangés avec une solution

• de soude, on les place dans un pareil distillatoire que traverse un courant de vapeur d'eau Quand on a. ps c ce cédé, éliminé l'iode que renfermait le produit brut, on soumet à lu distillation fract i

pi oduitS qui ont passe avec la I ■ d'eau. On recueille ce qui passe entre 158° et 160°. Il faut dire que le produit ainsi ob tenu est un mélange d'ortl irachlo-

rotoluène, et q pu ju [u'iel isoler

cesdeux produits d'une façon convenable.

Le monoehlorotoluène brut, forme deseomnho et para, constitue un liquide incolore, doué dune odeur caractéristique. Il distille, comme nous l'avons vu plus haut, entre 158° et l6«o. Sa densité, à 14°, égale 1,08. Quandon traite le monoehlorotoluène brut pur le permanganate potassique, on obtient un méange formé de doux acides, l'acide parachlorobenzoïque et l'acide orthochloroben* zoïque.

Le parachlorotoluène a été obtenu à l'état de pureté en traitant le chlorhydrate .' rachlorotoluidine par l'acide chlorhydrique COn -''iitré et en faisant passer dans ) i | un courant de gaz nitreux. On attend que la masse soit devenue bien liquide, puis on ore lentement. Les produits très-complexes qui se dégagent sont traités par l'acide chlorhydrique en présence de l'étain, puis distillés avec delà vapeur d'eau. Ou recueille le liquide qui s'est condense, on lave à la soude , on sèche , puis on rectifie et on obtient enfin un liquide incolore qui bout à 160° environ et qui, refroidi jusqu'à 0°, se prend en une masse cristalline qui ne fond plus que vers +60. L'acide nitrique agit sur le parachlorotoluène froid même s'il est étendu d'une faible quantité d'eau; il donne ainsi deux dérivés nitr.s isomères et qui rappellent ceux que forme le composé brome correspondant!

— Dichtorotol uènes C1H*C\*. La théorie indique :ùx composés dichlorés du toluène, mais on n'a pu jusqu'à ce jour en isoler un

et l'on ne connaltquele dichlorotoluène brut, qui est un mélange de plusieurs diehlorotoluènes. On obtient ce composé en faisant passer dans du toluène renfermant quelques I traces d'iode ou de pentachlorure de molybi dène un courant de chlore bien sec. I i tion s'accompagne d'une notable élévation de température. On continue de faire p du chlore tant que la masse du toluène n'a pas augmenté des 3/4 de son volume. 0 rête alors, puis on distille, t'a ret ent tout ce qui passe entre 175° et 180° et garde pour un n ultérieure, poison

chauffe un peu plus fort et on recueille ce se pour le distiller avec de la vapeur d'eau et en présence d'une lessive concenn 6e âe soude. Le dichlorotoluène con un liquide incolore , qui présente une odeur

te ; il bout ii 1970 .

à 21», une densité do 1,23. Ni l'on fait agir sur le dichlorotoluène un mélange d'acide aulfui.ehromate de potass ium, le produit chlore g ' llde dicblorooenzolque, qu en ci istaux

a SI environ. L'acide nitrique fumant ou étendu, mais chaud, donne, uv dichlorotoluène, un produit nitré qui est li-

r iiou t la conatitution n'est pa i étudiée. Tout fait croire que ce produit est un mélange de deux dérives nitrés analogues à ceux que fournit lo toluène brome.

— Trichfarotoluènes CWCI'. Ou en connaît deux, qui se pro ours de la même réacti m ; l'un est solide, l'uutro est

, tous deux s'obtiennent en fai ant pas

r,s du toluène additionné d'une petite

quantité d'iode un eo

n'eat arrêté que lorsque le volume du toluène a iu > pour îoo. On soumet enauite le | un ti ami at à la soude analoguo à celui dont il a été parlé

: ut. Les I :

solide encore mélangés «ont distillés à 140° environ tion, on refroidit

la masse à 0", afin d'amener la rapide cris- U solide qui commence à se déposer à -f- 75°. On sèche ces cristaux ,

TOLU

qui constituent de beaux prismes doués d un vif éclat Le produit liquide dans lequel baignent les cristaux résiste à une température de — 200. H distille vers 237<> sans se décomposer.

— Tétrachlorotoîuènes C7H*Cl*. On en connaît deux; l'un est liquide, l'autre est solide. Le premier se prépare comme le composé précédent, à cette différence près que le courant de chlore n'est suspendu que lorsque le volume du toluène a augmenté de 150 pour 100. On recueille par distillation, vers 270 ° k 280°, un liquide qui, fortement refroidi, laisse déposer des cristaux qui abandonnent leur solution éthérée sous forme d'aiguilles longues et fines. Ces cristaux fondent à 96«, en un liquide qui bout vers 276». L'acide nitrique fumant attaque ce produit, mais trèslentement. Le tétrachlorotoluèn* liquide s'ob'ienten décomposant par b so de l'hexachlorure de toluène dichloré. Il Be présente sous forme d'un liquide olé igineux, incolore et dont le point d'ébullition est entre 2$0° et 290°.

— Pentacklorotolttène CWCl*. Ce^ composé s'obtient en faisant passer jusqu'à refus un courant de chlore sec dans du toluène additionné d'une quantité notable d'iode. Quand on voit que l'absorption du chlore se ralentit, on chauffe avec modération. Au bout de quelques heures, on peut distiller et recueillir ce qui passe vers 300°. On lave d'abord au sulfure de carbone, puis on fait cristalliser dans la benzine, d'où il se dépose de belles aiguilles blanches, fusibles vers 200° en un liquide qui ne bout qu'à 300°. Ce produit est complètement inattaquable à l'acide azotique, même fumant.

— Hfono-iodotohtènes CFPL Ce produit est connu sous trois modifications : l'ortho-iodotoluène s'obtient en traitant par l'acide iodhydrique le sulfate de diazo-orthotoluol, puis on distille le produit obtenu dans un courant de vapeur d'eau. On reprend le produit condensé, puis on le soumet a la distillation fractionnée. Il se présente sous forme d'un liquide incolore, dont le point d'ébnllition est à 208° environ. On peut le refroidir à — U° sans le solidifier. Sa densité égale 1,69. Quand on fait réagir l'éther chloroxycarbonique et l'amalgame de sodium sur Portho-iodotoluène, on obtient de l'acide orthotol'âque. L'acide nitrique, même étendu,

..me ce produit en acide ortho-iodobensoïqne. Enfin, quand on traite l'orthoi -i toluène par le mélange oxydant de dinde de potassium et d'acide sulfurique, on obtient un acide iodobenzoïque solide et qui fond vers 172».

Le méta-iodotoluène s'obtient en faisant réagir l'acide iodhydrique sur le sulfate de diazométatoluol. On distille le produit dans un courant de vapeur d'eau, on le sèche, puis on le rectifie et l'on obtient de la sorte un liquide incolore dont le point d'ébnllition est à 240°, et qui à 20° présente une densité de 1,60. Quand on traite ce toluène iodé par le mélange oxydant dont nous avons si souvent parlé ci -dessus, il se détruit très-rapidement. L'acide nitrique ordinaire agit à froid sur ce toluène et donne un dérivé mononitré.

Le para-iodo'oluène se prépare en traitant par l'acide iodhydrique le sulfate de diazoparatnluol. C'est un composé solide et qui se présente en lamelles cristallines et incolores, dont l'aspect représente celui de la naphtaline. Ce produit fond à 350 et bout vers 2 il. 5. Il se sublime à la température ordinaire. Quand on fait agir l'acide sulfurique sur le paraiodotoluène, on obtient, suivant le degré de ■ h de cet acide, un mélange en proportions variables de deux acides isomériques, qui sont les acides para-iodotoluolsulfnreuX. L'acide nitrique agit sur le to'uène Iodé qui nous occupe, mais a la condition d'être employa concentré. Il donne un mélange de produits nitrés encore mal définis.

— .1/ "'nés CHPAzO*. On connaît tois modifications de ce composé, qui

n( aux composes chlorés, bro- Le nitrotoluèna brut n été dé n en 1841 par M. De ville. Il le dépeignit comme un produit liquide, mais il en ire, et ce ne fut que pluies travaux de M. Dea ■ Jawor ki tii connaître le nitrototrololuène. Deux ans fil nnattre le nîtronfin, la m* ni'- année f is^9), d'oix l tmand , MM. Beilsiein et

connaître le metatrinitrotoluène.

L'orl produit: 1° en trai-

tant le tulut , mais le

■ni'.'rme, avec l'orthonitrotol ■ 1 ■ >toluène;

2<> mi dé ompo 1 1 "lu lo

sulfate du dérivé d ondant à

l'orthonUrop u ttol prépa-

ration présente d.) grandi ; il est

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les mieux conduites ont toujours donné un produit OTlAo, loul

luit para. Quand après, de "Uses manipulations, on est nrrivô à

TOLU

l'obtention de ce produit, on peut essayer «l'oxyder le produit para à laide du mélange d'acide sulfurique étendu et de bichromate de potassium. On arrive ainsi, mais au prix d'efforts qui rendent cette opération à peu près impraticable, à obtenir un produit qui ne renferme plus que 9 pour 100 de paranitrotoluène.

L'orthonitrotoluène se présente sous forme d'un liquide légèrement teinté de jaune. Il bout à 220° environ et peut être refroidi jusqu'à — 25° sans se solidifier. Il présente à 24° une densité de 1,16. Quand on traite ce produit par l'acide nitrique, on obtient un produit dinitré. L'acide sulfurique donne, le même toluène nitré,un acide orthonitrotoluolsulfureux. Enfin, quand on fait réagir sur ce produit l'acide sulfurique en présence de l'acide chromique, il se détruit lentement, mais complètement. L'acide chlorhydrîque, agissant en présence de l'étain, donne de l'orthotoluidine et de la chloro-ortholuidine.

Le métanitrotoluène s'obtient en partant d'un mélange de para et d'orthotoluidine. On traite ces deux bases par l'acide acétique, et le produit de cette réaction est mélangé avec précaution à une quantité convenable d'acide nitrique très-concentré. La réaction donnant lieu à un grand dégagement de ehaleur,il convient de refroidir énergiquement. Quand tout le produit à mélangerest entièrement dissous, on verse le liquide sur de la glace pilée et l'on obtient ainsi de l'acétotoluidine nitrée, qu'il est facile de purifier à l'aide de plusieurs cristallisations dans l'eau bouillante. Si l'on fait réagir sur ce produit une quantité convenable d'acide sulfurique étendu de 3 fois son volume d'eau, il se produit, en même temps que de la métatoluidine nitrée, de la paratoluidine également nitrée. Ce mélange est ensuite traité par l'acide azoteux et dans les conditions que nous avons exposées cidessus, puis on précipite au moyen de l'alcool absolu légèrement chauffé.

On obtient, par ces manipulations assez longues, un produit très-pur, qui se présente sous forme de liquide incolore dont le point d'ébullition est à 230°, 5. Ce composé, à -f- 220, a une densité de 1,16. Si l'on fait agir sur ce produit un agent réducteur énergique, il se décompose et donne de la métatoluidine; sous l'action d'un mélange oxydant, celui d'acide sulfurique et de bichromate de potassium, il se transforme en acide métanitrobenzoïqne. L'acide azotique fumant le transforme en dinitrotoluol ; enfin, l'acide sulfurique le convertit en acide métanitrotoluolsulfureux.

Le paranitrotoluène s'obtient en versant goutte à goutte, dans de l'acide azotique trèsconcentré, du toluène. Il convient de maintenir le mélange à 30° et de ne verser le toluène que petit à périt, car la réaction est très-énergique. Quand on a versé la quantité nécessaire de toluène, on abandonne la réaction à elle-même, et, au bout de quelques heures, il suffit d'ajouter à la masse un peu d'eau pour amener la précipitation d'un liquide huileux , qui contient 50 pour 100 environ de paranitrotoluène.

Pour purifier ce produit, on le distille plusieurs fois de suite en recueillant ce qui passe au-dessus de 225°, puis on abandonne ces produits au refroidissement. On les sèche au moyen de la trompe à faire le vide, puis on les fait cristalliser dans l'éther, d'où ils se déposent, par évaporation spontanée du dissolvant, en gros cristaux prismatiques incolores, mais très-brillants. Ces cristaux fondent à 54° environ, en un liquide qui bout à 2350. Ce produit n'est pas absolument insoluble dans l'eau; mais ce liquide n'en retient que des quantités infinitésimales, suffisantes toutefois pour lui communiquer une odeur caractéristique et qui rappelle assez bien l'odeur de l'anis. L'alcool et l'éther dissolvent très-bien, même à froid, le paranitrotoluène. Quand on traite ce produit par un mélange convenable d'acide sulfurique et d'acide azotique, il se produit unorthoparadinitrotoluéne. L'oxydation, au moyen du mélange d'acide sulfurique et de diehromate de potassium, donne un acide paranitrobenzoïque. Enfin, l'acide sulfurique seul donne, à froid lentement, et à chaud plus rapidement, un acide paranitrotoluolsulfureux.

— Dxnitrotoluènes C7H«(Az02)2. On en connaît trois, que nous distinguerons par les lettres a, (J, y. Le dinitrotoluène a s'obtient soit m traitant le toluène par un mélange d'acide sulfurique et d'acide nitrique, soit en faisant •■ sur l'orthonitrotoluène de l'acide azotumant et bouillant. On précipite le produit au moyen d'une petite quantité d'eau, puis on le reprend par une lessive légèrealcaline, et enfin on fait cristalliser dans l'alcool. Le dinitrotoluène a se pré

: 1 1rs cristallines, qui fon-

vers 70°, en un liquide qui bout vers 300°. A cette température, ce composé commence à se détruire. Il est soluble dans l'alcool et dans le sulfure de carbone, mais il ne se dissout pas dans l'eau. Quand on fait réagir sur ce produit un mélange d'acide sulfurique et d'acide nitrique fumant, on obtient si la réaction a eu lieu & chaud. SOUS l'influf-nco de l'acide chlorhvdriot en présence de l'étain, le dinitro- 8 * se décompose en donnant de la ne-diamine. On obtiendrait le même

TOLU

résultat en faisant agir sur ce composé soit le fer, soit l'acide acétique.

Le dinitrotoluène p se produit en même temps que le précédent, quand on traite le nitrotoluène par l'acide azotique fumant et chaud. Il constitue un liquide incolore et qu'on ne peut porter à son point d'ébullition (286°) sans le décomposer, au moins partiellement. Ce produit présente une odeur qui rappelle celle de la nitrobenzine. Si on le traite par le sulfure d'ammonium, il donne de l'orthonitrotoluidine.

Le dinitrotoluène 7 se prépare en mélangeant avec de l'acide nitrique très-concentré une quantité convenable de métanitrotoluène et en agitant le tout durant quelques heures. On voit se déposer dans la masse de fines aiguilles incolores, solubles dans l'alcool et dans le sulfure de carbone. Ces aiguilles fondent à 600 environ.

— Trinitrotoluène C7H3(Az02)3. Ce composé s'obtient en mélangeant le dinitrotoluène * avec une quantité convenable d'acide azotique fumant, et en maintenant le tout à l'ébullition pendant plusieurs jours. On précipite ensuite , au moyen de quelques gouttes d'eau, et l'on obtient des aiguilles incolores qui fondent vers 80° ; on obtiendrait le même produit en substituant le dinitrotoluène y au dinitrotoluène o. Le trinitrotoluène ainsi obtenu cristallise en aiguilles moins fines que celles que donne le premier procédé.

— Dérivés de l'orthonitrotoluène. On en connaît quatre : l'azoxyorthotoluol , qui a pour formule CllH14Az20; l'azo-orthotolnol, Cl*Hl*Az2; l'hydrazo-orthotoluol, C»H116Az2, et enfin l'orthotoluidine, qui est isomère du précédent, et dont la formule de constitution est C^H'SfAzH2)2 ; ces composés sont encore assez mal étudiés; aussi nous suffira-t-il de les avoir mentionnés.

— Dérivés du paranitrotoluène. On en compte quatre, que nous allons passer en revue. 10 L'azoparatoluol C14H^Az2 a été obtenu par plusieurs chimistes. Jaworski et Melms ont préparé ce produit en ajoutant à une solution de paranitrotoluène dans l'alcool (10 pour 100) 22 pour 100 d'amalgame de sodium. On refroidit le mélange de façon à éviter une température trop élevée. Il se produit, au cours de cette réaction, une certaine quantité de soude, qu'on sature par l'emploi ménagé de l'acide acétique. L'amalgame de sodium doit être introduit petit & petit dans le mélange et, quand la proportion voulue a été utilisée, on laisse refroidir. On voit se former une masse confusément cristalline, qu'on reprend par l'alcool et qu'on fait cristalliser plusieurs fois de suite. L'azoparatoluol se présente en aiguilles rouges, légèrement teintées de jaune. Elles fondent vers 1370 et peuvent être chauffées à une température sensiblement plus élevée sans se décomposer, mais elles se subliment à partir de 150° environ. Ce produit est complètement insoluble dans l'eau, dans les alcalis ou dans les acides étendus; mais il se dissout très-bien dans la benzine, l'alcool ou l'éther bouillant. Si l'on traite ce produit par l'acide sulfurique très-concentré, il se transforme en acide sulfoné. L'acide azotique également concentré dissout l'azoparaioluol et le transforme en un produit nitré, qui fond à 1000 et se dissout très-difficilement dans l'alcool. Quand on traite ce produit mis en solution alcoolique par du brome, il se forme un composé que l'on précipite au moyen d'une quantité d'eau convenable.

2° L'azoxyparatoluol CJ*H**Az* se prépare en traitant parla potasse une solution alcoolique de paranitrotoluène. On laisse la solution se refroidir, puis on enlève les aiguilles jaunes qui se déposent, et on les soumet à plusieurs cristallisations successives ; l'azoxyparatoluol constitue de belles aiguilles jaunes, brillantes et fusibles à 70°. Elles ne se dissolvent ni dans les acides ni dans les alcalis étendus, mais elles sont très-solnbles dans l'alcool et dans l'éther. Quand on traite ce produit par l'acide sulfurique très-concentré, il s'y dissout et finit par se détruire. L'acide nitrique très-concentré dissout également l'azoxyparatoluol et donne deux produits nitrés, dont l'un est soluble dans l'alcool, tandis que l'autre s'y dissout à peine. L'azoxyparatoluol que nous venons de décrire est celui qui a été préparé par Melms. Petriew en a obtenu un autre, qui se distingue du précédent aussi bien par son mode de cristallisation que par le point de fusion des cristaux. Cet azoxyparatoluol se produit par l'action de l'amalgame de sodium sur le paranitrotoluène. Il se présente sous forme de cristaux rouges et lamelliformes, et qui fondent vers 60°. Quand on fait réagir le brome sur l'azoxyparatoluol, il se forme deux produits bromes qui sont inégalement solubles dans l'alcool. Le produit dinitré est le moins soluble. L'acide azotique tres-concentré agit également sur l'azoxyparatoluol et donne deux produits nitrés, qui se présentent tous deux sous forme d'aiguilles jaunes. Le composé mononitré fond à 84°; l'autre ne fond qu'à 1490 et se dissout k peine dans l'alcool bouillant,

3° L'hydrazoparatoluol C!*Hl»Az* R0 prépare en réduisant, au moyen du sulfure d ammonium, une solution alcoolique d'azoxyparatoluol. On opère en vase clos et à une température supérieure à 100°. Quand on

TOLU

juge la réaction terminée, on laisse refroidir» et la solution, brune à chaud, devient incolore et laisse déposer des cristaux tabulaires qui fondent à 124° sans se décomposer. Si on les porte à une température de 150° environ, ils se détruisent et donnent de la paratoluidine et de l'azoparatoluol. Quand on met ce produit en solution alcoolique ou éthérée, il colore le liquide en jaune pour peu que la masse soit exposée à l'air. Cette solution se détruit très-lentement à froid , et beaucoup plus rapidement à chaud. Les acides forts et concentrés rougissent instantanément la solution alcoolique d'hydrazoparatoluol , et le produit se décompose avec mise en liberté d'azoparatoluol et formation d'un sel de paratoluidine. Les acides faibles, tels que les acides oxalique, acétique ou tartrique, finissent par décomposer les solutions d'hydrazoparatoluol ; mais la réaction marche lentement, même quand on l'aide par une douce chaleur.

4.0 La paratoluidine Cl*H16Az* a été préparée par Melms par l'action de l'acide sulfureux sur une solution alcoolique d'hydrazoparatoluol. Quand le liquide a pris une teinte rose assez foncée , on précipite par quelques gouttes, afin de séparer l'azoparatoluol non attaqué, puis on filtre, et enfin on ajoute à la liqueur une quantité convenable d'ammoniaque. La paratoluidine se précipite en lamelles incolores, qu'on ne peut dessécher sans qu'elles prennent une teinte jaune. Elles fondent à 103° et se dissolvent assez bien dans l'eau bouillante, mais beaucoup mieux dans l'alcool et dans l'éther. Les acides dissolvent facilement la paratoluidine et donnent des sels rougeâtres et cristallisables.

Petriew a obtenu la paratoluidine par un procédé différent de celui que nous venons de rappeler. Ce chimiste prend une solution alcoolique d'hydrazoparatoluol etl'additionne petit à petit d'une quantité convenable d'acide sulfurique ou d'acide chlorhydrique concentré. Il faut se garder d'ajouter un excès de ces acides au début de la réaction, car on n'obtiendrait point de paratoluidine. Il est bon de noter également que l'hydrazoparatoluol employé doit être obtenu par la réduction de l'azoxyparatoluol au moyen de l'amalgame de sodium. Le sel obtenu est ultérieurement décomposé et la paratoluidine mise en liberté se présente sous forme de lamelles douées d'un vif éclat, fusibles à 128° environ et très-solubles dans l'eau boudlante, dans l'alcool et dans l'éther. Ce produit, traité par l'acide sulfurique ou l'acide chlorhydrique, donne une série de sels qui n'ont point encore été étudiés d'une façon complète.

Le toluène donne, outre les produits simples que nous venons d'étudier, une série de dérivés plus complexes et qui résultent de la combinaison de l'hydrocarbure avec le chlore, le brome et l'iode associés au groupe AzO2. Ces dérivés sont très-nombreux; nous n'étudierons que les principaux.

— Dérivés chloronitrés. Les monochloromononitrotoluènes ont pour formule

C7H6Cl(AzO«).

On en connaît quatre, qui sont isomères. Nous mentionnerons ici : 1° Le métachloroparanitrotoluène, qui se prépare en faisant réagir le pentachlorure d'antimoine sur le paranitrotoluène. Ce composé est très-peu soluble dans l'eau bouillante, un peu plus soluble dans l'alcool chaud; mais il se dissout facilement dans l'éther et dans l'acide acétique. On l'obtient en cristaux doués d'un vif éclat quand on abandonne au refroidissement une solution alcoolique saturée à chaud. Ces cristaux fondent à 64° environ. Le permanganate de potassium oxyde ce produit et le transforme en acide paranitroraétachlorobenzoïque.

2° Le raétachloronitrotoluéne, qui se prépare en faisant réagir l'acide nitrique concentré sur le mètachlorotoluène. C'est un composé liquide qui bout vers 250° et ne peut être solidifié à — 20°. Il est plus lourd que l'eau.

3° Le parachloro-orthonitrotoluène, qui s'obtient en faisant réagir sur l'orthonitrodiazoparatoluol du chlorure platinique mis en suspension dans de l'alcool fort. On reprend le précipité qui s'est forme, on le mélange avec douze fois son poids de sable fin, puis on distille le tout dans un courant de vapeur à 100°. Le produit qui se condense est repris, puis mis a sécher et enfin dissous dans l'alcool, d'où il se dépose sous forme d'aiguilles jaunes douées d'un vif éclat. Ces aiguilles fondent vers 38°; elles sont complètement insolubles dans l'eau et dans l'alcool froid. Elles se dissolvent mieux dans l'alcool chaud. Ce composé est très-fixe. Le mélange d'acide sulfurique étendu et de bichromate de potassium ne l'attaque pas , même à chaud.

On connaît dans la série des dérivés nitroohlorés un oicnloronltrotoluène qui a pour formule C'H8Cl*(Az<>*) et qui s'obtient en faisant réagir l'acide azotique concentré sur le dichlorotoluène. Ce produit constitue un liquide incolore dont 1 odeur rappelle celle do l'essence d'amandes amères ; ÎI bout à 274° et peut être solidifié si on te refroidit à — 10°; il reprend L'état liquide si la température B'élfeve au-dessus de 0°. Sa densité, k 17", euale 1,45.

— Dérives bromonitrés. On connaît ciny

TOLU

monobromomononitro toluènes. Ces composas isomères ont pour formule C7HfiRr(Az02), Nous examinerons seulement les suivants : îo Le métabromo-orthonitrotoluéne, qui se prépare en faisant réagir sur te métabromotoluène une quantité convenable d'acide azotique fumant. On abandonne le mélange à lui-même durant quelques heures, puis on précipite au moyen de l'eau. Il se sépare une huile qui, fortement refroidie, k — 17<>, se prend en cristaux rhombiques, qui fondent à 550 en un liquide qui bout sans se décompo ser à 2670.

20 Le métabromonîtrotojuène, qui pourrait bien n'être qu'un produit impur, dans lequel

figurerait une quantité notable du comi

que nous venons d'examiner. Ce qui semble confirmer cette appréciation, c'est que ce produit, soumis à l'action des agents réducteurs donne de la roétabromo-orthotoluidine fusible à 57», 5, absolument comme le ferait le composé précédent.

30 Le métabr ométanitrotoluène , qui se

prépare en faisant agir sur laroétabromométanitrotoluidine , en solution alcoolique concentrée, un courant de gaz nitreux. Le produit obtenu se présente en aiguilles prismatiques quand il se dépose de ses solutions alcooliques. Il fond a 86° en un liquide qui bout vers 210».

40 Le parabromo-orthonitrotoluène, qui se prépare soit en faisant réagir l'acide nitrique fumant sur le parabromotoluène, soit en décomposant le sulfate d'orthonîtrodiazoparatolnol par l'acide bromhvdrique. Ce dernier mode de préparation donne un produit tics-pur. On obtient le composé en soumettan! la liqueur à un refroidissement intense, sous l'influence duquel elle se prend en une masse qu'il faut comprimer entre deux doubles de papier Joseph pour la sëcher. Cela fait, on reprend par l'alcool, d'où le produit finit par se déposer très-pur après deux du trois cristallisations successives. Le parabromo-orthonitrotoluène constitue de belles aiguilles très-sulubles dans l'alcool, l'éther et le sulfure de carbone. Elles fondent k 450 en un liquide qvii bout vers 256°.

On connaît six dérivés dibromés du mononitrotoluène. Ces composés isomères ont pour formule générale C7HBBr2(AzO*J. Silices six composés, cinq se préparent par l'action de l'acide nitrique plus ou moins concentré sur les dibromotoluènes correspondants; nous ne nous en occuperons pas ici. Le sixième, dont nous allons parler, s'obtient par l'action directe du brome sur l'orthonîtrotoluène. Voici comment on le prépare : on commence par mélanger les deux produits, puis on les met en vase clos et l'on chauffe , pendant une heure ou deux , k une température de 100°. Le produit de cette réaction est repris par l'alcool bouillant, où on le fait cristalliser plusieurs fois de suite. On obtient finalement ainsi de belles aiguilles blanches, qui fondent vers 225° et se subliment si l'on chauffe vers 250°. Le produit sublimé se dépose sur les parois les plus froides du vase en aiguilles incolores. Cette sublimation s'accompagne d'une décomposition partielle. Le dibromo-orthonitrotoluène est a, lubie dans l'alcool, l'éther elles alcalis en solution aqueuse. On ne connaît qu'un tribromo-mononitrotoluène, qui a pour formule CWBi'3(Az02), et qui s'obtient en traitant le tribromotoluène fusible à 7no pRr <|„ l'acide nitrique fumant. C'est un produit qui se dissout très-bien dans la benzine et s'en dépose par évaporation sous forme de cristaux qui fondent vers 215°.

On connaît un grand nombre de dérivés sulfureux du toluène, parmi lesquels nous mentionnerons les plus importants.

— Acides sulfonés du toluène. La formule des trois composés isomères qui constituent ce groupe est C7H8S(>3. Le premier, l'acide orlhotolnolsulfureux, s'obtient par l'action île l'acide sulfurique concentré sur le toluène. Voici comment on procède. On 00me par ineln ger le toluène avec son volume d acide sulfurique fumant, puis on met au bain-marie et on agite avec soin ef fréquemment. Au bout de deux jours, le toluène est complètement dissous. On étend d'eau, puis on sature l'excès d'acide sulfurique au moyen de l'eau de baryte, en prenant soin de n'ajouter de ce réactif que la quantité strictement nécessaire pour neutraliser l'a- CÏde sulfurique. Apres concentration de la liqueur traitée par le carbonate de potassium bouillant, il reste dans la masse iln | . tto luolsulfite de potassium qui, par é\ .

tion, se dépose >-u gros cristaux. A mesure que la solution se concentre, on voit se déposer de nouveaux cristaux, qui sont mehmgés de mamelons légers d'orthotoîm-l- uliiie de potassium. La séparation de ces deux sels exige de nombreuses manipulations , que mais ne décrirons pas ici. Ce mode de préparation est très-long et ne donne 0

faillie quantité de produits. Aussi préfère ton faire agir l'amalgame île sodium sur I parabromo - orthotoluolsuifurenx. On laisse en contact pendautunedouzaine de jours, puis en ijoute a la masse une forte quant ité cide sulfurique. On évapore lentement, puis on traite par l'étirer, qui dissout 1 acide ortnotoluolsulfureux et le dépose par .

ration en lamelles cristallines. Cel donne des sels qui sont généralement trèssulubles et qui cristallisent facilement.

SUPPLEMENT

TOLU

Le second , l'acide métatoluolsulfureux .

prend naissance quand on (.<..{. ré I

sur le dérivé dhtzoïque de l'acide orthamidométatoluolsulfureux , ou encore quand on traite un sel soluble de l'acide orthobromométatoluolsulfureux par l'amalgame de sodium en présence de l'eau. Ce dernier procédé est le plus usité. Il se pratique comme il suit : on prend une solution d'orthobromométatohiolsulfite de sodium, que l'en additionne lentement d'amalgame de sodium, fin abandonne le tout pendant une hn (a jours, après quoi le brome a complément disparu. On ajoute alors de l'acide sulfurique ordinaire, puis on évapore pour concentrer

la masse, qui est abandonnée au refroidissement au moment où ''lie commence à constituer un liquide épais et lourd. H se du sulfate de sodium et, après avoir filtré la liqueur pour éliminer ce produit, on évapore k sec. On raé an ■ ce résidu avec du perehlorure de phosphore, puis on reprend par l'eau, et il se précipite un liquide huileux qui constitue le chlorure métatoluolsulfureux* Il suffit de chauffer ce produit en vase clos avec de l'eau et de porter le tout à 130° pour obtenir l'acide cherché. Il se présente sous forme de cristaux, qui tombent en déliquescence au contact de l'air. Cet acide donne des sels qui cristallisent facilement et sont solubles, pour la plupart, dans l'eau et dans l'alcool.

Le troisième, l'acide paratoluolsulfnreux, s'obtient, comme nous l'avons vu plus haut, dans l'action de l'acide sulfurique fumant sur le toluène. Il se produit également quand on abandonne à l'action oxydante de l'acide paratoluolhydrosulfureux. Cette dernière méthode donne un produit très-pur.

L'acide en question se présente en une masse confusément cristalline , qui fond vers 105°. Il donne des sels qui se dissolvent facilement dans l'alcool, et moins aisément dans l'eau bouillante. Quand on traite ce produit par le mélange d'acide sulfurique étendu et de bichromate de potassium, il se forme de l'acide parasulfobenzoïqiie. L'acide nitrique fumant agit également sur cet acide et le transforme en acide paratoluol sulfureux.

— Acide sulfiné du toluène. On en connaît un, l'acide toluolhydrosulfureux, qui, bien qu'il présente trois modifications, comme les acides du groupe suif on é , n'a été obtenu qu'k l'état ue paratoluolhydrosulfureux. Il a pour formule CH8S02. <>n l'obtient en faisant agir l'hydrogène naissant sur le chlorure paratoluolsulfnreux. Pour arriver k ce résultat, on commence par mettre le chlorure en solution dans l'éther anhydre ou dans la benzine, on introduit le tout dans une cornue tubulée, munie d'un réfrigérant ascendant, puis on ajoute petit à petit de l'amalgame de sodium. La réaction est très-vive ot présenterait de sérieux dangers si l'on opérait sur plus de 60 k 70 grammes de chlorure. On cesse d'ajouter de l'amalgame de sodium quand cet amalgame ne produit plus de réaction. On laisse reposer, puis on dissout dans la plus petite quantité d'eau possible, et enfin on fait passer dans la masse liquide un courant de gaz chlorhydriqne tant qu'il se forme un précipité. Ce produit constitue l'acide cherché. Il est impur et doit être purifié, à l'abri de l'air, dans de l'eau bouillante privée d'air par une ébullition convenable. On a indiqué tout récemment un nouveau mode de préparation qui repose sur la réduction du chlorure paratoluolsulfnreux par le zinc en poudre, en présence de l'alcool ou de l'eau. L'acide paratoluolhydrosulfureux se présente en lamelles soyeuses, qui appartiennent au système rhomhique. Il se dissout très-peu dans l'eau froide et mieux dans l'eau bouillante, l'alcool, l'éther et la benzine. Si l'on abandonne une de ses solutions étendues k l'évaporation lente, l'acide se dépose en belles aiguilles, longues et enchevêtrées. Ces cristaux fondent vers 850 et se décomposent si on les chauffe & plus de 1000. Ils se conservent assez bien dans l'air sec : mais, au contact de l'air humide, ils tombent en déliquescence, et l'acide se transforme par oxydation en acide paratoluolsultureux. Quand nn chauffe en vase clos, et k i:io" environ, de l'acide paraerésyltoluolsulfureux et de l'eau, l'acide se décompose. Le chlore et le brome agissent également sur ce produit et donnent soit nn chlorure, soit nn bromure paratoluolsulfureux. Il se forme au cours de cette réaction un composé huileux et liquide qui n'a pas été étudie. Cet acide que et donne des sels qui sont s dissolvent gé dans l'eau froide ou chaude.

Outre les acides sulfoné et sulflné du toluène , on connaît un dérivé sulfureux de cet hydrocarbure, qui est neutre. Ce composé a été prépare par Devdle, qui l'obtint en faisant arriver dans le toluène sogneuscment refroidi des vaneut ffurique

anhydre. La masse s échauffe beaucoup ; on laisse reposer, puis on lave à l'eau tii il reste comme résidu un composé qu'on purifie par plusieurs cristallisations succe dans l'alcool. La sulfotoluide se ;

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l'éther, mais se di oui n x

sulfure de carbone ou dan- la bel

on fait agir sur la toluide de l'acide sulfuri-

TOLU

que concentré, elle se dissout sans s'altérer. Si l'acide est étendu et chaud, la transforme en acide toluolsnlfureux.

Pour terminer cette longue nomenclature dès dérivés du toluène, il nous reste k dire quelques mots des dérivés chloro, iodo et nitrosulfureux.

— Dérivés chlorosulfureux. On en connaît quatre, qui ont pour formule générale

CWC1SOSH.

passer rapidement en revue li deux plus importants. L'acide orthocblorométaloluolsulfureux s'obtient en faisant dipen la 1 que qu is heures au bain-mari" le tolut loré, additionné de

fois sou poids d'acide sulfurique fumant. 1 tn n e Le produit avec une Forte proportion d'eau, puis on l'additionne de carbonate de baryum em] loyé en qu intité suffisante pour

L'excès d'acide sulfurique On reprend par l'eau bouillante et, après avoir soumis a uni filtre, puis on par la baryte. On

laisse refroidir, et, successivement, il pose d' différents par leur forme

et qui constituent le qui nous

occupent. La mise en liberté de l'acide ort hochlorométatoluo) sulfureux pré enl (pie difficulté. Cet acide se présente 1 d i -miles très-fines et qui tombent rapidement en déliquescence au contact de l'air humide. Les sels que donne cet acide sont cristallisables.

L'acide parachloro - orthotoluolsuifurenx s'obtient en partant du parachloro toluène et en taisant agir sur ce produit l'acide sulfurique fumant. Le produit est transformé en sel de baryum et isolé du sel d'un acide isomère qui prend naissance au cours de la même réaction.

— Dérivés iodosulfureux. On connaît deux acides qui dérivent du para-iodotoluène. Le premier, l'acide para-iodo-orthotoluol reux, s'obtient en mélangeant petit à petit une solution de paratoluène dans le chloroforme avec une solution d'anhydride sulfurique dans le même composé. On distille pour chasser le chloroforme, puis un traite par une quantité convenable de carbonate de baryum, on lave k l'eau et enfin on laisse cristalliser. Quand on a soumis le produit à plusieurs cristallisations fractionnées, il vient un moment où l'on est en présence de deux sels très-inégalement solubles dans l'eau. Le plus insoluble renferme l'acide cherche. Ce produit constitue une masse cristalline qui devient déliquescente au contact de l'air humide, mais qui peut supporter • température de 200° sans se décomposer, même en présence de la soude. Les sels de cet acide sont solubles et cristallisantes. Le second acide iodé de cette série est l'acide para-iodo* métatoluolsulfureux; il se produit au cours de la réaction décrite ci-dessus et se présente, lui aussi, à l'état de sei de baryum.

— Dérivés nitrosulfureux. On connaît cinq acides de cette série. Nous nous contenterons d'étudier les plus importants. Les autres seront simplement mentionnés.

10 L'acide orthonitroparatoluolsulfureux

[CH6(AzOs)S08 prend naissance soit quand

on fait : : le sulfurique fumant sur

l'or thon itrotoluène , soit quand on traite par l'acide azotique concentre I acide paratoluolsulfnreux , soit enfin quand on additionne petit k petit l'acide nitrique de Bulfhydrate de paracrésyle. Le mode de préparation le plus usité est celui qui consiste k faire dissoudre dans de l'acide sulfurique fumant du toluène, qu'on ajoute par fraction del50k 200 grammes. Quand tout le toluène est dissous, on traite la masse par une faible quantité d'acide azotique do 1,50. Il est bon de n'ajouter cet acide que goutte k goutte et de laisser refroidir le mélange, car la température s'élève assez rapidement ju moment où la réaction est terminée. L'addition d'une faible quantité d'acide azotique en <■.. moi it ne donne plus de dégagement

tic chaleur. On repr I la I ii\ fois

Son volume u'eau, puis on lai e rep c im n (litre pour isoler l'orthoparadii

toluène. On ajoute ensuite au liquide Altré

une quantité convenable de carbonate de plomb. Apres plusieurs cristallisations fractionner,, mu est en présence de deux sels de

plomb inégalement solubles, circonstance qui

permet de les séparer. Les sels do cel sont peu solubles dans l'eau ; -i1

même se décomposent ;>'i enntact de ce liquide.

8t> L'acide orthonitro-métatoluol sulfureux

se prépare en décomposant par I lant, el upérieure k

om,76, le dérivé diazofque orthonitré de l'acide paramidométasulfureux.

30 I. itrotoluolsulfureux . qui

se produit en faistu.' 'ans de I a-

. ni, sulfurique fumant une quantité convenable ne. Quand la

t faite, on additionne de carbou baryum en quantité suffisante pour neutraliser l'acide, qu'on recueille à l'état de im,

40 L'acide paranîtr thotoluolsulfureux

se prépara en fai: 1

1 tulfuriq ■

|i îde sulfui ique. ou ionnant a lui-môme . durant qu jours, un mélange de 1 |

TOLU

toluène et de 4 pat- mlfurique fu-

mant. On obtient facilement cet acide k l'état libre; il a pour formule

C*H«{AzO*)S03H -f- 2 1/2 HîO

et se présente en cristaux tabulaires, qui commencent k fondre vers 130». Cet acide i, l'ai :ool, '■ h oroforme, si on le met en solution ■ l'acide sulfurique concentré et moint chaud, il s'y dissout et se u -ment en cristaux anln

sels tres-solubles e't eris-

bles.

r>o L'acide nitro-orthotoluolsulfureux s'obtient en fais int chauffer en vase clos et sous une pression supéri de l'atmo-

sphèi e un 1 ilcool absolu et du dé-

rivé diazolque bitré de l'acide paramido-orthotoluolsulfurcux. 1 1 , ■ obtenu à

l'état de liberté. U con titue une masse cristalline, composée d'aiguilles groupées concentrïquementi <>n coin ,it le sel de baryum de cet acide. C'est une masse cristalline une multitude d'aiguilles encnevëtrées.

— Dérivés dinitro t fureux.

On en connaît deux, l'acide dinitro paratoludlraonosulfureux et. l'acide dinitro-orthoto- 1 tonosulfureux. Ils s'obtienne)

mt réagir . sur la solution de ; dans l'acide sulfurique fumant, une qui d'acide azotique fumnnl qm soit le quii

■ 01 SUlfurique. L'acide p 1

seul bien étud b tient à l'état de li-

berté sous forme de prismes rhombiqui de lamelles cristallines qui, abandonne contact de l'air, se colorent en jaune cristaux sont solubles dans l'eau, même froide; ils se dissolvent également dans l'alcool et dans l'éther. Si on les chauffe à uo», ils commencent à se ramollir; k itti", ils perdent leur eau de c: 1

Les sels de cet acide sont solubles et facilement cristallisables.

TOLUIDE s. f. (to-lu-i-de — rad. tolu). Chim. Alcalamide dérivée de la toluidïne.

* TOLUIDÏNE s. f. — Encycl. Dérivés de la toluidine. Les sels de toïuîdine on très-în complète ment étudiés jusqu'à ce jour. M. Liinpre.hr, toutefois, a préparé et décrit, en 1874, quelq métatoluidine : les

oxalates, le sulfate, l'azotate, le chlorhydrate, que nous allons passer en revue.

— Oxalates de métatoluidinb. un connaît trois oxalates de métatoluidine, l'oxalate neutre, l'oxalate acide et l'oxalate sesquibasique.

— Oxalate neutre (i:i\{*\z)sc*l\* a.\\ forme de petites feuilles rhombiques et déliées que L'eau, l'alcool et l'éther décomposent facilement.

— Oxalate acide 1 7i 1 '' Vz,CaH*0*. Ilseprésenteen groupe d'aiguilles soyeuses légèrement solubles dans iv m. l'alcool et l'éther.

— Oxalate ses(/ui/xisique

(CWAz)3(C2ll20*)S.

I tn peut le considérer comme une combinaison des deux autres et écrire

{Cni9Az'j*,CSH*(>,*C7IR\z.C:!HÎOV; il forme de petites feuilles rhombiques moins ■ p h celles du sel neutre.

— Sulfate db BCÊTatoluidinb

(C"M19Az}2H2SO*.

Ce sel forme 1 nlles rougea-