dans l'ai

et insolubles dans l'éther.

— Azotate de métatoi.uiihnk

C7II9Az,AzH03.

II forme des tables rhombiques , cilement soluble dans l'eau et dans l'alcool,

peu solubles dans l'éther.

— CHLORHYDRATK DB MBTATOL1 I

CMI9Az,HCl.

l.e chlorhydrate ■!<■ tatoluidine se pi..

an p titea feuilles ou écailles minces, d'un rouge 1 aie, qui sont facilement solubles dans l'eau et dans l'alcool."

— Monobromototutdine

C7H8BrAz= CSIPBr

, Cil»

< 'c cor] ■■■mvoi

si on du toluène brome 1 8H*Br,CH' '-n nitro dei 1 1er corps t >iu et l'acide chlorhydrique, et distil-

n produit a\c nue lessive alcaline.

bl enue est une huile o .ii 1 dan iu qu prend ! 1 ■ teinte rouge brun lorsqu'on In soumet a l'acl la lumière ou un ébul ition

. Modérément refroidie, elle 1

en I 'I, lies délires. K||<. QOUt enue 2530

in la distille. K I forme

■ i cide acétique : le sulfate , l'azotate et le i drate, en lamelles , :

n aiguilles. Par i itation pro-

i un, la DTO- ' vertit en on h itolu I9fi° ot 198°

—21°. Wroblevskj

la bromotoluidine. En nîti

; a) et en précipitant la

i nitrique par Tenu, il a obtenu nu

îoy

TOLU

produit huileux qui, soumis à l'action d'un mélange réfrigérant, a abandonné des cristaux. Ces cristaux, fortement comprimés à une température d'hiver, ne fondaient plus à la température de l'appartement. En taisant bouillir, d'autre part, avec de l'eau, des papiers buvards retirés de la presse et séparés du produit précédent, le même chimiste en a séparé un produit huileux qui ne se solidifiait pas à — 20°.

a- bromotoluidine. On la prépare au

moyen de l'a-nitrobromotoluène, au moyen de l'étain et de l'acide chlorhydrique. Elle est liquide et se solidifie à — 2°.

— p- bromotoluidine. Préparée de la même manière au moyen du composé liquide, elle est solide, cristallise en prismes et fond à 67°.

Le nitrate de la base a forme de beaux cristaux nacrés solubles dans 120,9 parties d'eau à 1!°,5; le nitrate de la base B forme des cristaux prismatiques solubles dans 217,4 parties d'eau à 11°,5. Ce fait particulier que le nitrobromotoluéne a est solide et le mtrobromotoluène B liquide, tandis qu'à l'inverse la bromotoluidine o est liquide et la bromotoluidine B est solide, permet d'obtenir chacune de ces deux bises à l'état de pureté. De fait, le bromotoluène nitré «t, qui est solide, se sépare facilement de son isomère B, qui est liquide, et fournit la bromotoluidine a pure lorsqu'on le réduit. D'autre part, le nitrobromotoluéne B, qui est liquide, ne peut jamais être complètement privé de son isomère a, dont il tient une portion en dissolution. Lorsqu'on le réduit, il donne par conséquent un mélange de bromotoluidines a et p; mais le produit 8, qui est solide, est facile k obtenir complètement exempt du produit a, qui est liquide, et l'on a ainsi les deux bases pures.

Lorsqu'on traite sous l'eau la tolylacétamideouacétoluideCH7,C*H30:H,Az,pardeux atomes de brome et qu'on chauffe doucement le mélange, ce corps se convertit en bromacétoluide C7H6Br,CH30,HAz, qui cristallise en aiguilles fusibles à 1 17°. Ce corps,bouilli avec de la potasse en solution alcoolique, se résout en acétate potassique et en bromotoluidine. La base ainsi obtenue bout k 220°, est insoluble dans l'eau, soluble dans l'alcool et présente une densité de 1,510, à 20°. Son nitrate cristallise en fines et larges lamelles jaunes ; son chlorhydrate, en prismes blancs nacrés ; son oxalate acide et son sulfate acide, en aiguilles.

i i araetères assignés par 'Wroblevsky à imotoluidine préparée au moyen de l'acétolnide semblent en faire une troisième modification distincte des deux autres, puisqu'elle bout, a 220°, alors que les deux autres bouillent Tune entre 255° et 256°, l'autre entre 256° et 257°.

On obtient encore la monobromotoluidine, mais mélangée de dibromotoluidine, par l'action directe du brome sur la toluidine. Lorsqu on fait passer à travers la solution aqueuse de chlorhydrate de toluidine, ou à travers une solution alcoolique de la base libre, un courant d'air qui a barboté dans du brome, dont il entraîne des vapeurs, il se produit un abondant précipité de dibromoto- 16, mêlé d'un peu de monobromotoluidine. La solution alcoolique est précipitée par l'eau, séparée par le filtre de la dibromotoluidine, puis évaporée au bain-marie à siccité et chauffée (au moins le résidu) aussi longtempsqu'il s.' dégage des vapeurs acides. On dissout ensuite la masse dans l'eau et l'on njoute à la liqueur de l'ammoniaque, qui en précipite seulement la monobromotoluidine. Pour purifier cette base, on la convertît en un sel cristallisable, qu'on décompose ensuite en le distillant avec la potasse. La bromotolm<l ne ait) i obtenue forme un chlorhydrate absolument semblable k celui de la base préparée nu moyen de l'acétoluïde , avec laquelle elle semble se confondre. Son azotate, i h l'action de l'acide azoteux, donne du diazobromotoluène, dont le sulfate, décorapoM- pai l'alcool, fournit L'orthobromo- 06 , que l'oxydation par l'acide chromique convertit, en acide orthobromobentte bromotoluidine est donc la modification ortho, et, comme la toluidine bromée liquide préparée pat le premier pro- :. ■: semble être la meta bromotoluidiri'-, il est probable que la modification cristalline de cette base, obtenue par le même premier pro ri . :on h tue la parades bromotoluidines se trouve donc complète.

— Dibrohotoluidinb CHBBrS,AzHs. Cette base, obtenue comme nous venons de le voir,

aiguilles bis

l'eau, solubles dan» l'alcool et l'éther. Elle combine poinl au

1 I ■ il l'atta-

que d'une manière i .. mna at

probablement nais oduits d'oxy-

dation.

On I une trlbroroométatoluidine

par L'action du brome sur le métamidortho- Milfoioluène.

— Cbxorotoluidinbi. "ii ne connaît que

i m blorotoluidine < :7llH< i A i .

, été obtenue ion ■ ' roi modil i omi i ique i, dont deu i liquide i ■■■* une Bolide,

a lu i pér itui ■■ 0! dinaire, qui correspon

ortho, paru ot meta du la toluidine.

TOLU

Lorsqu'on met de l'acétoluïde en suspension dans l'eau et qu'on dirige un courant de chlore a travers le liquide jusqu à ce que l'on constate, en pesant le vase qui le renferme, une augmentation de poids correspondant k 2 atomes de chlore, l'acétoluïde se convertit en chloracétoïuide

C?H«Cl,AzH,C>H30,

qui cristallise en larges cristaux rouges lamellaires, fusibles k 99°, que la potasse alcoolique résout en acétate de potassium et en monochlorotoluidine. La base chlorée ainsi préparée est un liquide incolore dont l'odeur rappelle la toluidine; elle bout sans décomposition à 222°; sa densité est égale k 1,151, k 20°; elle se dissout facilement dans l'alcool, mais elle est presque insoluble dans l'eau. Ses sels cristallisent très-bien : l'azotate et le chlorhydrate, en prismes, le chlorhydrate se sublimant k 100° ; le sulfate acide, en prismes; l'oxalate acide, en longues aiguilles blanches.

2° Lorsqu'on réduit par l'étain et l'acide chlorhydrique le paracbloronitrotoluène obtenu par la nitration directe du parachlorotoluène (v. toluène), il se forme un sel double stanneux 2(C7H6Cl,AzH*,HCl),SnCl2 dont on retire du chlorhydra'e de parachlorotoluidine (CH«Cl,AzH*)HCl, en précipitant l'étain par l'acide sulfhydrique. Ce chlorhydrate, distillé avec une lessive de soude, fournit la parachlorotoluidine libre. Cette base est incolore, huileuse, fortement réfringente, d'une odeur qui rappelle la toluidine; sa densité égale 1,175, k 18°; elle bout k 236°, c'est-k-dire k 14° au-dessus de la précédente; elle se colore au contact de l'air. Son chlorhydrate forme des lamelles nacrées très-légères, que l'on peut purifier

fiar sublimation ; son azotate cristallise en amelles minces, translucides, parfaitement blanches; le sulfate est très-soluble dans l'eau. Toutefois, d'après de nouvelles recherches des mêmes auteurs, la chlorotoluidine (para), obtenue comme nous venons de le dire, aurait des propriétés différentes de celles qu'ils avaient fait connaître d'abord et que nous avons données : elle cristalliserait en aiguilles, au lieu d'être liquide, fondrait k S5° et bouillirait à 243° au lieu de 236°. (Radizewsky.)

— o.-cklorotoluidine. C'est la chlorotoluidine qui provient de l'a-chloronîtrotoluène. Elle est liquide et ne se solidifie pas à — 14°. Elle est incolore, mais brunit au contact de l'air et présente une odeur faible qui rappelle la toluidine. Sa densité est égale k 1,1855 k 20°. Elle bout k 238°. Insoluble dans l'eau, elle se dissout avec facilité dans l'alcool. Son azotate et son chlorhydrate cristallisent en prismes. Le dernier de ces sels peut être sublimé comme le sel ammoniac.

— B- chlorotoluidine. Fraîchement préparé, ce corps est liquide; mais au bout d'un certain temps, ou plus rapidement par un refroidissement considérable, il se solidifie. Débarrassé des dernières traces de la modification liquide, par expression dans du papier Joseph, distillation et cristallisation dans l'alcool, il forme de larges lames nacrées incolores, qui fondent à 83° et bouillent à 241°. Il est presque insoluble dans l'eau et facilement soluble daes l'alcool; son odeur est faible. Ses sels cristallisent remarquablement bien : le chlorhydrate, en lamelles incolores, nacrées, k sommets aigus, que l'on peut sublimer comme le sel ammoniac ; il est moins soluble dans l'eau que le chlorhydrate a. L'azotate forme de larges tables brillantes qui fondent k la température de 169° sans se décomposer. Les deux chlorotoluidines décrites par Wroblevsky et préparées par lui au moyen du chlorotoluêne sont probablement identiques avec celles qu'a obtenues Radizewsky. La seconde a été également obtenue par Beilstein et Kuhlberg. Toutes deux paraissent différer de la troisième base que Wroblewsky a préparée au moyen de 1 acétoluide et qui bout à 222°, tandis que les deux autres bouillent l'une k 238° et l'autre à 241°. On connaît donc les trois chlorotoluidines ortho, para et meta; mais, sauf pour la para, on ne sait pas encore laquelle correspond k chacun de ces préfixes.

— Nitrotoluidine C7H8(AzOS),AzII2. On obtient c«tte base par la réduction du dinitro toluène. Elle forme de grosses aiguilles jaunes, brillantes, fusibles k 77u,5, très-solubles dans l'eau chaude, peu solubles dans l'eau froide. L'azotate forme de petites lamelles jaunes, anhydres, qui fondent sans

mposition à 185*. Le chlorhydrate se présente en touffes d'aiguilles jaunes ou, lorsqu'on le fait cristalliser lentement, en aiguilles jaunes déliées, fusibles k 220° mposition. Il est un peu so-

dans l'eau, surtout à la température de IVhullition. Le sulfate renferme deux molécules d'eau de cristallisation et forme des ics roses groupées en étoiles. L'azotate ivertit, par l'acide azoteux, en azotate de diazotoluène nitré

Cnifl(Az03)Az*,AzO».

En traitant le par trotoluène pai ni train obi lent un composé solide, tandis .i sur L'or thonl trotoluène on ob an composé liquide, Comme ci lui i ae peut (amais être entièrement débai ro isé du se solide formé en même temps, M. O.

TOLU

Cunerth le convertit en nitrotoluidine par l'action du sulfure ammonique, et chauffe ensuite cette base avec le chlorure de benzoïle de manière k donner naissance à son dérivé benzoylique. On peut alors séparer facilement ce produit de celui qui dérive du binitrotoluène cristallisable, ce dernier, fusible à 168°, étant beaucoup moins soluble que lui dans l'alcool. La nouvelle benzoylnitrotoluidine ainsi obtenue par M. Cunerth fond entre 1450 et 146° et cristallise en petites aiguilles jaunes, qui fournissent une nitrotoluidine correspondante, en même temps que de l'acide benzoïque ou un benzoate alcalin, lorsqu'on les fait bouillir avec une solution alcoolique de potasse ou qu'on les chauffe k 150° avec de l'acide sulfurique. La nitrotoluidine ainsi produite cristallise en longues aiguilles jaunes, brillantes, fusibles k 94°, 5. Elle forme avec les acides des composés très-instables et elle se convertit, sous l'influence de l'anhydride acétique, en une acétonitrotoluide cristallisable en prismes incolores qui fondent k 155°, 5. Sous l'influence de l'acide azoteux, elle fournit un composé diazoïque qui donne, par l'alcool, un nitrotoluène liquide que l'action de l'étain et de l'acide chlorhydrique transforme en orthotoluidine.