DÉRIVÉS DE LA TOLUIDINE RENFERMANT

des radicaux d'alcool. Phényl-totuîdine

C«H«Az = C7H6(C6H5)AzH2.

Cette base, que Hofmann a obtenue par la distillation sèche d'un sel de tritolylrosaniltne, se produit également en même temps que la dîtoly lamine et la diphény lamine lorsqu'on chauffe un mélange de chlorhydrate de toluidine et d'aniline, ou de chlorhydrate d'aniline et de toluidine. Les trois bases qui prennent naissance peuvent être séparées l'une de l'autre au moyen de la distillation fractionnée; mais cette séparation est difficile, parce que leurs points d'ébullition ne sont distants que de 25°k30° tout au plus. La phényl-toluidine bout aux environs de 330°.

— Benzyl-toluidine ou tolyl- toluidine

C"H"Az = C*H6(C7H7)AzH2.

Syn. ditoly lamine. On obtient ce corps en chauffant entre 210° et 240° une molécule de chlorhydrate de toluidine, avec une molécule et demie de base libre, dans un flacon k long col en communication avec un réfrigérant de Liebig renversé, ou mieux encore en chauffant le mélange dans un tube scellé à la lampe et sous une pression de 4 ou 5 atmosphères. Eu traitant le produit par de l'acide chlorhydrique étendu de 20 à 30 fois son volume d'eau, il ne Be forme pas de chlorhydrate de benzyl-toluidine, ce sel étant décomposé par l'eau, et la base libre flotte k la surface du liquide, tandis que la toluidine non décomposée demeure en dissolution dans la liqueur a l'état de chlorhydrate. La benzyl-toluidine ainsi séparée ne tarde pas k se prendre en une masse solide, que l'on purifie par cristallisation. Elle bout entre 355° et 360°. Ses sels sont instables ; l'eau les décompose, comme nous venons de le voir. L'acide azotique la jaunit, et c'est 1k un caractère qui permet, suivant de Laire, de la distinguer qualitativement de la diphénylamine.

— Dibenzyl-toluidine

C21H21AZ = CW(CW)s,AzH2.

Cette base, isomérique avec la tribenzylamine (C7H7)3Az, se produit lorsqu'on chauffe une solution alcoolique de toluidine avec une quantité de chlorure de benzyle égale k

2 molécules de ce second corps pour l molécule du premier, et qu'après avoir séparé par la potasse la base du produit ainsi obtenu, on la soumet de nouveau, et k plusieurs reprises, au même traitement. La dibenzyltoluidine cristallise en aiguilles déliées, fusibles entre 54°, 5 et 55° (la tribenzylamine cristallise en petites tables et fond aux environs de 93°). Elle est insoluble dans l'eau, peu soluble dans l'alcool froid, plus soluble dans le même liquide k chaud. Elle jaunit lorsqu'on l'expose k l'air et k la lumière. Son chlorhydrate se dissout facilement dans l'alcool et se décompose par l'eau, avec séparation de la base libre. Le chloroplatinate, que l'on décompose également, cristallise avec facilité au sein d'une solution alcoolique mélangée d'une certaine quantité d'éther.

— \inyl- toluidine

C»H«Az = C'H«(C*H8)AzH*.

On obtient ce corps, d'après M. Wurtz, en chauffant pendant plusieurs heures, entre 220° et 225©, une molécule de toluidine avec

3 molécules de glycol monochlorhydrique. Il se forme un liquide brun, épais, qui ne se dissout que partiellement dans l'eau, pendant qu'il se sépare une masse floconneuse ou résineuse noire. En agitant le tout avec de l'éther, on dissout une quantité considérable de vinyl-toluidine, tandis qu'une autre portion de cette base se sépare sous la forme dune poudre qu'on peut redissoudro dans l'éther ou dans la benzine. La solution éthérée abandonne, lorsqu'on l'évaporé, des cristaux de vinyl-toluidine, qu'on purifie en les lavant avec un peu d'éther froid et en les faisant cristalliserions la benzine. Elle forme alors des prismes parfaitement incolore) , qui fondent entre 189° et 191° et qui se solidifient de nouveau k 183°. Elle est entièrement insoluble dans l'eau; l'acide sulfuri-

TOLU

que de concentration moyenne et l'acide chlorhydrique la dissolvent; mais l'eau la reprécipite inaltérée de ces dissolutions. C'est par conséquent une base très-faible. Elle forme néanmoins un chloroplatinate

(C»HiiAz,HCl)>P(.Cl*, lorsqu'on ajoute du tétrachlorure de platine k sa solution chlorhydrique. La vinyl-toluidine prend encore naissance lorsqu'on chauffe la toluidine entre 195° et 205° avec son poids de bromure d'éthylèue, la base bromée

C7H7,Az(C2H*Br)H (brométhyl-toluidine), qui est le produit normal de la réaction, se résolvant, par l'action continuée de la chaleur, en acide bromhydrique et en vinyl-toluidine.

Les eaux mères aqueuses colorées, dont or a extrait la vinyl-toluidine par la benzine ou l'éther, contiennent les chlorhydrates de deux bases qui répondent aux formules (CW)(C«H3)2,Az et (CW)(C8H>OH)(C*H»),Àz.

Les proportions de ces deux bases varient. La deuxième, qui prédomine, communique au liquide une teinte foncée et une fluorescence verte. On peut désigner la première sous le nom de divinyl-toluidine, et la seconde sous celui de vinyl-oxéthyl-toluidine. On les sépare l'une de l'autre en les soumettant k la précipitation fractionnée au moyen du perchlorure de platine. La base divinylique se précipite la première. Son chlorhydrate C^HHAz^Cl, obtenu par la décomposition du chloroplatinate au moyen de l'hydrogène sulfuré, cristallise avec une molécule d'eau, qu'il perd k 100°. L'ammoniaque, ajoutée k sa solution, en précipite des gouttes huileuses, incolores. Dans une atmosphère de brome, la solution de ce sel absorbe 6 atomes de brome et donne naissance k un liquide rouge qui, évaporé dans une cloche, audessus de la chaux vive, laisse une masse cristalline couleur rubis. Le chloroplatinate de la base oxéthyl-vinylique, décomposé par l'acide sulfhydrique, donne une solution jaune, k magnifique fluorescence verte, qui laisse, quand on l'évaporé dans le vide, une masse cristalline colorée. Ces cristaux se dissolvent dans l'alcool, et la solution, recouverte d'une couche d'éther, abandonne le chlorhydrate C«H13AzO,HCl en nodules brun jaunâtre. La solution aqueuse concentrée de ce sel est d'un jaune brunâtre et possède un pouvoir colorent considérable ; étendue, elle vire au jaune; si la dilution est très-considérable, la liqueur réfléchit la lu inière en lui communiquant une très-belle couleur verte. Le chlorhydrate sec, abandonné dans une atmosphère saturée de brome, se convertit en un liquide rouge qui, sur la chaux vive, se prend en une masse cristalline rouge orange, qui renferme environ 4 atomes de brome pour une molécule du sel. La solution du chlorhydrate, traitée par un grand excès d'acide iodhydrique et abandonnée ensuite k l'évaporation, donne des cristaux d'iodhydrate C^HlSAzO.lII, qui forme, lorsqu'on le fait recristalliser dans l'eau, des lamelles d'un jaune doré et dont la solution n'est pas fluorescente. Avec l'azotate d'argent, ce sel donne un azotate soluble, extrêmement fluorescent.

Les deux bases C»H*»Az et C"H">AzO, que nous avons nommées divinyl-toluidine et oxéthyl-vinyl-toluidine, ne sont point, en réalité, de véritables dérivés de la toluidine, car elles ne renferment pas le radical toly le C7H7, mais bien le radical toluényle C7H6. Le groupe C8H7 abandonne, en effet, Hâ, et cet hydrogène convertit une portion de la chlorhydrine glycolique en chlorure d'éthyle et en eau, suivant l'équation

C2HBOC1 + H2 = H'O + CWC1

Chlorhydrine Hydro- Eau. Chlorure

glycolique. gène. d'éthyle.

Le produit brut et coloré de la réaction renferme, par conséquent, du chlorure d'éthyle et du chlorure d'éthylèue, le dernier formé d'après l'équation C2H5C10 + HC1 = H«0 -f- C»H*C1«

Ohlorhy- Acide Eau. Chlorure

drine du chlorhy- d'éthylene.

glycol. drique.

L'acide chlorhydrique nécessaire à cette réaction est fourni par la réaction de 3 molécules de chlorhydrine glycolique sur une seule molécule de toluidine.

— Oxéthène-toluidine. Nous venons de voir que, lorsqu'on traite la toluidine par la chlorhydrine du glycol, ces deux coins se combinent, avec perte d'une molécule d'eau, en donnantla brométhyl-toluidine CH8(C>H*Br)Ai, laquelle perd HCl et se transforme ainsi en vinyl-toluidine par l'action ultérieure de la chaleur. Théoriquement, on pourrait tout aussi bien concevoir que la toluidine et le glycol chlorhydrique se combinassent avec perte de HCl eu donnant la base oxygénée

eïH8(cm*,oH),Az,

d'autant plus que, par un second degré de substitution, la vinyl-toluidine donne lieu k une réaction semblable en fournissant la vinyl-oxéthyl-toluidine. La base

CH8(C»H*,OH),Afc

qui n'a point été obtenue par cette méthode, prend naissance, d'après RI. Demole, lorsqu'on abandonne k la température ordinaire.

TOLU

ou mieux lorsqu'on chauffe a*100<>, on mélange d'oxyde d'éthylène C2H*0 et de paratoluidine. C'est k elle que M. Demole donne îo nom d'oxéthène-toluidine, auquel nous préférerions celui d'oxèthyl-toluidine. L'oxéthène-toluidine forme des touffes denses de cristaux soyeux, fusibles a 37° et volatils entre 286° et 288°. Elle est modérément soluble dans l'eau; l'alcool, l'éther, le chloroforme et la benzine la dissolvent facilement. Exposée k la lumière, elle jaunit comme l'aniline; c'est une base forte, qui se combine aux acides avec dégagement de chaleur. Son chlorhydrate est déliquescent; lorsqu'on le traite par le chlorure platinique, il se précipite une huile brun foncé, qui abandonne des cristaux bien définis d'un brun tendre lorsqu'on l'évaporé dans le vide; ces cristaux renferment (C9H»3AzO,HCl)« + PtClV Ils constituent un corps très-stable que l'on peut faire bouiliîr avec l'eau ou l'alcool sans qu'il se décompose. L'eau et l'alcool chaud le dissolvent avec une certaine facilité; il se sépare sous la forme d'une poudre d'un rouge tendre par le refroidissement de ses solutions alcooliques.

— Oxalate d'oxéthène-toluidine

(C«H«AzO)*,C«HzO*.

Ce sel se présente en touffes blanches ou en cristaux prismatiques, facilement solubles dans l'eau, peu solubles dans l'alcool, fusibles entre 121° et 122<>. Lorsqu'on l'abandonne pendant quelque temps à cette température ou, mieux encore, à une température plus élevée, il abandonne de l'eau, de l'oxyde de carbone et de l'anhydride carbonique, et il reste un mélange d'oxéthène-toluidine et de vinyl-toluidine.

— Sulfate d'oxéthène-toluidine

C9H1SAzO,SO*H*.

Ce sel cristallise en prismes incolores , qui fondent et se décomposent entre 110° et 111°. Il est facilement soluble dans l'eau, moins soluble dans l'alcool.

L'oxéthène-toluidine est une base secondaire que l'iodure de méthyle convertit en méthyl-oxéthène-toluidine. Ce dernier corps est un liquide incolore bouillant entre 290° et 300° et possédant une odeur agréable. Son chloroplatiDate forme des touffes cassantes, d'un brun rougeâtre, qui sont solubles dans l'eau et dans l'alcool. Chauffée avec de l'iodure de méthyle à îooo, cette base méthylée donne de l'iodure de diméthyl-oxéthyl-tolylammonium, qui ne cristallise pas. L'oxyde d'argent humide le convertit en un hydrate d'ammonium tres-alealin, susceptible de former un sel platinique C22H3«AzS02,PtCl«, qui se sépare de sa -solution alcoolique en cristaux brillants, très-durs, verruqueux, couleur rubis. Ces cristaux se dissolvent facilement dans l'eau et dans l'alcool chaud. I.e sel d'or correspondant offre de belles touffes jaunes déliées, plus solubles dans l'alcool que dans l'eau.

— Dioxéthène-toluidine (C*H*, OH)* AzWHT.

On obtient ce corps comme produit secondaire dans la préparation de l'oxéthène-toluidine. Il vaudrait mieux l'appeler dioxéthyltoluidine. C'est un liquide incolore, trèsépais, bouillant entre 338° et 340°. Il forme avec les acides des sels solubles. Le chloroplatinate (CHH"Az08,HCl)2PtCl^est facilement soluble dans l'alcool et forme des paillettes brillantes d'un jaune d'ocre.

Un autre produit secondaire est la vinyltoluidine, que nous avons décrite plus haut et que M. Wurtz a obtenue par l'action de la rhlorhydrine glycolique sur la toluidine, tandis que M. Demole démontrait, de son côté (v. plus haut), qu'elle se forma par l'action de la chaleur sur l'oxalate d'oxéthène-toluidine. D'après M, Demole, cette base bout à 280°. Ce chimiste considère la formule

c9H"a2 = cnn.A* | £2H3

comme incorrecte , malgré l'opinion de M. Wiirlz. La vinyl-toluidine serait, d lui, une base tertiaire diatomique et aurait, par conséquent, une formule double de la précédente. Cette formule serait

C»8H«Azî = Az* ] (C2H

it. en effet, que. lorsqu'on la traite par l'iodure de méthyle, elle fournit le composé

Cl8H**Az*,CH3I,

qui, par l'oxyde d'argent humide, donne un hydrate fortement basique. La constitution de l'oxéthéne-toluidine et celle de la soidisant vinyl-toluidine peuvent, suivant M. Demole, être représentées par les anagrammes suivantes :

CW — Cil»

CW<az/CW

C6|]V CH3 luidine ou mitfux diéthène-ditolyldîamlnf. CH3

C6H4<Az i «

AZ ( (c*H*,OH)«

Oxéthène-loluidine.

— I'1 ^ TOLUID1NE RBNFEKMANT

des radicaux d'aldéhyde. Ces composés

TOLU

prennent naissance dans l'action des aldéhydes sur la toluidine.

— Diéthylidène-ditoluidine Cl8HS*Az*=Ct*Hi0(CîH*r*,(AzH«)«

= (C»H*)"2(C7H7}«,Az».

Ce corps, isomère, si la formule de M. Demole est exacte, avec la vinyl-toluidine ou diéthène-ditolyl-diamine, dont elle diffère, dans ce cas, par la substitution du radical éthylidène au radical éthylène, s'obtient par l'action de l'aldéhyde acétique sur la toluidine. Elle cristallise en nodules jaunes et forme avec les acides des sels résineux rouges.

— Dialtylène-ditoluidine

<C3H*)"*(C7H7)îAz«.

On obtient cette base comme la précédente, en remplaçant l'aldéhyde acétique par l'acroléine. C'est une masse résineuse brune.

— Dibenzylidène-ditoluidine

C«8H26Azî = (C7H6)"*(C7H7)2Az».

Elle prend naissance dans l'action de l'essence d'amandes amères (aldéhyde benzoïque) sur la toluidine. Elle se sépare de sa solution alcoolique sous la forme d'une masse cristalline jaune, indifférente, qui fond dans l'eau en ébullilion et qui se convertit, à 160°, en aiguilles jaunes fusibles e ntre 120° et 125<> et susceptibles de se combiner avec les acides et les chlorures.

— Ethényl-ditùluidine

C16H18AZ2 = ClMl"(C2n3)'")AzH2.

Cette base dérive de deux molécules de toluidine par la substitution du radical triatomique éthényle (vinyle) C*Ha à trois atomes d'hydrogène, Hofmann l'a obtenue en faisant agir un mélange de trichlorure de phosphore et de chlorure d'acétyle sur la toluidine k la température de 160°. L'équation suivante reini i ompte de sa formation :

6C7H»Az

Toluidine.

3C2H30.C1 Chlorure d'acétyle