T0LU

Wood, ainsi que les sels, les éthers et les acides ami dés ou diazoïques qui en dérivent. L'acide paranitrotoluique CsH7(Az02)02 prend facilement naissance lorsqu'on tait bouillir l'acide totuique ordinaire avec de l'acide azotique concentré. On peut aussi le préparer directement à l'aide du cyraène, en faisant bouillir cet hydrocarbure avec de l'acide azotique fumant aussi concentré que possible, aussi longtemps qu'il se dégage des vapeurs nitreuses. La liqueur, refroidie, laisse déposer une grande quantité de cristaux et donne Heu & un précipité volumineux lorsqu'on la traite par l'eau. Cristaux et précipité sont lavés ensemble sur un filtre avec de l'eau froide, puis mis en digestion dans de l'ammoniaque et filtrés pour séparer une substance huileuse, après quoi on précipite la solution alcaline par l'acide chlorhydrique. L'acide nitrotoluique ainsi précipité doit être lavé à l'eau froide, desséché, dissous dans l'alcool bouillant, décoloré par le noir animal et cristallisé par l'évaporation lente de sa solution alcoolique.

L'acide paratoluique forme de beaux prismes rhombiques d'un jaune pâle, peu solubles dans l'alcool chaud. Wood n'en a point déterminé le point de fusion, sans quoi il serait plus facile de le comparer aux acides de Ahrens.

Le nitroparatoluate d'ammonium forme de longues aiguilles; il abandonne facilement une partie et même la totalité de son ammoniaque au charbon animal lorsqu'on le fait bouillir avec ce corps. Le sel de baryum

[C8H«(AzO*)02]SBa" se précipite lorsqu'on mélange une solution du sel ammonique avec une solution de chlorure barytique, et forme un précipité caillebotté qui se dissout abondamment dans l'eau chaude, d'où il se sépare par le refroidissementen groupes d'aiguilles étoilées. Le sel de calcium [C8H6(Az02}02]2.Ca" s'obtient de la même manière sous la forme d'un précipité cristallin, plus soluble que le sel de baryum dans l'eau, où il cristallise en prismes rhombiques obliques. Le sel cuivrique neutre n'est pas connu : lorsqu'on précipite le sel ammoniac parfaitement neutre par le sulfate de cuivre, il se forme un sel basique. Le sel de potassium est fort soluble et cristallise en petites aiguilles ; cette cristallisation est difficile. Le sel d'argent C8H6(Az02)0*,Ag est un précipité blanc caillebotté, qui ressemble beaucoup au chlorure d'argent par son aspect; il est très-soluble dans l'eau bouillante, mais noircit si l'on prolonge l'éhullition pendant trop longtemps ; par le refroidissement de sa solution aqueuse, il se sépare en cristaux qui ressemblent à des barbes de plume; il est un peu soluble dans l'alcool. Le sel sodique est ïncristallisabld. Le sel de strontium ressemble beaucoup au sel de baryum. Ses cristaux, toutefois, sont plus larges et se dissolvent dans l'eau en proportion beaucoup plus considérable.

— Paranitrotoluate d'éthyle

C8H6(AzO*)02(CîH6).

On le prépare en distillant la solution alcoolique de l'acide, après l'avoir au préalable saturée d'acide rhlorhydrique gazeux, jusqu'à ce que la liqueur commence à se troubler par l'eau; l'huile, qui reste dans la cornue, se prend en une masse cristalline ^ue l'on dessèche entre plusieurs feuilles de papier buvard, après 1 avoir lavée successivement à la solution de carbonate potassique et à l'eau. Cet éther fond au bain-marie et constitue alors un liquide clair qui, par le refroidissement, se prend eu un- masse solide, rayonnée. Son odeur est agréable; la potasse le saponifie, l'ammoniaque n'y forme pas d'amide.

— Nitrotoluate de méthyle

C8H«{CH3)(AzO»)0».

On le prépare comme le composé éthylique; maie comme il est généralement contaminé par des produits huileux ou graisseux secondaires, il faut, pour le purifier, le dissoudre dans l'acide azotique concentré, le faire bouillir avec cet acide pendant un temps

court et le précipiter ensuin* par l'eau. Il gau'ne alors le fond du vase sous la forme

ut tes huileuses, qui prennent rapidement l'état solide et cristallin. On achève la purification en distillant le produit avec la

r d'eau. On l'obtient ainsi toul a fait incolore. H se dissout facilement dans l'éther. La potasse le saponifie ei le r< i par

conséquent en alcool méthyliquo el en Lui |ue.

— Acide dinitrntoluique C8H6{Az02)2os. On obtient cet acide en faisant

cîde nitrotoluique (para) p : jours

avec un mélange a parties éga

ulfui ique fumante. Pi •■cipité par l*. an de cette solution, il forme une masse Bolide que l'on purifie en la faisant cri os l'eau bouillante Son

Il 0»)*O*eet un I pité blanc,

— Acide uxyjiaratoiuamique ou amidoparatoiuigue

( AzII*

<;«l|7(AzH«)0*=C«HS?< I (CH»

■ li , qu'on dé ligne le plus Bouvent

TOLU

vert alors que l'on connaissait un seul acide totuique, a été quelquefois improprement nommé acide toluamique. On l'obtient par la réduction de l'acide paranitrotoluique au moyen du sulfure ammonique, exactement comme on obtient son homologue, l'acide oxybenzamique, en réduisant par le sulfure d'ammonium l'acide nitrobenzoïque. Il se combine aux acides, avec lesquels il forme des sels cristallisables, qui ressemblent beaucoup à ceux que forme l'acide oxybenzamique. Son chlorhydrate C8H9AzOî,HCl cristallise en petites aiguilles nacrées. Le chloroplatinate (C8H9Az02)2(HCl)SPtCl* forme des aiguilles d'un rouge brun.

— Acide diazotoluyl-oxytoluarnique (para) Cl6H^Az80*,3/2 H«0 = C8H6Az*0*,C8H9Az02

-f-3/2H*0 = C«HSk:0*H r (CHS -i

'Az = Az— C6H3>C02H

l /(AzH)"J

Cet acide n'est autre que l'acide diazoamidotoluique, c'est-à-dire, puisque les composés diazoïques ne peuvent exister qu'à la condition de se doubler ou de se combiner à d'autres corps, la combinaison de l'acide diazotoluique avec le résidu halogénique de l'acide amidotoluique, quelque chose comme l'ami dotoluate d'acide diazotoluique. On prépare ce corps en chauffaut à 30° un mélange d'acide oxytoluamique et d'azotite d'éthyle, absolument comme lorsqu'il s'agit de préparer le composé benzoïque correspondant au moyen de l'acide oxybenzamique. Il forme des prismes microscopiques faunes, insolubles dans l'eau, l'alcool et l'éther. Les acides le dissolvent et le décomposent. Les alcalis le dissolvent sans l'altérer. Ses réactions sont analogues à celles de l'acide diazobenzo-oxybenzamique. Il régénère de l'acide amidotoluique et de l'acide toluîque par l'action de l'alcool bouillant; par l'eau bouillante, il dégage de l'azote et donne de l'acide amidotoluique et de l'acide oxytoluique; par les hydracides, il dégage de l'azote et donne des acides chloro, broino ou iodoparatoluique.

Les sels de potassium, de sodium et d'ammonium de l'acide diazotoluyl-oxytoluarnique constituent des masses cristallines très-solublés. Le dernier se décompose avec facilité lorsqu'on fait bouillir la solution. Le sel de baryum est un précipité jaunâtre, insoluble dans l'eau et dans l'alcool. Le sel d'argent est un précipité blanc gélatineux.

— Acide parachtorotohiique C8H7CI02. Ce nom a été donné par Vollrath a un acide chlorotoluique que ce chimiste a obtenu en oxydant le monochloroxylène C8H9C1 avec de l'acide chrotnique. Il cristallise en aiguilles déliées, très-peu solubles dans l'eau, fusibles à 203o. Il n'est nullement démontré au'il corresponde à la modification para de 1 acide toluique. Son sel barytique

(C8H6CIO2)2Ba.".3H20 etson sel calcique (C8H6C102)2C*".3H2O cristallisent en petites aiguilles solubles dans l'eau.

— Acides bromotoluiques. C'est le nom générique de tous les composés qui résultent de la substitution du brome à l'hydrogène dans l'acide toluique. On connaît actuellement un dérivé monobromé et un dérivé dibromé. Ces deux corps appartiennent k la série meta.

— Acide monobromométatoluique

CStnBrbs.

Fittig, Ahrens et Mattheides ont préparé ce composé en oxydant, au moyen du diehromate de potassium et de l'acide sulfurique, le dérivé monobromé du xylène du goudron de houille. Il se sépare de sa solution alcoolique sous la forme d'une poudre cristalline, fusible entre 205» et 206°, légèrement soluble dans l'eau bouillante et dans l'alcool froid. Son sel de baryum

(C8H8Br02)2Ba"-HlIï<> et son sel de calcium

(C8H6Br02)2Ca"-r-3lI20

cristallisent en aiguilles. Le sel d'argent

C8H«BrO»,Ag

est un précipité floconneux qui se colore k la lumière. L'éther éthylique

C8H«Br0>,C2H5 est un liquide piquant, soluble dans l'eau, bouillant sans décomposition entre 870° et j7:>o et prenant la forme cristalline à — 50.

M. Landolph a ég ilement obtenu de l'acide n onobromotoluîque CSIPBrO* en oxydant le cymène monobromé par l'acide azotique étendu de 4 volumes d'eau. Cet acide est-il identique au précédent ou constitue-t-il un isomère ortho ou para de ce dernier? Il nous semble qu'il en constitue l'isomère para. Voici la description qu'en donne Landolph : l'alcool bouillant, l éther, le chloroforme le dissolvent facilement; il se dissout également dans l'eau bouillante, où il cristallise en fines île s. Il fond à 2030-2040 et

^ mblime "M larges aiguilles brillantes. L'aim lui enlève facilement son brome en im donnant de l'acide toluique ordinaire, 1 1 ible s 1760. Le sel de baryum

(C»H«BrO«)»Ba"-| iH*0 cristallise en belles aiguilles arborescentes,

TOLU

peu solubles dans l'eau froido. Le sel de calcium ressemble au précédent et renferme 3/2H*0.

Par son point de fusion et par la formule l de son sel barytique. l'acide de Landolph : ressemble à e^lui de MM. Fittig, Ahrens et ! Mattheides. Un sel barytique renferme en ' effet 4H20.etson point de fusion (2030-2040) est à peu près le même que celui de l'acide métabromotoluique (205°-20fio). par contre, son sel de calcium, cristallisé avec 3/2 molécules d'eau, le distingue de l'acide meta, dont le même sel cristallise avec une quantité d'eau moitié plus forte. D'autre part, le xylène et le cymène sont de même constitutntion, puisque ces deux hydrocarbures donnent le même acide toluique (para) et le même acide phtalique (téré) lorsqu'on les oxyde, et comme, après tout, un même sel peut cristalliser avec des quantités d'eau différentes, les différences entre les deux sels de ealcium pourraient ne pas dériver d'une différence entre les acides générateurs. Maïs l'acide de Landolph régénère par l'hydrogène naissant l'acide toluique para ; il est donc lui-même para et se distingue par conséquent de l'acide de Fittig, que ce chimiste considère comme dérivant de la modification meta, à moins toutefois que ce chimiste ne se trompe et ne décrive comme métabromotoluique l'acide parabromotoluique. C'est même à cette opinion que nous serions tenté de nous arrêter si ce n'était que l'acide de MM. Fittig , Ahrens et Mattheides donne par réduction, non de l'acide para, mais de l'acide métatoluique; mais cette raison est décisive, et, comme il vient s'y ajouter la différence entre les dérivés nitrés de ces deux acides que nous allons étudier, il faut absolument considérer l'acide de MM. Fittig, etc., comme de l'acide métabromotoluique, et celui de M. Landolph comme «le l'acide parabromotoluique, quelque difficulté que l'on éprouve k comprendre que le xylène fournisse par l'oxydation un dérivé para, tandis que le même hydrocarbure monobromé fournit un dérivé meta.

Le cymène monobromé employé par M. Landolph pour la préparation de l'acide monobromoparatoluique s'obtient en ajoutant du brome à du cymène refroidi en présence d'un peu d'iode, distillant avec la vapeur d'eau et rectifiant. Il bout à 228°-229o et présente une densité de 1,269 a 17", 5. Le brome y tient assez énergiquemenr, pour qu'on ne puisse le transformer en diméthylpropylbenzine par l'action combinée du so- ; dîum et de l'iodure d'éthyle , ni en acide carboné par l'action combinée de l'anhydride carbonique et du sodium.

— Acide nitromonobromotoluique C8H6(Az02)Br02.

Il en existe deux variétés : la variété meta, correspondante à l'acide brome meta de Fittig, Ahrens et Mattheides. et la variété para, correspondante a l'acide brome parade Landolph. Pour préparer la première, on chauffe l'acide métabromotoluique avec de l'acide azotique fumant et l'on traite la liqueur par l'eau. L'acide nitrobromotol nique (meta) se sépare en flocons et forme des cristaux incolores, qui fondent entre 1750 et 176°. Son sel barytique

[C8H5(A»Oï)BrO*3»Ba"+3H«0 cristallise en aiguilles très-solubles ; son sel calcique

[C«H»{AïOS)BrO«]SCa"+3H*0

forme des agrégations qui ressemblent k des verrues. L'acide nitroparabromotoluique s'obtient de la même manière au moyen de l'acide parabromotoluique de Landolph, Il est soluble dans l'eau bouillante, d'où il se dépose en aiguilles. L'alcool, l'éther, la benzine le dissolvent également. Sa solution dans l'alcool faible l'abandonne en aiguilles ramifiées. Il fond entre 170° et 180°, mais eu se décomposant. Son sel barytique, à l'inverse du sel meta, cristallise difficilement dans l'eau. L'alcool l'abandonne en aiguilles groupées en étoiles, qui renferment une seule molécule d'eau de cristallisation.

— Acide métadibromntoluique

C8H«Br202.

Il se produit, mais très-lentement, d'après MM. Fittig, Ahrens et Mattheides, lorsqu'on oxyde le dibromoxylene avec une solution sulfurique de dichroraate de potassium. Il est insoluble dans l'eau froide et cristallise en aiguilles microscopiques de sa solution dans l'alcool étendu. Il fond entre 185° et 186<>. Son sel de baryum

(C8HBBr*02)îBa"+9H*0

forme des aiguilles soyeuses, facilement solubles dans leau; son sel d'argent

C8H*Bi*0»Ag

est un précipité amorphe que l'eau ne dissout point.

— Acides tulfotoluiqitrs, «,. sont tes acides dérivés de l'acide toluique par I 1 substitution du groupe acide et monoatomique SO^H k l'hydrogène de la chaîne centrale. On n'en connaît qu'un jusqu'à ce jour, c'est l'acide or thosulfo toluique.

TOLURÉtine s. f. (to-lu-ré-ti-ne — de folu, et du gr. rèCiné, résine). Chun. Résine du baume de Tolu.