II C H

(C2II20,S02)" Siilfacétyle.

On observe un parallélisme parfait entre les dérivés sulfooonjngués de cette seconde classe et certaines substances qui n'en différent que par la substitutinn du carbonyle CO au sulfurylo S(>2. Ainsi l'acide propionique C2IIB(u"0),0H no diffère de l'acide éthylsulfureux C2H6(S"02).OIi qu'en ce fait, que le second renferme Si)* au lieu de CO que renferme le premier ; ainsi l'acide salicyliuue (C8"H*)(C''0)(0H)ï ne diffère que par la substitution do CO h. SO*. di* l'acide oxy-phényl-sulfureux (C6"II*)(S"02)(OH)2.

Les analogies aue nous venons de signaler existent non-seulenient dans les formules, mais encore dans les propriétés des corps que nous avons opposés les uns aux autres et même dans leur mode de formation.

Ainsi l'acide salic^'lique et l'acide oxy-phényl-sulfureux (sulfophénique ) sont 1 un et l'autre diatomiques et monobasiques. En outre, l'acide salicylique s'obtient par l'action de l'anh3dride carbonique sur le phénate de sodium, et l'aridi? sult'ophénique résulte de l'action de l'anhydride sulfungue sur le phénol (le phénol ne diffens du phenate de sodium qu'en ce que H y est substitué à Na; le phénol est du phénate d'hydrogme).

Il serait difficile de trouver, parmi les composés organiques, des analogies plus nettement dessinées que celles-là. Ces analogies ont dû donner l'idée de remplacer S"02 par C"0 dans les composés sulfoconjugués et de monter ainsi dans la série homologue. Ainsi, en remplaçant S"0* par C"0, dans l'acide phényl-sulfureux ou l'acide crésyl-sulfureux, ou devait obtenir l'acide benzoïque ou l'acide toluique, etc. On a essayé dans ce but, mais sans succès, de fondre les acides sulfoconjugués avec des carbonates. On a alors recouru à un moyen détourné qui a réussi : ou a distillé les sels des acides sulfoconjugués avec un cyanure, tl a distillé un cyanure phénique (niirite benzoïque, toluique, etc.), et ce dernier, traité par les alcalin bouillants, s'est saponilié et a donne l'acide qui lui correspond.

— Hydrates d'acide sulfurique. On connaît nu moins deux hydrates bien définis d'acide sulfurique : le monuhydrate H2SO'i,H20 et le dibydrate H2S0*,?H^. Le premier de ces corps présente une densité de 1,78 et se solidilie entre 80et9", t-n formant une masse de prismes incolores à six pans, d'où son nom d'acide su-YuriçuÉ- crislailisable. Il bout entre 205O et 2100 en dégageant des vapeurs faiblement acides. On peut l'obtenir en évaporant l'acide faible k la température de 205o jusqu'à ce qu'il ne perde plus d'eau. Le second hydrate résulte de la combinaison de l molécule d'acide concentré avec 2 molécules d'eau. Cette proportion correspond au maximum de contraction du mélange d'ai-ide mlfurique et d'eau (environ S pour 100). Sa densité égale 1,62. Il bout à 1930 sans donner autre chose que de l'eau jusqu'à ce que la température ait atteint 20ÔO. On peut l'obtenir en évaporant à lOQo un acide plus étendu jusqu'à ce qu'il cesse de perdre de l'eau. Les deux hydrates dissolvent la neige en donnant naissance k uu froid irés-iuiense.

— Acide sulfuriquk fumant ou dk Nojîd- HAUSKN. Syii. Avide disulfurique.

^mJi *^" = SSHÎ07.

S05 j on

L'acide de Nordhausen n'est pas autre chose (^u'un produit de condensation provenant de 1 union de 2 molécules d'acide sulfurique , avec élimination de 1 molécule d'eau, absolument comme le glycol diéthylénique provient de la combinaison de 2 molécules de glycol unies avec élimination de l molécule Hl'eau. De là, pour l'acide de Nordhuusen, le nom d'aciiie disulfurique. Comme les composés d'atomicité égale k 2 donnent des produits de condensation dont l'atomicité demeure égale à celle du corps non condensé, c*est-à;dire égale à ?, l'acide disulfurique est

SULF

diatomique etbibaslque comme l'acide tulfurigue lui-même. 11 doit, par consénuent,j)ouvoir donner des sels neutres S-M'îO** ou S*M"07 et des sels acides S^M'HOl. Les disulfatos neutres sont seuls connus; ce sont les sels que l'on désignait autrefois sous les noms do sulfates aciufs anhydres ou d'anhydrosulfates (v. plus loin). On obtient l'acide sulfurique de Nordhausen par la décomposition de certains sulfates, tels que les anhydrosulfates alcalins et les sulfates ferrique, bisrnuthitiue, antimonique, sous l'intluence de la chaleur. A la distillation, ces sels fournissent de l'anhydi'ide sulfurique, qui, pour peu qu'il y ait d'humidité dans la masse , se transtorrae en acide sulfurique dùS&'x.e (Nordhausen est en Saxe). A Nordhausen on commence par obtenir un sulfate ferreux impur, et, en soumettant ce corps à une calcinution modérée au contact de l'air, on le transforme en sulfate ferrique & peu près sec. On distille ensuite ce sel dans des cornues de grès disposées dans un fourneau ii réverbère. Le

Êroduit, qui consiste principalement en anydride sulfurique, est reçu dans de l'acide sulfurique ordinaire, qui passe ainsi à l'état d'acide fumant. Le produit llnal ainsi obtenu est un liquide brun et pesant d'une densité de 1,9. Il se aolidilie à oo en formant des cristaux transparents et incolores. Chauffé avec précaution, il se dédouble en anhydi ide sulfurique, qui se dégn^'C en vapeurs et en acide sulfurique oui reste dans le vase distillatoire. Lorsqu'on dirige des vapeurs d'anhydride su/furique dans l'acide de Saxe, elles s'y dissolvent et il se forme un acide cristullisable plus condensé que l'acide de Nordhausen (mélange d'acides di et trisulfurique?).

D'après Millier, on obtient un composé cristallin d'acide disulfurique et d'hypoazotide, renfermant HS*0'^,2AzOî, par l'action d'un excès de peroxyde d'azote (hypoazolide) sur l'acide ordinaire concentré. La réaction se ferait suivant l'êquatinn

îHSSO^ -f 2AzO* Acide Hypoazo-

tulfurtqtie. lîtie.

= H5S2O7,2Az0ï H- HSO Combinaison Eau.

nouvelle.

Ce composé se dissout dans l'acide su//"unque concentré plus facilement que dans l'acide étendu. Il se sépare inaltéré lorsqu'on étend d'eau ses solutions dans l'acide sulfurique concentré.

— Analyse de l'acide sulfurique. Pour analyser l'acide sulfurique on opère comme il suit :

10 On verse un excès d'acide sulfurique sur un poids connu d'ox3de de baryum pur. Il ï>e forme du sulfate de baryte et de l'eau :

SoMnîî + Ba"o

t OH Acide stdfurique.

Baryte.

= SOïn^;Ba" + llîO Sulfate barytique. Eau.

On évapore, pour chasser l'eau et l'excès d'acide et l'on pèse le sulfate de baryte. Soit P le poids de ce sel et p le poids du baryum contenu dans la baryte employée (la composition de la baryte est supposée connue), on connaîtra le poids de baryum contenu dans 100 parties de sulfate de baryte à l'aide de la

^ >. . lOu p

proportion : P ; p : : 100 : x d ou x = — ^^.

20 On place, dans un petit ballon, un poids connu de soufre g avec un excès d'acide azotique, et l'on chauffe le tout en ayant soin de disposer un réfrigérant au-dessus du ballon, afin que toutes les vapeurs qui s'y forment se condensent et y refluent continuellement. Quand tout le soufre a disparu, on an été l'opération et l'on précipite le contenu du ballon par le chlorure de baryum; tout l'acide sulfurique se transforme ainsi en sulfate de baryum insoluble. On recueille ce sel sur un tiltre, on le lave bien, on le dessèche et on le pèse. Soit P' son poids et soit p' le poids de oaryum qu'il renferme. P' — p' représente le poids du soufre et de l'oxygène réunis. En en retranchant le poids du soufre ç, il reste celui de l'oxygène qui se trouve ainsi déterminé par différence. On reconnaît de cette manière que lOO parties de sulfate barytique renferment : 58,79 pour 100 de b:iryum, 13,74 pour 100 de soufre el 27,47 pour lOO d'oxygène.

30 On précipite par du chlorure de baryum un poids connu d'acide sulfurigue concentré, et 1 on pèse le sidfate de baryte produit. A l'aide de ce poids, on calcule celui de l'oxygène et du soufre que ce sel renferme. Or, comme tout ce soufre et tout cet oxgène se trouvaient dans l'acide sulfurique employé, il suftit de retrancher la somme de leur poids du poids de cet acide pour connaître, par différence, la quantité d'hydrogène que renfermait ce dernier.

Au moyen de trois porportions, on transforme ensuite la composition trouvée en composition centésimale.

— Usages de l'acide sulfurique. L'acide sulfurique est le point de départ de presque toutes les manufactures chimiques importantes. On l'emploie en grande qu;<nùie dans la préparation de l'acide azotique au moyen des azotates de potassium et de sodium, don^^

SCLF

celle de l'acide chlorhydriquo et du chlore au moyen du chlorure de sodium par et, conséquent, dans la préparation des chlorures décolorants. Le superphosphate de i:haux et la plus grande partie des engrais artilicicls, dont dos milliers de tonnes sont annuellement consommées par i'agnculturo, sont produits par l'action do l'aciao sulfurique sur les os, sur la coprolite, etc. La plus grande consommation de cet acide se fait toutefois dans les manufactures de sulfates et particulièrement dans celle du sulfate de sodium au moyen du chlorure sodique, le sulfate de sodium étant le premier produit d'où l'on part pour obtenir la soude commerciale ou carbonate de sodium. On l'emploie encore en ^-rande quantité pour dissoudre les alliages d'argent.

Le principal usa^ede l'acide fumant est la dissolution de l'indigo, dont la solution sulfurique constitue l'importante matière tinctoriale connue sous le nom de bleu de Saxe.

— DÉRIVÉS DE l'acide sulfi;rique. Bromure DE SULFURYLK SO^Br^. Syn. iiromure sulfurique, acide bromot'Ulfungi'e. On obtient ce corps en exposant aux rayons d'un soleil ardent un mélange gazeux d'anhydride sulfureux et de vapeurs de brome. Cest un corps cristallin blanc, qui se volatilise k la tenip-îratuie ordinaire, et qui. lorsqu'on le chauffe dans des tubes scellés, avec un excès de sulfate d'argent, donne du bromure d'argent et de l'anhydride sulfurigue suivant l'équation

SO*Ag2-hS02lîiS = 2S08-f AglJr.

— Clorhydrine sulfurique

SOî

OH

'Cl •

Syn. Acide cfdor/iydro-sulfureux, chlorhydrate sulfurique. Ce corps a été décrit â l'article SOUFRE. V. ce mot.

— CULORURK DE SULFURYLK SOÎCl*. SyU.

Chloraldeliyde sulfurique, acide clilorosuljurique. Ce corps a été étudié et décrit à l'article SOUFRE. V, ce mot.

— Acide nitiîososulfurique

II2S03(AzO)î.

Syn. Acide nitrosulfurigue, acide azotylsulfurique, acide nitrosulfureux. C'est un acide bibasique, connu seulement à l'état de sels alcalins. Il prend naissance dans l'action simultanée de l'anhydride sulfureux et du bioxyde d'azote sur les solutions alcalines caustiques.

— Sulfates dk nitrosyle ou d'azotylk.

Ce sont des sels qui prennent naissance dans l'action de l'acide ou de l'anhydride sulfurigue sur les oxydes d'azote. On en connaît trois qui, par leur composition, correspondent exacleuieut aux sulfates de sodium ; ce sont :

Le sulfate acide de nitrosyle H(AzO)SO^, correspondant au sulfate acide de sodium HNaSO*;

Le sulfate neutre de nitrosyle (AzO)^O*, correspondant au sulfate neutre de sodium Na2sOi ;

Entin le disulfate de nitrosyle (AzO)2S2Û7, correspondant uu disulfate de sodium NaîSSO'.

Le sulfate acide de nitrosyle a été obtenu par WeUzien sous la forme d'une masse cristalline blanche, en faisant passer un courant de gaz anh^'dride nitreux à travers de l'acide sulfurique normal :

2H2SOV + (AzO)20 Acide Anhydride

sulfurique azoteux,

ooriual.

= 1120 + 2{H(AzO)SOi) Eau. Salfutc acide da

nitrosyk*.

Ce corps est probablement identique avec le composé qui prend naissance lorsqu'on chauffe le disulfate de nitrosyle avec l'acide sulfurique reu^ecma.nt un peu d'eau, composé qui est cristallisable. II se fuiinerait suivant l'équation

(AzO)2S2o"ï 4- 1120 = 2[(AzO)SO*,H]

Disulfate de ni- £au. Sulfate acide de

irosyle. nurosyie.

— Sulfate neutre de nitrosyle (AzO)2S0*. 11 a été décrit par Gay-Lussac, Provosiaye, Mitscherlich et quelques autres. 11 se produit par l'action de i'hypoazotide sur'l'acide sulfurigue. On a

Acide sulfurique.

4Az02

Uypoazo-

tide.

(AzOj2SO^ Sulfate neutre de nitrosyle

H- 2HAz03

Acide azotique.

Gay-Lussac l'a obtenu par celte méthode cristallisé en prismes à 4 faces. On prétend qu'il se forme également lorsqu'on fait ngir le bioxyde d'azote sur i'acide sulfurique^ lorsqu'on traite I'hypoazotide par le gaz sulfureux et lorsqu'on dissout le disulfate de nitrosyle dans une petite quantité d'acide su/- /"unt^ue chaud. Il se formerait même encore dans d'autres réactions.

— Disulfate o\i Anhydrosulfate de nitrosyle (AzO)2:S2ij7. Il se forme, suivant Provobtaye, dans l'action de l'hypoiizotide sur i'anhj'dride sulfureux on du biuxyde d'jzote sur l'acide sulfurigue. H pi end encore naisssnce quand on chauffe le composé Az02,S0=*, qui resuite

SULP

de l'action directe de I'hypoazotide sur l'anhydride sulfurique et que nous avons décrit Iilus haut. C'est une masse amorphe, dure, danche, qui fond quand on la chuoffe et se volatilise sans décomposition. L'acide sulfurique concentré le dissout et ne paraît pas l'altérer. L'acide modérément étendu le convertit en une sutistance cristalline volumineuse qui est probablement du sulfate acide de nitrosyle. Chauffe, l'anhydrosulfate de nitrosyle donne des vapeurs brunes, et, si la distillation est continuée, le produit distillé approche de plus en plus de la coinposition du trisulfate de nitrosyle (AzO)2S3O»0.

Tous les sulfates de nitrosyle sont déliquescents et sont immédiatement décomposés par l'eau en acide sulfurique et en bioxyde d'azote. Les cristaux qui se forment dans les chambres de plomb pendant la fabrication industrielle de l'acide sulfurique , lorsque le courant de vapeur d'eau est insuffisant, sont > peut-être un mélange des différents sulfates de nitrosyle qut* nous venons de passer en revue. D après Weber, toutefois, ces cristaux seraient exclusivement formés par du sulfate acide de nitrosyle (AzO)H,S0*.

— Sulfates BdÊTALLiQUKS. La formule générale des sulfates estM^O^ ou un multiple

I de ces rapports. Ces sulfates forment une , classe très-abondante de sels, qu'on obtient soit par l'action de l'acide \su//'ui-i^ue sur les oxyties, les carbonates et les :>ilicates (alumine), soit par l'oxydation des sulfures k l'air humide ou au moyen d'un grillage approprié, ! soit par l'action de l'acide sulfurique sur le j métal libre (zinc, fer, etc.), soit par double ' decum[)osition. Beaucoup d'entre eux se ren* ' contrent à l'état natif et constituent même i les principaux minerais de certains métaux. I Tel est le cas du sulfate barytique qui est le ^ principal minerai de baryum. Quelques sulfates prennent encore naissance dans la decomposition d'autres sulfates. Ainsi, on obtient du sulfate de fer en traitant par le fer une solution de sulfate de cuivre, d où le cuivre est précipité; du sulfate de cuivre, en traitant par le cuivre une solution de sulfate de mercure, d'où le mercure est précipité ; du sulfate de mercure, en traitant par le merj cure une solution de sulfate d'argent, d'où l'argent est précipité. Les sulfates alcalins peuvent être préparés par la fusion de certains sulfates insolubles comme celui de chaux i et de baryte, avec du carbonate de potassium I ou de sodium, ou même par la simple ébulli- I lion avec la solution concentrée d un carbonate alcalin, t^n peut classer les sulfates en plusieurs groupes :

— 10 Type S0*H2 = S0ï(0H)2. Ce groupe renferme les sulfates neutres et acides des métaux monoaloiniques et les sulfates neutres des métaux diatomiques. Avec les métaux alcalins, l'acide sulfurique forme des sels acides .M'HSO*(KHSO*). des sels neutres M2'SO*(K2SO*) et des sels doubles

iM'M',SO*(KNaSO*).

n se forme également avec ces métaux des sels qui proviennent des sulfates acides par élimination d'eau, .^.utrefois, lorsqu'on considérait les sels, suivant la théorie dualistique, comme formés par l'union d'un acide anhydre et d'une base anhydre, sans tenir compte de l'eau , on considérait les sulfates neutres comme répondant à la formule

et les sels acides comme répondant à la formule MO,2S05. Enfin les vrais sels acides que nous écrivons anjourd'hui HM'SO* et qui s'écrivaient alors MO,HO,2S03 étaient envisagés comme des sels acides renfermant de l'eau de cristallisation. Lorsqu'on les soumetlait à l'action de la chaleur et qu'ils perdaient de l'eau, on disait qu'ils avaient perdu leur eau de cristallisation et l'on désignait le résidu MO,2S03 sous le nom de sulfate acide anhydre ou d'anbydrosulfate.

La théorie nouvelle a moditié les idées des chimistes sur ce point. Les sels ne sont point le résultat de la combinaison d'un acide et d'une base, mais b:en le produit delà substitution partielle ou intégrale d'un métal à l'hydrogène basique d'un acide. Les sels acides sont ceux où cette substitution n'est que partitfUe. Il en resuite que les vrais sulfates acides sont les sels que l'on écrivait autrefois MO, HO. 2603 et que nous écrivons aujourd'hui M'HSO^(0 - 16, S = 32); il en résulte encore que les corps qui se produisent par élimination d'eau, lorsqu'on chauffe les sulfates acides, ne sont plus que des sulfates, mais des sels d'un nouvel acide, dérivant de l'acide sulfurigue par condensation, de l'acide disulfurique H2S2o'I(v. plus haut), i^ar suite, nous n'appelons plus aujouril'hui ces sels des anhyurosulfates ou des sulfates acides anhydres; nous ne les rangeons même plus parmi les sulfates; nous les plaçons à côte de leur acide générateur, l'acide disulfurique, et nous les appelons disul/ates.

Tous les sulfates des métaux alcalins sont solubles dans leau; le sel de potassium toutefois s'y dissout moins abondamment que les autres. Les métaux diatomiques, c'est-à-dire tous les métaux alcalino-terreux et terreux, à re:tception de l'aluminium, du thorium et du zirconium, et la plus grande partie des métaux lourds, forment des sulfates neutres représentes par la formule M"SO*. Les sulfates de baryum, de strontium, de calcium et

de plomb se rencontrent h l'état natif.^ Ils sont tous quatre insolubles dans l'ean^à l'exception du sulfate calciquequi n'y dissout un peu. Le sulfate stronzique s'y dissout égiilement un peu, mais d'une manière à peine perceptible. Cependant l'eau qui a séjourné sur ce sel est troublée par les solutions barytiques. L''s sulfates de magnésium et de tous les métaux lourds autres que le clorab sont solubles dans l'eau. 11 faut cependant en excepter le sulfate de mercure, que l'eau décompose en sel acide suluble et en sel basique insoluble. Les sulfates des métaux lourds possèdent, lorsqu'il sont solubles, une réaction ncide et, k l'exception de celui de plomb, et peut-être de ceux de zinc et de manganèse, ils sont décomposés par la chaleur seule lorsqu'on les calcme. I.es sulfates de magnésium, de cadmium, de zinc, de f^r au minimum, de cuivre, de strontium, de baryum et de calcium, forment, avec les sulfates alcalins, des sels doubles isomorphes entre eux, et qui cristallisent avec 6 molécules d'eau. Les sulfates simples des marnes métaux cristallisent avec 5, 7 ou 12 molécules d'eau suivant les conditions dans lesquelles la cristallisation s'opère. Ces divers sels sont isomorphes lorsqu'ils renferment la méine quantité d'eau. Ainsi le sulfate de cuivre, qui, lui, par exception, ne cristallise jamais qu'avec 5 molécules d'eau, est isomorphe avec le sulfate de zinc ou de magnésium qui renferme 5 molécules d'eau.

— 20 S'il fûtes formés sur le typa d'une double molécule d'acide sulfurique }i'*&^0^. Ce gro\ii>e renferme un p. -tit nombre (le sul fat es simples k base do métaux tt-'trat-jmiques, t^-ls que le sulfate stanniqueSn^'b^oBet le sulfate zirconi- (lueZr^'&SOS. Mais il renferme un grand nombre de sulfates doubles qui contiennent : a. l atome d'un métal diatomique et 2 atomes d'un métal monoatomique, comme le sulfate cuprico- potassique K2Cu"S208; p. l atome d'un métal monoatomique et 1 atome d'un métal triatomique , comme le sulfate rhodico-potassiqueRb"'KS208, Il faut ajouter à cette classe les sels acides des métaux diatomiques qui répondent à la formule générale M"ll2>^08. et qui peuvent d'ailleurs être considérés comme des sels doubles d'unjnétal diatomique et d'hydrogène.

— 80 Sulfates formés sur le type d'une triple molécule d'acide sutfurique ll»i>30**. Cette classe renferme les sulfates neutres des métaux tétratomiques qui ont la prupru^té de s'unir à eux-mêmes en formant des groupes hexatomiques, tel> que le fer, l'aluminium, le chrorae, le cobalt, le manganèse, qui donnent les groupes Al^>», l'V», Cr''», Cu^'2, Mii^'^ c'est-à-dire les sulfates de fer, de chrome, de manganèse, de cobalt uu maximum et ceux d'alumiDium. Ces sulfates répondent aux {ovmulesFo"«aaOl«, Al^'îs30",Cr^'*saO»»,etc.

Au mdrae type appartiennent les sulfates neutres des métaux hexalmniques, tels que le sulfate do vanadium Vd'^Si^U»*.

On peut encore ranger dans le mèinegroupe certains sulfates doubles alcalins, tels que

KMI*S30liet K*LiïS30ï«.

Ces derniers corps cependant sont de simples composés moléculaires et difTerent essonliol* lenicnt des précédents, qui constituent, eux, de vrais composés atomiques. En effet, trois molécules d'acide sulfunque, h moins de perdre de l'eau en donnant un acide condensé, ce qui n'est pas le eus, no peuvent être réunies en une seule que si elles sont soudées entre elles par un ou plusieurs atomes d'un métal polyutomique.

— Sulfates formés sur le type H*SH>18. Ce type correspond aux uluns ou sulfates doubles, constitués par un sulfate do la famille du feriicum et [>iir un sulfato alcalin. Les aluns répondent aux formules

Al'"»,K»,SfcO»8.24lI«0,

I'V'»Naï.S^(j'«,2*H5!i), etc.

Ces derniers sulfates doubles ont la propriété de KO résoudre en leurs con.siituanit sous l'influenco d'une grande quantité d'euu ou par diiru'ion.

On (Conçoit qu'il puisse oxi^tter dos snlftilos enroro plus condensés. Ainsi l« sulfaiis ncido de vanadium aurait pour formul")Vd^'llOii''oï^; mais on n'en connaît pas, ou du niiins on n'en connaît qu'un nombre irès-iustroiut, qui gonl sans intérêt.

Pres<(un tous les sulfates sont cristallisables.Les sulfiitos insolnblus ou diflLilement solubles de plomb , de baryum, do Miontium ot do calcium, no ronccuilrent dans In nature nn gros cristaux bh-n délInÎH.iïu roncontro égiilomont h. l'étal natif qui-lqucs sulfati'B soluldns on cristaux plus petits on nn musses cnstullinus. licaucoup do sulfates cristallisés renferment une quuiilltu coiisidorable d'eau de cristullisution. C'est le eus Jos sulfates, cilé» plus haut, do la fiiniillo mal^nésiennu, ({ui en coiitiunnunl 7 et inôino IS molncules; c'est également lu cas dos aluns, qui en renferment S4 molécules.

rtirmi les sulfates alcalins, il y a plusieurs

f;roupcs isomorphes, Sitvoir: los sulfates anlydrcs do potassium et do rhodium (trimetrique) ; les sulfates anhydres du calcium, do strontium, do baryum ot du plomb (trnnetriquo); los sult'fttes pnntuhydruiés do maugancso et do cuivco (triclinitpio) ■ los suH'.i h hcxahydratés de zuic, do nickel et de • ^ ..t (nionocliniiiue); lus sulfates doubles In-x tli^dralésdes métaux iDUKiiésicni et dus mûtttui

alcalins, tels que K»Mg''Sî08,5lI20 (monoflini'pie); les aluns ou sulfates doubles à 24 mnlénnies d'eau îi base d'un groupe hexatorniqueet d'un métal monoatomique {monométrique, et le plus ordinairement octaédrique ou cuhiquf:).

Les sulfates simples de la famille magnésienne, cristallisés avec 5 ou 7 molécules d'eau, retiennent, lorsqu'on les chauffe, une de ces molécules d'eau avec beaucoup d'énergie. Ainsi, le sulfate de magnésium

Mg"S0S7H«0 perd 6H*0 h une température très-inférieure a lOOO; mais il conserve sa septième molécule d'eau, même à la température de 2000. Cette dernière molécule d'eau, qvie les sulfates magnésiens retiennent si énergiquement. a reçu de Graham le nom d'eau constitutionnelle , qui nous parait impropre. Les sulfates inonohydratés de la forme

M"SO*H«0 sont analogues à l'acide sulfurigue crîstallisable RS-SOSIISO.

Les aluns ou sulfates doubles & S4 molécules d'eau sont très-variés. Les sulfates d'ammonium, de potassium, de sodium, de césium, do rubidium, de lithium sont susceptibles de former des aluns avec les sulfates aluminique, ferri([ue, chromique et manganique.

Avec l'aluminium ou a même un sulfate double k base d'argent. L'existence des aluns sodico-ferrique et sodii'o manganique paraît cependant être un peu douteuse. M. Wurtz a éi?alemont préparé des aluns dans lesquels le métal monoatomique est remplacé par un ammonium, tel que rétliyl-ammonium

(CSII5)II3AZ.

A cftté de ces aluns proprement dits se placent des pseudo-aluns qui diffèrent des précédents par la quantité d'eau de cristaMsation qu'ils renferment ou par leur forme cristalline. l'e t^e nombre est le pseudo-alun chromique Cr^''2K2SH)*8,12H»0. Il existe aussi des aluns qui renferment des métaux diatomiques, tels que l'alun manganeux

Mn"AF'2S4016,24H50 et l'alun ferreux Fe"AF'>S40î6,24H20, etc.

I>es vrais aluns sont tous solubles dans l'eau, avec laquelle ils donnent des solutions d'une saveur styptique et d'une réaction acide marquée. Lo premier effet de la chaleur sur les aluns consiste à leur faire perdre leur eau drf cristallisation ; une chaleur plus forte rend l'alun anhydre très-diflicileraentsoluble dans l'eau; enfin, si la température s'élève encore davantage, les aluns se dédoublent en un sulfate alculin Hxo et en sulfate d'alumine, lequel nerd SO^ et laisse on résidu d'alumine anhydre.

Dana le cas de l'alun ammonique, le sulfate ammonique se résolvant en produits volatils par l'action d'une température élevée, il reste un résidu d'alumine tout k fait pure. La température doit être, toutefois, très-élevée et son action longtemps continuée pour éliminer les dernières traces d'anhydride sulfur i que.

— Sulfates basiques. Beaucoup d'aluns donnent des sels basiques plus ou moins bien définis. Le mieux connu de ces sels est la pierre d'alun native et cristalline (alunite), qui répond k la formule

KUP''»SH)i6,2Al«038HîO.

Ce sel correspond par sa composition k un alun basique d'ammoiiivim, que l'on obtient en fuisant digérer do ralumino gélatineuse dans une solution chaude d'alun normal. Ce sel basique répond k la funnule

(AzHM*AI"«S*Ot9,2Alï03,8nio.

Los métaux diatomiquos donnent un grand nombre de sulfates basiques que l'on peut envisager comme dus snlfiuos normaux, unis avec un oxyde inélnlliquo qui rcinplaeorait l'eau d'hydratation des hydrates d'acido sulfarif^ue ou de ses sels. On pourrait encore considérer les hydrates

SlIsok.IiJO et SH«0S2n*0.

le second comme l'acido tulfunque normal, qu'on écrirait alors SU**)"-» S^'0>H)*, et lo premier coinmn un proinior anhydride

SH*0»r.S0(O||)», et en Cnlro dériver diroi>tomunt les sols dits basiques par la Hub^tituiion d'un métal à l'hydrogène. L'acide lulfurique ordinaire

S''Oî(OII)« sornit alors on deuxième nnhydride sulfurique plus stnble que lo premier anhydride et quo l'acide nornuil, ot d'nù dériveraient la pitis grande partie des sulfutos. Colle manière de voir prosenlo cet avantage conHideinblo. iprollu fait disparnltre, au moins on ce qui roricerno les sulfalos, l'hyprtth'ite dos combinaisons moléculaire^ et qu'ellf* est d'accord avoo un certain ncunbro de fniis qui tendent k faire consMerer lo notifie, non-seulement ooinmo télraUiinique, ce qui est acquiii, mnlx encore comme h^xaiMiniquc. DanH tous los CHS. ot quoi qu'on penai de l'hozatomicité du soufre, la tétratouticilè do -'" .'..r .^ ..n i...i|. vant plus Aire conloatôo, il • aujourd'hui do ne plus coi SO*II*,IIK) comme uno »ioni' i

tairo. Si ce n'est pan un pi it'*

do l'acide noriniil SM"' i". > 'li-

même l'ucido normal Sll**»*, ot i .'u \rm iics-

SULF

régulièrement, sans se hncer dans les hypothèses hasardées, en faire dériver un certain nombre de sels, connus jusqu'à ce jour sous le nom de sels basiques. Ainsi le sulfate de zinc bib.isique Zn"SO^,Zii"0 peut être écrit SZn2"05 en le dérivant do 511*0». De même, le sulfate tribasiqu'ï de mercure

SHg"0^2lIg"0 peut être dérivé de l'hydrate SH^O* et écrit SHg3"06. Il en est encore de même du sul- i fite ti ibasique de cuivre Cm".S0V,2Cu"O,3H20 qu'on peut écrire SCu3"08^3H20. Il y a, il est vrai, des sulfates d'une basii^ité encore plus élevée. Pour ceux-oi on est obligé d'admettre que l'excès de base s'ajoute au sel neutre et joue, vis-à-vis de lui, le même rôle que l'eau de cristallisation; mais leur nombre est peu élevé. D'ailleurs qui sait si, comme lesuppose M. Friedel, les combinaisons dites moléculaires, comme celle oui se produit entre les sels et l'eau de cristallisation, ne sont pas de vraies combinaisons atomiques correspondant à des atomicités supplémentaires peu aptes àentrer en combinai?jon et donnant naissance à des composés peu stables? S'il en était ainsi, on pourrait considérer l'atomicité du soufre comme étant très-supérieure à 6, et les sulfates hydratés comme des sulfates acides provenant d'hydrates très-élevés. Ainsi, le sel S04iMg",12li-'!() serait SMg"Hîil>î8 et proviendrait de l'hydrate SH26018. De même le sulfate de cuivre SCii"0*,r)!l20 serait dérivé de l'hydrate 811*209 et devrait s'écrire SCu"Hl0O9. D;ins ce cas, le sulfate tribasique de cuivre SCu"0*,2Cu"0,3H20 dériverait du' même hydrate et répondrait ù la formule SCu3''H609.

Cette hypothèse estparfaitementadniissible; on sait que certains corps ont des atomicités qui n'entrent eu jeu que dans des conditions particulières. Ainsi, le soufre est ordinairement diatomique. Il n'est cependant pas douteux qu'il ne soit tétratomique; seulement, sur ses quatre atomicités, il y en a deux qui entrent flifticilemeut en jeu et que, jusqu'à ce jour, on n'a pu déterminer rarement que par la formation des chlorure, bromure, iodure, etc., de triéthyl-sulfine (v, ce mot)

S{C2HB)3l,S(C2H5)3ar,S(CîHB)3Cl.

Qu'y aurait-il d'étonnant à ce que le soufre possédât encore un' grand nombre d'atomicités même plus difficiles k entrer en jeu et ne se manifestant que par l'existence des sulfates hydratés et des sulfates basiques? Uien assurément. Mais il faut nous hâter d'ajouter que si cela est possible et même probable, car le mot combinaison n'est qu'un mot; car on ne conçoit pas que la puissance de combinaison réside ailleurs que dans les atomes; car il n'y a aucune trace de démarcation tranchée entre ce qu'on appelle combinaison atomique et ce qu'on appelle combinaison moléculaire; hâtons-nous d'ajouter que, si cela est possible et même probable, dans la pratique, pour ne pas compliquer les formules à perte <le vue sans utilité réelle, il est plus convenable, ces réserves faites, de continuer d'écrire l'eau de cristallisation en dehors de la formule du sel supposé anhydre, comme nous l'avons pratiqué jusqu'ici.

Les sulfates solubles dans l'eau se reconnaissent facilement k la propriété qu'ils possèdent de faire naître des précipités blancs abondants dans les solutions des sels de baryum, de strontium, de calcium et de plomb. Le précipité barytique est insoluble, absolument insoluble dans l'eau et dans los acides étendus. C'est là un des meilleurs caractères pour distinguer l'acide sulfurique et les sulfates. Toutefois, il n'est pas siiflisant, les séléniates donnant le même précipité. Mais on distinguo facilement tes séléniutes des sulfates k ce que les séléniatos, bouillis avec do l'acide chlorhydriiiuo, dégagent du chlore cl passent k l'état de séléniies, d'où l'anhydride Hulfureux précipite du selêuiuiii nielalluMique, sous fa forme d'une poudre rouge.

Coâ sulfates in.soliibles ou solubles, chaiiiTés soit dans un creuset, soit dans la llamme réductrice du chalumeau, avec du charbon on poudre, se convertisvout on suiftiros faciloment rrcnnnais»KbluH k la propriété qu'ils possèdent de dégager, sous l'inllurnce do rnrido chlorhydriquo, de l'acide sulfhydriqiie, doiil In naluro est indi<]ueo d'uiio façon inclubilnblo par liow odeur, d uno part, et par |a propriété ilo noircir l'argent d autre part. Les .lulfntes métalliques on piirliculier ayant été oludi«» a | ropo-t do chaqim moial, nous ronvoyons, nour compléter cetto monographin de l'aelde gulfuriquê ot do ses sels, aux arl'cle» quo noui avons consacrés aux divers métaux.

aUlJ'ATKa ALCOOLIQUKS OU BTtIKIU SULFU-

HigUKS.

Los alcools Irattci par l'acide aulfuriqut concontré doiineiit de.<t éihers tutfuriques ncidns, reproienlés par lu formule géiiciaïo

u'sosn :

c»n».oif + soMi»

Alcool. Adda êulfuH^ur,

= soi.riHi.H + 1120.

Miiiquc).

fale

l'aoti II) •!■! 1 ik Ml' ttéi'u'iq.'^ sur le^ aie

SULK

mais par l'action do l'anhydride tulfurique sur les éthers proprement dits :