OH O

OH OH O" OH O" Deuxième anhydride trisilicique.

On peut représenter la composition des acides polysiliciques et de leurs anhydrides par les formule^générales suivantes :

SinRin -f- S03n + t SinH2"03n

Acide polysîh'cique. Premier an-

hydride.

SinHSn — S03" - 1

Deuxième anhydride.

SinHSn — *03i — * . . . Si«H2n — SmOSn — m

Quatrième antay- Anhydride quelconque.

dride.

En fait, et en raison de la faible stabilité de ces acides, peu d'entre eux existent à l'état de liberté; mais on connaît beaucoup de sels qui leur correspondent.

— Silicates métalliques. Il semble qu'il devrait être fort simple de classer les nombreux silicates connus en prenant l'un après l'autre, dans leur ordre de complication, les divers hydrates sîliciques et en y rattachant les combinaisons du même type. Plusieurs tentatives ont été faites dans ce sens par MM. Odling, Wurtz, Stadeler, Weltzien..

Quoique, dans les mémoires de ces chimistes les véritables principes aient été posés, il n'en reste pas moins à classer la majeure partie des silicates.

La composition d'un grand nombre de ces sels n'est pas encore connue d'une manière certaine et ne peut pas être exprimée par une formule rationnelle pour quelques-uns de ceux qui sont les plus importants au point de vue minéralogique. Ceci tient aux variations considérables de composition des échantillons analysés, variations dont les unes sont dueSj sans doute, au mélange de composés isomorphes, mais dont une grande partie aussi doit être expliquée par des impuretés.

Si l'on est souvent dans l'ignorance de la formule rationnelle des silicates, réduite , pour plus de simplicité, au rapport des quantités d'oxygène contenues dans la silice et dans les bases, dans presque tous les cas où ces rapports sont connus on ignore le véri-

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table poids de la molécule; la raison de simplicité conduit à admettre le poids la plus réduit possible, mais rien ne dit que le vrai poids moléculaire n'en soit pas un multiple.

Nous avons signalé plus haut la faculté que possède l'hydrate silicique de former des molécules complexes par élimination d'eau ou. ce qui revient au même, la propriété qu ont les molécules silicées de s'annexer un certain nombre de molécules du premier ou du deuxième des anhydrides siliciques. Lorsque la silice est combinée simplement à l'eau ou aux oxydes des métaux monoatomiques, il ne peut exister aucun doute sur la cause à laquelle il faut attribuer la complication moléculaire. Il n'en est plus de même lorsqu'on a affaire à des oxydes de métaux diatomiques et encore moins lorsque la silice, comme il arrive souvent, est combinée à l'alumine. Dans ce dernier cas, en particulier, l'aluminium, comme élément polyatomique, peut avoir une part dans la complication de la molécule. Rien ne prouve non plus que l'alumine soit tout entière saturée par la silice; il se peut que, fonctionnant comme acide, elle soit partiellement saturée par les bases contenues dans la molécule. Elle peut aussi, et ceci s'étend également aux bases diatomiques, être partiellement saturée par l'eau. C'est pour n'avoir pas tenu compte de tout cela que l'auteur d'une classification des silicates, M. "Weltzien, aénuméré un nombre indéfini d'hydrates siliciques en décrivant les siilcates métalliques correspondants ; ces hydrates étaient formés^ à ses yeux, par simple polymérisation de l'hydrate normal sans élimination d'eau. De pareils composés ne peuvent évidemment exister que si les bases, et particulièrement l'alumine , interviennent pour souder les diverses parties du groupement moléculaire, et ce n'est plus alors à des dérivés proprement dits des hydrates siliciques que l'on a affaire.

Une autre difficulté pour la classification des silicates réside dans l'ignorance où l'on est souvent du rôle que jouent dans les molécules complexes divers corps simples, tels que le bore, le fluor et, en particulier, l'hydrogène. On sait que l'eau peut jouer alternativement le rôle d'acide et celui de base, c'est-k-dire se combiner avec les oxydes alcalins ou avec les oxydes acides. Elle s'ajoute aussi à des molécules acides saturées, sous forme d'eau de cristallisation. Parfois, on peut distinguer l'eau de cristallisation de l'eau de constitution : mais cela n'est pas toujours possible dans 1 état actuel de nos connaissances. Quant à la question de savoir si l'eau de combinaison sature l'acide ou la base, c'est encore plus difficile, et, pour cela, l'on est obligé de se laisser guider par la plus ou moins grande simplicité des rapports auxquels on arrive suivant que l'on admet l'une ou l'autre hypothèse.

Nous ferons encore remarquer que, si rationnelle que puisse paraître une classification ayant pour but de grouper tous les composés qui se rapportent à un même hydrate silicique, cette classification laisserait parfois à désirer au point de vue minéralogique. Nous avons, dans la famille des feldspaths, un exemple très-frappant de l'inconvénient qu'elle aurait à ce point de vue. Ces minéraux, si semblables par leurs propriétés extérieures et par le rôle qu'ils jouent dans les roches, présentent des variations considérables dans les rapports entre l'oxygène des bases et celui de l'acide; ils ne correspondent pas à un même hydrate, mais on peut les considérer comme faisant partie d'une série dontl'anorthite (CaOA]203,2SiO*) est le premier terme. Ce premier terme est un orthosilicate dans lequel le rapport de l'oxygène des bases à celui de l'acide est 1 ; 1 (CaO : Ai«03 : SiO* : : 1 : 3 : 4). Les termes suivants en dérivent par addition de iiSiO*, comme certains polylactates par addition de lactide. Ce qu'il y a de remarquable, c'est que cette addition de silice ne fait varier les propriétés physiques et chimiques des feldspaths que dans des limites très-restreintes. Les mêmes considérations paraissent pouvoir s'appliquer aux minéraux du groupe des wernérites.

Nous faisons suivre ces réflexions générales de la liste des silicates appartenant aux types de composition les plus simples, en nous bornant à ceux dont la composition peut être considérée comme connue avec assez de certitude.

— Orthosilicates. Rapport d'oxygène dans MO et SiO^ = 1:1.

— Silicates de RO. Péridot, fayalite, raonticellite, téphroïte, kuebellite, willemite, gadolinite, phénaeite.

Hydratés : dioptose (l'eau étant considérée comme eau de cristallisation), calamine (l'eau étant considérée comme eau de cristallisation), cérérite (l'eau étant regardée comme eau de cristallisation).

— Silicates de RO et de R*OS. Anorthite, méionite, zoïsite, épidote, allanite, grenat, sarcolite, idocrase, humboldtilithe, micas.

Hydratés : mésotype (avec l'eau considérée comme eau basique), prehnite (id.J, laumonite (id.), euclase (l'eau étant considérée comme saturant en partie l'alumine), liévrite (l'eau étant regardée comme saturant en partie Fe^O3), crondstedtite (id.).

— Silicate de RO*. Zircon.

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— Disilicatks hexabasiques. Rapport d'oxygène dans M"0 et Siti* = 3:4. Okenite (en regardant l'eau comme biisiqu-), serpentine (sans tenir compte de l'eau), laumonite (avec l'eau qu'elle conserve au-dessous du rouge), kaolin (en ne tenant pas compte de l'eau).

— Bisilicates. Rapport d'oxygène dans M"0 et SiOS =1:2.

— Silicates de R'fO. Wollastonite, eustatite, pyroxènes, hyperstène, rhodonita, amphiboles (l'eau étant envisagée comme basique), antophyllite (id.).

— Silicates de R"0 et R20S. Emeraude, amphigène, pollux, andésine, achmite, babin«tonite.

Hydratés : talc (en regardant l'eau comme ^ basique), pectolithe (id.), calamine (en regardant l'eau comme saturant en partie le zinc), analcime (en ne tenant pas compte de l'eau), chabasie (id.), laumonite (id.), carpholite (ici.).

— Trisilicates : O dans M'O : SiO* = 1:3. Orthose, albite, œdelforse, mancinite.

— Silicates basiques M*03 : SiOs = 3:2. Andalousite, disthèns.

— Propriétés générales des silicates. Les silicates sont insolubles dans l'eau, sauf ceux de potassium et de sodium. L'e;tu, par une action prolongée et surtout aidée par les moyens mécaniques, tels que la pulvérisation et le frottement, décompose un certain nombre de silicates d'alumine et d'alcalis en leur enlevant un silicate alcalin et en laissant un silicate hydraté d'aluminium ; c'est là le mode de formation de la plupart des argiles. M. Daubrée, ayant fait sub-r à des fragments d'orthose une rotation prolongée dans un cylindre en présence de l'eau, a obtenu un limon très-tenace, tandis que l'eau renfermait à latin de l'opération de la potassu en quantité notable. En chauffant sous pression à 300° et au delà des tubes da verre en présence de l'eau, M. Daubrée a vu le verre se convertir en une substance fibreuse qui avait la composition de la wollastonite.

Un grand nombre de silicates sont attaquables par l'acide chlorhydrique ou par l'acide azotique , après avoir été réduits en poudre. Ce sont particulièrement les silicates hydratés et ceux qui ne renferment pas une trop forte proportion de silice. Un petit nombre, tels que la sodalite, la cancrinite, l'hauyne, la mésotype, peuvent se dissoudre d'une manière complète dans l'acide chlorhydrique très-étendu. Dans un acide plus concentré, ils font gelée. Parmi ceux qui sont ainsi attaquables, les uns donnent de la silice pulvérulente, les autres de la silice gélatineuse. Les premiers sont moins facilement décomposés que les seconds.

L'acide sulfurique étendu décompose également un grand nombre de silicates. Lorsqu'on l'emploie sous pression entre 2200 et 240°, on peut attaquer des silicates qui résistent dans des conditions ordinaires, tels que tourmalines, amphiboles, staurotide.

Quelques silicates, attaquables par les acides dans leur état naturel, deviennent inattaquables après fusion. D'autres, tels que l'idoerase, l'epidote, l'axinite, deviennent, au contraire, plus facilement attaquables après fusion ou calcination.

Tous les silicates sont attaquables, avec dégagement de fluorure de silicium, par l'acide fltiorhydrique ou par fusion avec le fluorure d'ammonium.

Tous également deviennent attaquables par les acides azotique ou chlorhydrique étendus, après fusion avec une quantité de carbonate de potassium ou de sodium, ou encore d'hydrate potassique, s'élevant à 3 ou 5 fois leur poids. Pour certains minéraux, tels que l'andalousite, le disthéne, le zircon, il faut que la température soit portée trèshaut.

On peut encore désagréger les silicates en les calcinant avec le carbonate de baryum, de strontium, de calcium ou avec la litharge.

Pour les silicates renfermant des alcalis, on peut extraire ceux-ci par l'eau, après calcination avec la chaux. Quelquefois il suffit de faire bouillir ou simplement macérer à froid la poudre du minéral avec un lait de chaux.

En fondant un silicate au chalumeau avec du sel de phosphore, on voit la substance Se désagréger; il reste un squelette de silice. G. Rose a fait voir que ce dernier est composé de silice cristallisée par fusion en lamelles hexagonales muclées (tridymite).

La silice et les silicates, fondus avec du carbonate sodique, donnent lieu à une effervescence; il se produit Un verre transparent et restant tel après le refroidissement, quand le silicate renferme une proportion de silice correspondant à la formule M"0 SiO^. Les silicates renfermant moins de silice sont généralement décomposés, mais donnent seulement une masse filtrée.

Nous ne décrirons point ici les différents silicates, qui sont, pour la plupart, des minéraux étudiés et décrits sous leurs noms spéciaux. Nous nous bornerons à dire un mot du silicate d'alumine et à décrire les silicates de potasse et de soude.

— Silicates d' alumine. Les Bilicates d'alumine hydratés constituent les différentes espèces d'argiles et là kaolin. Ces sels ont

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été décrits aux mots argile et kaolin. Nous nous bornerons à ajouter ici plusieurs résultats nouveaux qui les concernent. M. Sehlcesing, en mettant à profit la propriété qu'ont les argiles de demeurer longtemps en suspension dans l'eau distillée faiblement alcaline et en recueillant les dépôts successifs, a pu séparer quelques-unes des parties constituantes des mélanges argileux. Après plusieurs jours de repos de la liqueur argileuse, celle-ci se sépare en couches superposées dont l'opacité va croissant de haut en bas et qui descendit peu à peu. Ces diverses couches correspondent probablement à plusieurs silicates, qui se classent ainsi par ordre de densité. Quand l'argile est pure et ne contient qu'un seul silicate, on ne voit descendre qu'une seule couche et la composition des divers dépôts est constante. Certaines argiles, que M. Schlœsing appelle colloïdales, ne se séparent pas même par le repos le plus prolongé, mais peuvent être coagulées par l'addition d'une petite quantité d'acides ou de sels divers.

En employant ce mode de séparation', on a pu constater que le silicate A1203,SiOS,2H20 est de beaucoup le plus abondant dans les argiles kaoliniques et-qu'il en constitue plusieurs a lui seul. Ces argiles kaoliniques sont tantôt cristallines, tantôt amorphes, sans que des variations de composition accompagnent ces variations d'état.

L'application de cette méthode nouvelle à l'examen des argiles ne manquera pas de jeter du jour sur la question de leur composition immédiate.

— Silicates de potassium. On ne connaît pas l'orthosilicate potassique Si(OK)*, correspondant à l'acide orthusilioique. Il existe un métasilicate de potassium qui correspond à l'acide métasilicique H2Si03 ou premier anhydride silicique. Enfin, on a préparé plusieurs polysilicates de potassium. L'un d'eux, corres, onrî à l'acide disilioique SisH205 (v. plus haut hydrates siliciQUBs), un autre correspond a l'aciiie télvasilicique Si^H^OS, etc.

— Métasilicate SiK2Û3. Ce sel prend naissance lorsqu'on calcine fortement 31 parties d'acide silicique avec 69,2 parties de carbonate de potassium. Il se forme même lorsqu'on fond l'acide silicique avec un excès de carbonate de potassium. Du moins, M. H. Rose a-t-il trouvé que, dans ces circonstances, l'acide silicique chasse une quantité d'anhydride carbonique renfermant autant d'oxygène que lui; le carbonate CO^K,* devient donc silicate SiCWt8.

BerzéLius paraît, avoir obtenu le métasilicate potassique en fondant l partie de silice avec 4 parties d'hydrate de potassium, laissant refroidi, de manière à solidifier partiellement la masse eu décantant la partie demeurée liquide ; il a obtenu comme résidu des cristaux nacrés dont l'analyse n'a pas été faite.

Le métasilicate de potassium obtenu par fusion constitue une masse vitreuse qui attire l'humidité de l'air et se résout eu un liquide qu'on appelait autrefois liqueur des cailloux et qu'on peut obtenir aussi en dissolvant la silice gélatineuse dans une lessive de potasse. Cette solution est transparente, fortement alcaliue, caustique même. Les acides en précipitent de la silice gélatineuse, à moins que la liqueur ne soit fortement étendue Le précipité formé par une quantité insuffisante d'acide retient de l'alcali (Daltoii). Exposée à l'air, la liqueur des cailloux, attire l'anhydride carbonique et se convertit peu à peu en une gelée Je silice qui se contracte bientôt et acquiert, au bout de quelques mois, une dureté suffisante pour rayer le verre. M. Kuhlmaun, qui a observé ce phénomène, pense que tel est le procédé de formation naturel du silex et de l'opale.

— Disiiicate de potassium Si2Osli2. Forohhammer a prépare une solution de ce sel en dissolvant la silice gélatineuse dans un excès de potasse bouillante et en ajoutant à la liqueur refroidie la moitié de son volume d'alcool. Le disiiicate se supare sous la forme d'une couche sirupeuse insoluble dans l'alcool. Un décante la couche alcoolique, on étend d'eau la couche aqueuse et on la précipite de nouveau par l'alcool. On laisse reposer le tout pendant vingt-quatre heures et on décante avec un siphon. La solutiou séchée a donné à l'analyse des nombres qui correspondent à la formule précédente.

— Tétrasilicute de potassium Si*K^o9. C'est le verre soluble de Fuchs, Pour le préparer, on calcine 15 parties de quartz en poudre avec 10 parties de potasse et 1 partie de charbon jusqu'à vitrification complète. Le charbon sert à faciliter le départ de l'acide carbonique et de l'acide sulfurique que renferme la potasse. La masse grisâtre, dure, poreuse que l'on obtient est soumise pendant longtemps à l'ébullition avec de l'eau, dans laquelle elle se dissout lentement, mais complètement. Ou évapore la liqueur. .

Le tétrasili<:ate de potassium est une masse vitreuse, dure, difficilement fusible. Exposée à l'air, cette musse se fendille en attirant l'humidité. La solution concentrée est sirupeuse. Avec une densité de 1,25, elle renferme 28 pour 100 du silicate. Complètement desséchée, elle contient 26 pour 100 de potasse, 62 pour 100 d'acide silicique et 12 pour 100 d'eau. La solution est alcaline. Elle est précipitée, non-seulement par les acides, mais

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encore par les carbonates, par les chlorures et surtout par le sel ammoniac, qui en sépare la silice. D'après Fersoz, la solutiou de silicate de potassium est aussi précipitée par l'acétate de sodium. Les solutions des sels terreux et métalliques y forment de volumineux précipités. L alcool en précipite un silicate un peu moins riche en potassium et enlève au précipité, par des lavages prolongés, assez de potasse pour transformer le silicate précipité en octosilieate. M. Forchhammer, qui a observé ce fait, a même décrit des silicates plus condensés, mais rien ne prouve qu'il n'ait pas analysé des mélanges.

— Applications du verre soluble. La solution de silicate de potassium est devenue l'objet de diverses applications industrielles. Le bois et les tissus qui ont été imprégnés de cette dissolution bouillante peuvent être détruits par le feu, mais ils se consument sans flamme et ne peuvent, par suite, propager les incendies.

Si l'on met de la craie en poudre en contact à froid avec une dissolution de silicate de' potassium, une portion de cette craie est changée en silicate de calcium et une quantité correspondante de potasse en carbonate de potassium ; la pâte qui résulte de cette réaction durcit peu a peu à l'air et prend une dureté égale à celle des meilleurs ciments hydrauliques ; appliquée à la surface des pierres, elle y adhère avec force.

Si, au lieu de mettre la dissolution de silicate en contact avec la craie en poudre, on immerge dans cette dissolution des blocs de craie ou de calcaire plus ou moins compactes, il suffit de laisser ensuite ceux-ci pendant quelques jours à l'air pour que leur surface soit transformée en un calcaire siliceux assez dur pour rayer le marbre. Dans cette silicatisation de la pierre, l'acide carbonique de l'air intervient; le carbonate potassique formé produit à la surface de la pierre une exsudation légère qui disparaît peu à peu; on peut faire contribuer celte potasse au durcissement de la pierre en arrosant les pierres silicatisées avec de l'acide bydiofluosilicique, qui forme uu fluosilicate- insoluble et prend ainsi une très-grande dureté. Le silicate de potassium agit pareillement sur le sulfate de calcium ou plâtre; Use forme alors du silicate de calcium et du sulfate de potassium. La dissolution du silicate doit être trèsétendue, sans quoi le sulfate de potassium, en cristallisant, désagrégerait les surfaces.

M. Kuhlmaiin a proposé d'utiliser l'action du silicate de potassium sur les calcaires, pour rendre moins altérables par les agents atmosphériques les sculptures et les divers ornements des constructions monumentales tailles dans les pierres tendres. 11 suffit, pour cette opération, de laver d'abord la pierre à l'eau, puis de l'arroser avec la solutiou de silicate de potassium. Ce mode de conservation a été appliqué aux statues qui décorent le Louvre et aux principales sculptures de l'église Notre-Dame de Paris.

Comme la silicatisation simple donnait lieu à des colorations qui rendaient les joints plus marqués, on a ajouté à la dissolution de silicate de potassium soit un peu de silicate de manganèse, qui donne une coloration brune aux calcaires trop blancs, soit un peu de sulfate de baryum artificiel, qui blanchit les surfaces trop foncées.

Fuchs de Munich a proposé l'emploi du verre soluble pour la fixation des couleurs dans la peinture murale. Son procédé de stéréoohromie consistait à appliquer d'abord les couleurs et h les recouvrir d'une couche de silicate. Plus tard, les couleurs à l'eau étaient appliquées sur une surface également silicatisée, puis le tout était fisè au silicate.

M. Kuhlmanu a également cherché à remplacer, dans l'application des couleurs minérales sur pierre, l'huile et les essences par des dissolutions de silicate de potassium. L'oxyde de zinc, et surtout le mélange u'oxydo de zinc et de sulfate barytique artificiel , fournit, avec le silicate de potassium, une couleur blanche d'un grand éclat. On peut employer de même avee le silicate potassique les matières colorantes minérales inaltérables par les alcalis, telles que les ocres, le bleu et le vert d'outremer, l'oxyde de chrome, le jaune de zinc, le sulfure de cadmium, la minium, le noir de fumée calciné, l'oxyde de manganèse, etc. Ces différentes couleurs s'appliquent mieux sur les pierres préalablement silicatisées que sur les calcaires naturels; on devra donc commencer par imprégner les calcaires d'une solution faible de silicate de potassium quelque temps avant d'y appliquer les couleurs. Pour les appartements, on emploie le procédé ordinaire de peinture à la détrempe, puis on rixe les couleurs au bout de quelques heures en appliquant successivement, avec de larges brosses molles, deux couches de silicaLe de potassium en solution marquant 60 à 10° Baume.

Pour obtenir économiquement le silicate de potassium destiné à ces applications, M. Kuhlniann fait réagir à chaud, sous la pression de plusieurs atmosphères, la lessive de potasse sur le silex pulvérisé. La dissolution se fait rapidement. Le silicate de potassium ainsi préparé en solution marquant 35o Baume est livré au commerce au prix de 30 francs les 100 kilogrammes. Il suffit d'étendre cette dissolution de deux fois son volume d'eau pour avoir le degré de concea-

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tration le plus convenable au durcissement.. On peut, par suite, effectuer la silicatisation pour moins de l franc le mètre carré, et le prix de la peinture au silicate ne dépasse pas celui des peintures à l'huile ou à l'essence.

— Silicates de sodium. La silice hydratée se dissout facilement dans une lessive de soude. La silice se combine également à la soude ou au carbonate de sodium par voie sèche, et l'on obtient ainsi des silicates sodiques solubles. On arrive au même résultat en chauffant à une température élevée la silice avec l'azotate ou avec le chlorure de sodium. Dans ce dernier cas, l'intervention de la vapeur d'eau est nécessaire pour amener la transformation en silicate (verre soluble à base de soude). Ces solutions attirent l'acide carbonique de l'air et abandonnent peu à peu de la silice. On a décrit plusieurs silicates de sodium définis.

L'orthosilicate ds sodium SiO*Na* n'a point été encore obtenu,

— Métasilicate de sodium S'iO^Na2. On connaît ce sal à divers degrés d'hydratation.

— Hydrate Si03Na2,5H20. Cet hydrate a été observé par Ph. Petersen. Il avait été obtenu en traitant par l'eau un dépôt résultant de la fusion de la soude caustique brute. La lessive préparée a l'aide de ce dépôt ayant été concentrée à 37° B. laissa déposer des cristaux limpides elinorhombiques qui présentaient la composition indiquée. Ces cristaux étaient fusibles dans leur eau de cristallisation ; ils se déshydrataient facilement, mais sans cesser d'être solubles.

— - Hydrates

SiOWaS + 6H90 et SiOWaS + 9H20.

On dissout dans une lessive de soude une quantité de silice égale à la quantité de soude tenue en dissolution, on évapore et l'on abandonne a cristallisation. Si la lessive est concentrée, on obtient après quelques jours une masse cristalline ; si elle est plus étendue, il s'y produit des masses radiées hémisphériques ou des croûtes cristallines. Les cristaux Sont tantôt à 6, tantôt à 9 molécules d'eau. Ceux à 6H20 forment des prismes triciini-

3ues; ceux à 9tl20 forment des prismes quaratiques, terminés par les faces de l'octaèdre. Ces cristaux s'effleurissent de part en part sur l'acide sulfurique. Ils attirent l'anhydride carbonique de i'air. Ils fondent à 40».

— Hydrate Si03.Na*-f-7HîO. Cristaux obtenus par Ph. Yorke. On traite par l'eau la masse cristalline que fournit la fusion de 23 parties de silice et de 54 parties de carbonate sodique sec et l'on concentre la solution dans le vide. Les mêmes cristaux se forment lorsqu'on dissout la silice hydratée dans la soude et que l'on concentre la solution. Ils se déshydratent à 1500.

— Hydrate SiO»Na2 + 8HX). Cet hydrate a été signalé par R. Hermann et s'obtient, d'après lui, en faisant cristalliser les eaux mères de la purification de la soude brute. Ces cristaux sont, d'après lui. rhomboédriques; ils fondent dans leur eau de cristallisation et se déshydratent en laissant une masse boursouflée.

Ammon prépare ce silicate en dissolvant la silice dans la soude, concentrant à l'abri de l'air, soumettant la lessive à un froid de — 22°, puis faisant cristalliser dans l'eau la masse qui se sépare ainsi. Les cristaux obtenus appartiennent au système clinorhombique. Leur solution est alcaline; elle est décomposée par l'acide carbonique comme les cristaux eux-mêmes. Ceux-ci fondent a 45° et au-dessus se déshydratent. Déshydratés, ils sont encore solubles dans l'eau. Ordway prépare le même hydrate en ajoutant deux fois son volume d'alcool a une solution concentrée du silicate renfermant 2,25 molécules de SiO* pour 1 molécule de Na^O. Il redissout le précipité dans son poids d'une lessive de soude de 1,32 et fait cristalliser à une basse température.

L'addition des chlorures de baryum , de calcium, etc., à la solution du métasilicate de sodium en précipite les métasilicates de baryum, de calcium, etc., Si03Bar',Si03Ca".

— IVimétasilicate de sodium

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SiO SiO SiO

y ONa

3H2Û = Si30"!Na2 + 3H2Q.

\ ONa

C'est la composition que possède, d'après M. Scheerer, le précipité abondant que l'on obtient par l'addition de l'alcool à une lessive de soude saturée de silice à l'ébullition ; on lave à l'alcool et l'on dessèche sur l'acide sulfurique. Cet hydrate perd le tiers de son eau à 100°, le reste au rouge. Forchhammer avait attribué la même composition à ce précipité, sauf qu'il l'avait décrit comme anhydre. La fusion de 100 parties de quartz avec 40 parties de soude donne, après un refroidissement lent, un verre cristallin renfermant, outre 2 pour 100 d'alumine provenant du creuset, 21,6iNa20 et 76,4Si02.

— Télramëtasilicate de sodium Si*09Na2 + 12HÏO

(sa formule rationnelle est analogue à celle du trimétasilicate). Lorsqu'on sature de silice hydratée une lessive concentrée et bouil-

lante de soude et qu'on dessèche à 117°, il reste une masse vitreuse, transparente, qui se boursoufle par la calcination en perdant de"l'eau. Ce produit attire l'humidité, mais ne se dissout que lentement dans l'eau.

La solution de ce silicate étendue d'eau de manière à renfermer 3 à 10 pour 100 de silice et neutralisée exactement par un acide se prend en une gelée solide et transparente ; si elle est trop étendue, la gelée ne se produit qu'après douze heures ou même ne se produit pas du tout. Un excès de l'acide empêche cette prise en gelée, qui est aussi pro. voquée par l'addition de sels ammoniacaux.

— Autres polysilicates. Un mélange de 1 molécule de soude avec 9 molécules de silice fond au fourneau à vent; mais avec 15 molécules de silice le mélange n'entre plus en fusion. D'après Forchhammer, la solution de silice précipitée dans une dissolution saturée bouillante de carbonate de sodium laisse déposer, par le refroidissement, un précipité qui renferme Si380™Na*+ 4H20?

— Réactions des silicates sadiques dissous. Les sels de potassium, de sodium, de lithium et surtout d'ammonium donnent, dans les solutions de ces silicates, un précipité qui, d'après Fliickiger, serait constitué par de la silice.

Lorsqu'on ajoute, à une solution concentrée d'azotate de sodium, une solution de silicate sodique de 1,392 de densité, il se précipite immédiatement de la silice (Fliickiger); si l'azotate est dissous dans 2 parties d'eau, il ne se produit pas de précipité, mais la solution fait gelée si on la chauffe a. 54°; cette gelée se redissout par le refroidissement; mais si l'on chauffe le mélange à l'ébullition, la silice devient insoluble.

L'ammoniaque produit dans la lessive des silicates alcalins un dépôt de silice gélatineuse qui se redissout si l'on chauffe. Beaucoup de matières organiques provoquent do même une séparation de silice 'telles sont le phénol, l'hydrate de ehloral, l'albumine et la gélatine.

Suivant Heintz, le précipité que fournit une lessive de silicate est formé de tétrusilicate Si409Na! lorsqu'il est produit par l'ammoniaque, et de métasilicate SiO^Na2 lorsque sa formation est déterminée par une addition d'azotate de sodium.

Ordway arrive à la même conclusion que Heintz. Le précipité formé par les sels alcalins est formé de silicates plus riches en silice que celui qui se trouve en dissolution. Lorsque leur teneur en silice ne dépasse pas , celle correspondant a la formule

; Si»()20Na4 = 9Si02,2Na20,

) ils se dissolvent dans l'eau après séparation de l'eau mère.

— Usages. Les lessives de silicate sodique sont d'un emploi fréquent dans l'iudustrie. On les substitue souvent aux lessives de silicate potassique ou bien on les y associe. Elles présentent sur ces dernières plusieurs avantages. Elles sont d'un prix de revient beaucoup inoins élevé ; elles sont moins altérables et ne font gelée que dans un plus grand état de concentration. Outre leurs usages dans la construction, usages que nous

1 avons signalés à propos des lessives de sili- 1 cate potassique, on les emploie daus*l'indus- ; trie des toiles peintes, pour le fixage des mort dants, dans la savonnerie ; enfin, ou s'en sert I pour le lavage des laines. Le silicate de sodium possède des propriétés antifermentescibles très-prononcées.

— Fabrication industrielle. La fabrication des silicates de sodium a lieu comme celle des silicates de potassium; elle consiste à fondre la silice (quartz, sable) avec de la soude caustique ou avec du carbonate sodique desséché. Ordway emploie du sulfate de sodium desséché et mélangé de charbon. Le silicate ainsi obtenu renferme un peu de surfaire sodique, dont Ordway le débarrasse pur l'addition d'un peu d'arséniate de sodium uu produit encore en fusion.

Ungeier prépare le silicate de sodium directement eu partant du sel marin. Celui-ci est mélangé avec deux fois son poids île sable lin, puis chauffé sur la sole de fours spéciaux. Quand la masse est fondue, on y fait passer de la vapeur d'eau. 11 se dègnge de l'acide chloihydrique qu'on peut recueillir, et il se forme du silicate qu'on dissout dans l'eau.

Le silicate qui sort des fours en fusion est semblable au verre ordinaire et présente, en général, la composition ai307Naâ. La dissolution de ce silicate dans l'eau bouillante en sépare une certaine quaniité de silice, de sorte que le silicate dissous est plus alcalin. Cette solution, qui marque 20° Baume (densité = 1,16), laisse déposer une nouvelle quantité de silice par la concentration ù 50° Baume (densité = 1,53). La composition du silicate qui reste alors en dissolution est sensiblement celle du métasilicate SiO*Na*. Pour beaucoup d'usages, ce silicate est trop alcalin, et le silicate non concentré, c'est-à-dire qui n'a pas déposé de silice, est préférable. On prépare aujourd'hui des bilicai.es sodiques très- riches en silice par lu dissolution ue la gaize ou de la terre à Uifusoires dans une lessive de soude chauffée sous pression.

— Analyse des silicates. Le silicate à analyser est réduit en poudre dans un mortier d'acier ou d'agate. Cette opération est

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d'autant pins nécessaire que le silicate est moins attaquable. On passe la poudre dans un tamis de soie ou bien l'on a recours à la lévigation. La poudre fine est desséchée à l'air sec, a 100° ou au-dessus, suivant les cas. Certains silicates hydratés perdent, dans ces conditions, une partie de leur eau. Pour d'autres, tels que 1 idocrase et l'euclase, il faut aller, pour cela, à une température trèsélevée, voisine de leur fusion. Il est utile de recueillir l'eau dégagée pour s'assurer si elle est pure. Elle est parfois, en effet, accompagnée de matières organiques, comme cela u lieu pour l'émeraude de Muzo (Lewy), et l'on peut déterminer ces dernières en les brûlant dans un courant d'oxygène. La différence entre le poids de l'eau c-Dtenue dans un courant d'hydrogène et d'nzote, d'une part, et dans un courant d'oxygène, de l'autre, donne l'hydrogène de la matière organique, dont le carbone est fourni par l'augmentation de poids de l'appareil à potasse. Lorsqu'on veut déterminer ainsi la proportion d'eau, il est bon d'opérer sur une portion de matière autre que celle qui est destinée à l'analyse, parce qu'il arrive d'ordinaire que la calcinution rend le silicate plus difficilement attaquable.

— Dosage de la silice. Le silicate ainsi préparé est rendu attaquable par l'acide chlorhydrique, s'il ne l'est pas déjà, par fusion avec du earbonate de potasse et de soude ou par un des autres moyens indiqués plus haut (à l'exclusion, bien entendu, de l'emploi do l'acide fluorhydrique ou du fluorure atnmonique). Après digestion avec HC1, on évapore à sec au bain-marie. Par cette évaporation, on rend insoluble la silice, dont une certaine quantité était restée dissoute dans la liqueur acide au moment de la décomposition du silicate; on peut en séparer alors par l'eau ou, au besoin, par l'acide chlorhydrique, les chlorures des métaux qui formaient la base du silicate ou qui-ontété ajoutés pour l'attaque.

L'évaporation ne doit pas être faite à une température élevée, parce qu'il peut arriver, dans certains cas, qu'une partie des bases, se combinantdenouveauavecla silice, ne puisse plus ètie enlevée par l'acide chlorhydrique. Cette évaporation peut se faire dans une capsule de platine quand le silicate ne renferme aucun métal dont les chlorures attaquent le platine, comme le manganèse, le cérium et le fer (au maximum). Dans le cas contraire, il faut se servir d'une capsule de porcelaine. La silice est recueillie sur un filtre, lavée, desséchée à l'étuve et calcinée. L'incinération du filtre doit être faite à part, après séparation de la proportion la plus grande possible de la silice adhérente.

M. Sainte-Claire Deville préfère attaquer les silioate s par l'acide azotique dans une petite capsule de platine recouverte d'une feuille du même métal. La capsule doit être tarée. Lorsque la décomposition est faite, il évapore à siccité et chauffe au bain de sable jusqu'à ce qu'une baguette de verre, trempée dans l'ammoniaque, ne produise plus de fumée blanche quand on l'approche de la capsule. Si le silicate contient beaucoup de manganèse, il faut chauffer plus longtemps, en continuant jusqu'à ce que la masse soit devenue uniformément noire. On humecte ensuite le résidu, de lu dessiccation au moyen d'une dissolution concentrée d'azoiu te d'ammonium; on chauffe le tout et l'on répète l'opération jusqu'à ce qu'il ne se dégage plus d'ammoniaque libre. On ajoute de l'eau, on fait digérer à une température peu élevée et l'on recueille sur un filtre l'acide silicique, mélangé avec de l'alumine et du sesquioxyde de fer, qui sont mis en liberté par l'action de la chaleur, et avec du manganèse à l'état de peroxyde. On traite le résidu par l'acide azotique, qui dissout le peroxyde de fer et l'alumine ; on sépare ces derniers en réduisant le fer par l'hydrogène et en chauffant dans un courant d'acide chlorhydrique, de manière à vtl itiliser du. chlorure de fer. Quant au manganèse, on le sépare de la silice au moyen de l'acide sulfurique additionné d'un peu u'aetde oxalique ou azotique.

Dans la liqueur séparée par filtration de la silice et des bases insolubles, on ajoute un peu d'ammoniaque ; ce réactif ne doit pas y produire de précipité. On sépare ensuite la chaux par l'oxalate d'ammonium ; on évapore la liqueur liltrée; on chauffe pour chasser les sels ammoniacaux ; on ajoute un peu d'eau et d'acide oxalique pour transformer les nitrates en oxalates, puis, par calcination, en carbonates, et on sépare les carbonates alcalins de la magnésie au moyen de l'eau chaude. Lorsque le silicate renferme des alcalis que l'on veut doser, l'attaque aux carbonates alcalins doit être abandonnée; il faut alors la remplacer par un des procédés suivants :

— Attaque à l'azotate de baryum. Ce procédé, peu employé, présente l'inconvénient d'exiger l'emploi d'un creuset d'argent, ce qui limite la température que l'on peut atteindre. (1 faut s.; servir d'un creuset assez grand et y introduire peu à peu, en chauffant, le mélange u'azotate de baryum et de silicate, mélange qui se boursoufle fortement à tu calcination. Pour enlever du creuset la matière calcinée, il faut, autant que possible, se borner à l'emploi de l'eau; en employant l'acide chlorhydrique, on obtient de la silice mélangée de chlorure d'argent; ce dernier

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peut bien être enlevé à l'aide de l'ammoniaque, mais on risque de dissoudre en même temps un peu de silice.

— Attaque au carbonate de baryum. Le silicate, réduit en poudre excessivement fine, est mélangé avec beaucoup de soin à cinq ou six fois son poids (Gehlen), à une fois son poids pour un silicate de la composition du feldspath (Deville), de carbonate de baryum précipité par le carbonate d'ammoniaque. Il y a avantage à n'employer qu'une petite quantité de carbonate de baryum, parce que la masse se fritte mieux et que Ion risque moins de perdre de l'alcali par volatilisation.

La calcination doit être effectuée à une haute température sur un chalumeau à gaz.

Après refroidissement, la masse frittée est traitée par l'eau , puis par l'acide chlorhydrique étendu. L'action de cet acide étant épuisée, il faut s'assurer que la matière a été totalement décomposée par la calcination avec le earbonate de baryum. Dans le cas contraire, il faudrait chauffer le résidu non décomposé avec une nouvelle portion de carbonate. La silice se dose comme nous l'avons indiqué plus haut. Dans la liqueur filtrée, on précipite la baryte par un léger excès d'acide sulfurique; on peut y doser ensuite les alcalis, après avoir séparé l'alumine et le sesquioxyde de fer par l'ammoniaque, la chaux par l'oxalate d'ammonium et la magnésie par le phosphate d'ammonium. Les alcalis demeurent à l'état de sulfates; on les pèse après une calcination faite avec précaution dans une capsule de platine, calcination qui chasse les sels ammoniacaux.

Ou peut aussi précipiter la baryte, l'alumine, le sesquioxyde de fer et la magnésie par le carbonate d'ammonium. Après calcination, les alcalis restent alors à l'état de chlorures, mais mélangés d'une très -petite Quantité de chlorure de baryum, le carbonate de baryte n'étant pas absolument insoluble dans l'eau.

On peut, dans l'attaque au carbonate barytique, ajouter à ce carbonate un peu de chlorure du même métal; la température nécessaire est alors beaucoup moins haute.

— Attaque au carbonate de calcium. Le carbonate de calcium employé doit être trèspur, tel qu'on l'obtient en précipitant le chlorure ou 1 azotate de calcium pur par le carbonate d'ammonium. Quant a l'azotate pur, M. Deville le prépare en dissolvant du marbre blanc dans l'acide azotique, évaporant la dissolution à siccité, chauffant le résidu dans une capsule de platine jusqu'à décomposition partielle de l'azotate, faisant bouillir avec l'eau et filtrant. La précipitation par le carbonate d'ammonium doit être faite à chaud pour que le carbonate de calcium obtenu soit plus compacte.

La quantité de carbonate employée pour l'attaque ne doit pas être trop grande; plus elle est forte, en effet, plus élevée est aussi la température nécessaire à l'obtention d'une masse vitreuse homogène. M. Deville n'emploie que 0,4 de carbonate pour 1 partie de feldspath, 0,5 à 0,7 pour l partie de minéraux très-riches en alumine, 0,8 à 1 pour les aluminates et le corindon, enfin 1,1 à 1,2 pour la silice pure. Dans ces conditions, il ne se volatilise pas d'alcali, même à la température de fusion du platine. La proportion de carbonate de calcium ajoutée doit être pesée avec soin. Après fusion, on doit retrouver le poids du silicate, plus celui du carbonate calcique, moins celui de l'acide carbonique que ce dernier renfermait. Si le minéral renferme de la chaux, on la trouve en dosant la chaux totale et en en retranchant la chaux ajoutée.

La masse fondue se détachant difficilement du creuset, on en fera l'analyse sur une portion seulement, ce qui est légitime, puisque cette masse est homogène. Il faut pour cela la pulvériser avec soin avant de l'attaquer par l'acide azotique.

M. Lawrence Smith a proposé d'ajouter au carbonate calcique, dont il emploie de 5 à 8 parties, 1 partie de sel ammoniac en poudre fine ; ce dernier est mélangé avec soin au silicate finement pulvérisé; le carbonate est ; ajouté ensuite par portions et le tout est bien | mélangé. L'attaque peut se faire au chalumeau ou même sur un simple bec de Bunsen convenablement disposé, surtout quand le creuset est entouré d'une cheminée en tôle. On peut employer un creuset de platine ordinaire ; mais il' vaut mieux faire usage d'un creuset spécial, allongé, ayant environ om,io de hauteur; en chauffant i-e creuset de coté, mais seulement à sa partie inférieure, ou évite une légère perte d'alcali qui peut se produire (l'appareil complet se trouve chez M. Wiesneg, rue Gay-Lussae). La calcination dure de

Quarante minutes à une heure. La masse se étache facilement du creuset. On la traite comme il a été indiqué plus haut, si l'on veut faire une analyse complète du silicate. Si l'on ne veut isoler que les alcalis, on se contente de la reprendre par l'eau chaude en lavant bien; on filtre, on précipite la solution parle carbonate d'ammonium ; on l'évaporé au liainmaiie jusqu'à un petit volume; on ajoute de nouveau un peu de carbonate alimionique et d'ammoniaque caustique, puis on filtre. La liqueur filtrée renferme tous les alcalis avec un peu de chlorhydrate d'ammoniaque. On s'assure, à l'aide d'une goutte de carbonate d'ammonium , qu'elle ne contient plus de chaux, on évapore et l'on pèse.

SILI

— Attaque à tapotasse. On a encore employé l'hydrate de potassium pour l'attaque des silicates. Cet hydrate, en effet, les décompose plus facilement que le carbonate, mais il exige l'emploi d'un creuset d'argent; le bisulfate de potassium, qui a été également indiqué, ne présente aucun avantage ; l'acide silicique isolé après son emploi renferme du sulfate du potasse même après un lavage prolongé.

La silice séparée à l'aide d'une des méthodes précédentes doit être soumise à un essai propre à constater sa pureté. On peut la faire fondre pour cela avec du carbonate de soude sur le charbon au chalumeau; si la silice est sensiblement pure, la perle est incolore et limpide. Pourtant.il vaut mieux dissoudre la silice dans l'acide fluorhydrique; les oxydes qui peuvent y être contenus, en particulier 1 alumine, restent à l'état de fluorures après l'évaporation de l'acide. On peut aussi, particulièrement pour les silicates d'alumine que l'on a attaqués au carbonate alcalin, faire fondre la silice avec du carbonate et la traiter comme on a traité la matière primitive. Enfin, l'on peut dissoudre la silice à l'aide d'une solution moyennement concentrée et chaude de carbonate de soude et filtrer à chaud pour éviter la précipitation de la silice; les matières étrangères restent indissoutes.

— Aitaque à l'acide fluorhydrique. Cette méthode est due à Berzélius; elle ne permet pas d'isoler et de doser la silice ; mais elle u l'avantage de ne pas introduire de substances fixes et elle est préférable lorsqu'il s'agit seulement de doser les oxydes combinés avec la silice. L'acide fluorhydrique plus ou moins étendu, suivant que le silicate est plus ou moins attaquable, est ajouté dans une capsule de platine à la substance réduite en poudre fine, puis le mélange est chauffé doucement et additionné avec précaution d'acide sulfurique concentré et pur. Le tout est évaporé à siccité, la température étant élevée peu à peu. Le résidu est repris par l'acide chlorhydrique, puis par l'eau. Il arrive quelquefois que la dissolution est in'complète. Cela peut tenir à deux circonstances : ou bien qu'une partie du minéral est restée inattaquée, et il faut alors répéter le traitement à 1 acide fluorhydrique, ou bien le minéral renfermait de la baryte.

D'après Mitscherlich, il y a avantage à mélanger l'acide fluorhydrique d'acide chlorhydrique. La silice étant chassée à l'état de fluorure silicique, les bases restent à l'état de sulfates et de chlorures et peuvent être dosées par les procédés connus.

Parfois on remplace l'acide fluorhydrique par le fluorure de calcium, qu'on mélange au silicate et qui se décompose, lorsqu'on ajoute l'acide sulfurique, en dégageant de l'acide fluorhydrique ; mats on a ainsi l'inconvénient d'introduire la chaux du fluorure, dont on ne peut pas même garantir la pureté.

— Attaque au fluorure d'ammonium. Ce sel agit sur les silicates au moins aussi énergiquement que l'acide fluorhydrique, et l'emploi en est fort avantageux. Ou mélange, dans une capsule de platine, le silicate réduit en poudre fiue avec sept fois son poids de fluorure d'ammonium; on y ajoute une très-petite quantité d'eau; on chauffe légèrement pendant quelque temps et, lorsque ia masse est bien sèche, on élève la température'au rouge sombre pour éviter la formation du fluorure d'aluminium, très-difficilement attaquable par l'acide sulfurique; il ne faut pas dépasser cette température, qu'on maintient d'ailieurs jusqu'à ce qu'il ne se dégage plus aucune vapeur. On traite le résidu par l'acide sulfurique, dont on chasse l'excès par la chaleur. Si les sulfates obtenus ne se dissolvent pas entièrement dans l'eau à l'aide de l'acide chlorhydrique, il faut renouveler l'attaque, à moins qu'il n'y ait de la baryte.

— Séparation du silicium et du fluor. Les silicates fluorifères perdent tous leur fluor à l'état de fluorure de silicium, lorsqu'on les calcine à une température suffisamment élevée. Si la proportion de silice était faible par rapport à celle de l'eau , il pourrait se dégager un peu de fluor sous la forme d'acide fluorhydrique , soit par l'action de l'eau contenue dans la substance, soit par celle de l'eau de la flamme. Cet inconvénient peut être évité si l'on ajoute une certaine quantité de silice pure à la matière. Quand la combinaison est anhydre, on peut déterminer le fluor par la perte de poids qu'éprouve la substance à la calcination, et qui est due à la volatilisation du fluorure silicique. Lorsqu'il existe de l'eau dans le composé, il faut d'abord en calciner une portion avec addition d'un grand excès de litharge préalablement chauffée; alors le fluorure de silicium est retenu par l'oxyde de plomb et l'eau seule se dégage. Une deuxième calcination , sans addition de litharge, donne la perte totale et le fluor se trouve dosé par différence.

On peut effectuer la même opération en introduisant la substance dans un creuset de platine que l'on recouvre avec un creuset plus grand retourné et que l'on place, ainsi disposé, dans un troisième. L'intervalle des deux creusets iutérieursest rempli de carbonate do calcium desséché et pesé. On chauffe d'abord au rouge cerise pour décomposer le carbonate calciqu», puis au rouge blanc pendant assez longtemps pour que le fluorure

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silicique se dégage entièrement. On pèse tout le système aprjs l'avoir laissé refroidir. La perte de poids ne doit représenter que l'acide carbonique du carbonate de calcium et l'eau de la substance.

En enlevant avec soin la chaux, on peut retirer le creuset moyen et isoler le creuset intérieur, dont le poids, comparé au poids primitif, donne la perte en fluorure de silicium et en eau que la minéral a éprouvée.

La chaux , dans laquelle se sont arrêtés le fluor et le silicium, peut être, comme vérification, traitée par l'azotate ammonique; la chaux se dissout avec dégagement d ammoniaque, tandis que le fluorure et le silicate de calcium restent indissous. On peut les transformer par l'acide sulfurique en sulfate de chaux, avec dégagement de fluorure silicique, et, après un lavage suffisamment prolongé à l'eau chaude, tout devru se dissoudre, sauf un résidu insensible de silice.

Dans les fluosilicates décomposantes par l'acide sulfurique, on peut doser le fluor, en présence du silicium, eu attaquant la substance par cet acide dans un petit ballon communiquant avec un appareil condensateur à trois boules renfermant de l'eau. Un courant de gaz carbonique sec peut être dirigé à travers l'appareil pour le balayer. On traite le silicate rluoritere, réduit en poudre fine, par au moins six fois son poids d'acide sulfurique concentré, en faisant passer lentement le gaz carbonique. Au bout de quelque temps, on chauffe doucement, de manière à chasser tout le fluorure silicique, mais sans faire distiller l'acide sulfurique. Lorsqu'il ne se sépare plus de silice dans l'appareil condensateur, on arrête l'opérution ; une baguette humectée d'ammoniaque, présentée h l'ouverture du ballon, ne doit produire aucune fumée blanche.

On verse alors dans un verre le contenu du récipient en détachant bien l'acide silicique qui peut y adhérer. On ajoute à la liqueur un tiers de son volume d'alcool et on laisse la silice se déposer. On filtre et on lave avec de l'eau contenant de l'alcool, jusqu'à ce que les eaux de lavage ne rougissent plus le papier de tournesol. Puis on sèche la silice, on la calcine et on la pèse.

A la liqueur filtrée on ajoute du chlorure de baryum; on laisse déposer le précipité do fluosilicate barytique; on le recueille sur un filtre taré, on le lave avec de l'eau alcalinisée et on le pèse après l'avoir desséché à 100».

La liqueur renferme encore de la silice, qui ne se précipite pas avec le fluosilicate barytique. On l'obtient en évaporant à siccité au bain-marie, reprenant par l'eau additionnée d'un peu d'acide chlorhydrique et filtrant. La quantité de silicium contenue dans le fluosilicate barytique doit être double de celle do la silice qu'on a recueillie en deux portions.

Pour les silicates fluorifères non attaquables par l'acide sulfurique, on pourrait opérer d'une façon analogue dans une cornue ou l'on fondrait la substance avec du bisulfate de potassium.

Pour les fluosilicates, il faut avoir soin d'ajouter un excès de silice à la matière à analyser, afin d'éviter qu'une partie du fluor se dégage sous la forme d'acide fluorhydrique.

Lorsqu'on veut analyser les fluosilicates peu solubles, on peut, d'après Berzélius, sursaturer légèrement par le carbonate de sodium leur solution dans l'eau bouillante et ajouter une solution ammoniacale d'oxyde de zinc aussi longtemps qu'il se forme un précipité, et même un peu au delà de ce point. On évapore pour chasser l'ammoniaque; le silicium du fluosilicate se sépare à l'état de silicate de zinc, tandis que le fluorure de sodium et celui du métul qui était combiné avec l'acide fluosilicique restent dissous. On lave à l'eau le silicate de zinc ; on le décompose par l'acide azotique, on évapore à sec, on reprend par l'eau acidulée avec l'acide azotique et l'on a ainsi la silice. La liqueur alcaline séparée du silicate de zinc étant légèrement évaporée, ce qui détermine la séparation d'uno partie du fluorure de sodium, le reste est précipité par l'alcool en présence d'un excès d'acide acétique.

Quand il y a. du fluorure de potassium, il est nécessaire de se rappeler que celui-ci est un peu plus soluble dans l'alcool que le fluorure de sodium. On peut, dans la liqueur alcaline, précipiter le fluor à l'état de fluorure calcique mélangé de carbonate, dont on sépare ensuite le carbonate au moyen de l'a. cide acétique.

— Dosage du chlore en présence de la silice. Les silicates chiorit'éres sont décomposés à froid par l'acide azotique d'une densité du 1,2, après fusion avec le carbonate de sodium si cela est nécessaire. Dans la solution, on laisse déposer l'acide silicique séparé, on filtre et l'on précipite le chlore, dans fa liqueur filtrée, par 1 azotate d'argent. Après avoir recueilli le chlorure d'argent et l'avoir séché et pesé, on le décompose au rouge par l'hydrogène, puis on dissout dans l'acide azotique l'argent réduit et le siliciure d'argent qui peut, y être mélange; on évapore à siccitev on humecte avec l'acide azotique et l'on reprend par l'eau, qui laisse ia silice.

— Acide pliospiwrique et silice. Lorsqu'une combinaison silieatée contenant de 1 acide phosphorique est déeomposable par les acides, tout l'acide phosphorique se trouve dans lu

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liqueur séparée de la silice. La décomposition doit être fuite par l'acide azotique. L'acide phosphorique est séparé des bases par les procédés ordinaires.

Lorsque le silicate n'est pas décotnposable par les acides, ii faut l'attaquer par fusion avec du carbonate de sodium; on reprend ensuite par l'acide azotique ou par 1 acide chlorhydrique.

— Acide sulfurique et soufre des silicates- Pour doser l'acide sulfurique dans un silicate, on décompose celui-ci par l'acide chlorhydrique, soit directement, si cet acide l'attaque, soit après l'avoir préalablement calciné avec le carbonate de potassium ou de sodium ; la masse est évaporée à siccité au bain-marie et reprise par l'eau, après avoir été humectée d'acide chlorhydrique. L'acide sulfurique est contenu dans la liqueur filtrée et il y est précipité au moyen du chlorure de baryum.

Pour y doser le soufre, on attaqua le silicate par l'acide azotique fumant ou par le chlorate de potassium dissous dans l'acide chlorhydrique; ou bien on le mélange avec de l'azotate et du carbonate alcalins et on le fait fondre. Puis on traite comme il vient d'être dit pour le dosage de l'acide sulfurique.

Dans le cas de silicates renfermant a la fois de l'acide sulfurique et un sulfure, on peut attaquer la matière dans un petit ballon par l'acide chlorhydrique et recueillir l'hydrogène sulfuré qui se dégage dans un appareil condensateur renfermant du chlorure ' cuivrique ; le précipité de sulfure de cuivre, convenablement oxydé, fournie à l'état d'acide sulfurique le soufre qui existait comme sulfure; l'acide sulfurique est dosé dans la solution chlorhydrique qui reste dans le ballon.

— Oxyde de chrome et silice. Si le silicate n'est pas attaquable par les acides, on le calcine avec du carbonate de potassium, après addition d'un peu d'azotate, dans un creuset de platine. On sursature la masse calcinée par l'acide chlorhydrique dans un verre, avec addition d'alcool pour réduire l'acide chromique à l'état de chlorure chromique Ci^Cl6. On opère ensuite comme d'ordinaire, évaporant à siccité, humectant le résidu d'acide chlorhydrique et reprenant par l'eau pour isoler la silice, puis traitant convenablement le mélange des bases.

— • Acide vanadique et silice. On ne réussit & séparer l'acide vanadique de la silice qu'en volatilisant cette dernière à l'état de fluorure de silicium, par l'action d'un mélange d'acide fluorhydrique et d'acide sulfurique. Après volatilisation de ces deux acides, l'acide vanadique reste comme résidu.

— Acide litanique et silice. Si les silicates sont attaquables par l'acide chlorhydrique, on les traite par cet acide à une douce température; l'attaque étant complète, au lieu d'évaporer, on laisse déposer la silice après addition d'eau, puis on tiltre. Dans la liqueur filtrée, on peroxyde le fer à l'aide de l'eau de chlore, sans chauffer, puis on précipite par l'ammoniaque l'hydrate ferrique qui entraîne l'acide titanique, un peu de silice dissoute, etc. On redissout ensuite l'acide titanique et le fer; que l'on sépare par les procédés qui sont indiqués à l'article titane (v, ce mot). La silice séparée n'est pas pure et renferme surtout de l'acide titanique ; ii faut la chasser à l'aide de l'acide fluorhydrique qui laisse l'acide titanique comme résidu.

Les silicates inattaquables par les acides peuvent être fondus avec le bisulfate d'ammonium employé en quantité égale à six fois le poids de la matière réduite en poudre fine. Après refroidissement, on reprend par l'eau et on lave le résidu de silice par l'acide chlorhydrique étendu, pour dissoudre plus facilement le sulfate de calcium. La liqueur filtrée renferme l'acide titanique avec la chaux, etc. On peut en précipiter l'acide titanique par une ébullition prolongée, en ayant soin d'ajouter de l'acide sulfureux pour éviter que le fer ne soit précipité en même temps. La séparation est toutefois plus complète lorsqu'on emploie l'acide fluorhydrique ou le fluorure d'ammonium.

Fuchs avait proposé de doser l'acide titanique en le réduisant par le cuivre et l'acide chlorhydrique à l'état de sesquichlorure de titane, après l'avoir préalablement dissous en l'attaquant par l'hydrate de potassium. La silice était séparée par filtration de la liqueur violette et le lavage était terminé à l'acide azotique. La liqueur filtrée renfermant le titane était évaporée à sec et l'acide titanique était séparé par l'eau et l'ammoniaque. La quantité d'acide titanique était déduite de la perte de poids des lames de cuivre.

Cette méthode n'a pas donné de bons résultats; mais il est possible que, modifiée convenablement, elle devienne exacte, son principe étant rationnel.

— Zircone et silice. Pour séparer la zircone de ta silice, dans l'analyse du zircon par exemple, le meilleur moyen consiste a attaquer le minéral par fusion avec du carbonate de sodium, à traiter par l'acide chlorhydrique la masse refroidie, à évaporer a. siccité au bain-marie et à dissoudre la zircone dans la ré.-idu par l'acide sulfurique concentré. Lorsqu'on traite simplement par l'acide chlorhydrique la masse évaporée, on obtient un acide silicique qui renferme de la zircone, et la zircone précipitée de la solution chlorhy-

xrv.

SILI

drique renferme de son coté une petite quantité de silice.

On peut attaquer complètement le zircon en le fondant avec du carbonate de calcium additionné d'un peu de chlorure aramonique. L'acide fluorhydrique ne peut pas servir pour l'attaque du zircon, mais pour la détermination exacte de la zircone contenue dans la silice séparée.

— Acide borique et silice. Lorsque le silicate est facilement attaquable par l'acide chlorhydrique (datolithe) , on le décompose par cet acide dans un ballon fermé de manière à éviter la volatilisation de l'acide borique. On étend d'eau, on filtre la silice sé: parée, puis on sursature d'ammoniaque. On précipite la chaux par l'acide oxalique et l'on évapore avec addition d'ammoniaque, au bain-marie, la solution d'acide borique. Après évaporation, on calcine le résidu bien sec dans un creuset de platine couvert. Puis on reprend l'acide borique par l'eau et l'on recueille une petite quantité de silice qui y était mélangée. Dans ces opérations, malheureusement, on perd toujours un peu d'acide borique.

Pour doser l'acide borique dans les silicates inattaquables par les acides, on for.d les- minéraux avec le carbonate de potassium, on reprend par l'eau, on précipite la silice et l'alumine par le sel ammoniac, puis, après sursaturation par l'hydrate potassique et concentration de la liqueur, on précipite l'acide borique à l'état de fluoborate de potassium, par l'addition d'une suffisante quantité d'acide fluorhydrique.

Quand on calcine au rouge blanc des silicates fluorifères renfermant de l'acide borique, tels que certaines tourmalines, tout l'acide borique reste dans le résidu et il ne se dégage que du fluorure de silicium.

— Acides tantalique et niobigue et silice. On fait fondre la substance avec l'hydrate de potassium et on reprend par l'eau. Le tantalate et le niobate alcalins restent insolubles.

— Ethbes siliciques. Ce sont les dérivés alcooliques des divers hydrates siliciques et polysiliciques. On a donné ailleurs des détails sur leur constitution. Ajoutons seulement ici que les composés chlorés, tels que la monochlorhydrine èlhy\-silicique, se rattachent naturellement aux éthers siliciques. Rappelons la constitution et la nomenclature de quelques-uns de ces composés :

Silv(OC«H5)*

Orthosilîcate

d'éthyle.

(OC«HS)SSiIT — O"— Si(OC«HS)3 Disilicate hexéthylique.

olu-sOC2[-l<> ùl \(OC2HS)3

Métnsilicate Monochlorhydrine

d'éthyle. Élhyl-siHcique.

Aux éthers siliciques proprement dits, on peut rattacher le dérivé acétylé de l'hydrate silicique normal, qui est une sorte d'anhydride siiico-acétique : SiIV(OC2H30)*.

Nous étudions ailleurs, au mot silicium, les composés du silicium avec les radicaux alcooliques et les composés mixtes dans lesquels une partie des affinités du silicium sont saturées par de l'oxéthyle ou des radicaux analogues, tandis que les autres le sont par i'éthyle, le métbyle, etc. Nous nous bornerons ici à étudier les éthers siliciques, l'anhydride mixte siiico-acétique et les chlorhydrines dérivées des éthers siliciques.

— Anhydride mixte silico - acétique SiOHCWO)*. Lorsqu'on chauffe, dans un appareil à reflux, un mélange d'acide acétique cristallisable avec un peu moins que la quantité correspondante de chlorure de silicium, aussi longtemps qu'il se dégage de l'acide chlorhydrique, on obtient soit immédiatement par le refroidissement, soit seulement après un certain temps, une belle cristallisation d'anhydride mixte. On peut remplacer l'acide acétique par l'anhydride acétique : il se forme alors du chlorure d'acétyle. Ce corps prend naissance en vertu des équations suivantes

SiCl* + 4(C*H30ï,H) Chlorure de Acide acétique,

silicium.

SiOMC2H30}'» + 4HC1 Anhydride eilico- Acide chlor-

acéliquc. hydrique.

SiCl* + 4[(C2H30)2Û] Chlorure de Anhydride acétique,

silicium.

= SiO*(C'H30)* Anhydride silicoacéttque.

Lorsque les cristaux- d'anhydride mixte se sont déposés, on décante l'excès d'anhydride acétique et le chlorure d'acétyle formé, et on lave à plusieurs reprises avec de l'éther desséché sur du sodium. Il suffit ensuite de faire passer un courant d'air sec sur le produit pour l'obtenir pur.

Ainsi préparé, l'anhydride siiico-acétique se présente en cristaux et en masses cristallines d'un beau blanc. Il n'a pas été possible d'en déterminer la forme; cependant, quelques cristaux ont présenté un prisme quadrangulaire surmonté d'un octaèdre aigu place sur les angles c'u prisme et pouvant appartenir au type quadratique.

Il est extrêmement avide d'eau et, lors-

+ 4CSH30,C1

Chlorure d'acétyle.

SILI

qu'on y laisse tomber une goutte de ce liquide, on entend un bruit pareil à celui d'un fer rouge qu'on y plongerait. On voit se séparer de la silice gélatineuse.

Dans l'éther, l'anhydride se dissout à chaud et cristallise par le refroidissement. La solution éthérée, chauffée à 200°, donne de la silice, de l'anhydride acétique, mais pas sensiblement d'acétate ou de silicate d'éthyle. Avec l'ammoniaque sèche, on obtient de l'acétamide et de la silice hydratée.

L'anhydride siiico-acétique ne peut pas être distillé sous la pression ordinaire; vers 160°-170°, il se décompose en laissant de la silice boursouflée et en donnant de l'acide acétique anhydre. Lorsqu'on réduit la pression a 5 ou 6 millimètres de mercure, on peut le distiller; il bout alors vers 148" et se condense en*belles masses cristallines blanches, fusibles à uoo.

En employant, pour la préparation de l'anhydride siiico-acétique, de Vacide acétique non entièrement privé d'eau, on obtient une masse gélatineuse qui renferme peut-être des anhydres mixtes correspondant aux hydrates polysiliciques.

— Silicate d'amyle SiIT(OC9H«)*. On obtient ce corps en versant de l'alcool amylique dans du chlorure de silicium ; la température s'élève et il se dégage des torrents de gaz chlorhydrique. Quand ce dégagement gazeux a à peu près cessé, on distille en ne recueillant qu'au-dessus de 300° le silicate d'amyle formé suivant l'équation

SilvCl* + 4C»H"0,H = 4HC1 Chlorure Alcool Acide

lîlicique. amylique. chlorhydri-

que.

+ SiIT(OCSH»)* Silicate d'amyle.

C'est un liquide incolore, limpide, d'une odeur faible, d'une densité de 0,868 à 20». Il bout entre 322° et 325». Sa densité de vapeur égale 15,2 relativement à l'air et 2T9.5 relativement à l'hydrogène. L'alcool, l'éther et l'alcool amylique le dissolvent. L'eau ne le dissout pas et le décompose beaucoup plus lentement que le silicate d'éthyle.

— Silicates d'éthyle. On connaît actuellement quatre silicates d'éthyle correspondant aux formules :

Si(OCSH5)*,SiO(OC2H5)2,(OCîH5)3SiIT — O — Si1T(OCîHB)3

SILI

et