OC2H5 OU

SO

Avec le gaz ammoniac ou le carbonate d'ammonium du commerce, il se forme, suivant Regnault, de la sulfamide Azlia

soi:

Azll2*

Suivant Rose, au contraire, le produit ainsi obtenu serait non de la sulfamide, mais un mélange de sulfamate d'ammonium et de sel ammoniac à ces deux oxyehlorures de l'anhydride chlorosulfurique SS05C1S et de l'acide chlorosulfurique ou chlorhydrine sulfurique, à laquelle cet oxychlorure correspond.

— Chlorhydrine sulfurique (Cl

SO

OH'

SOUF

geinent d'acide chlorhycliii|uû et formation d'un sel de sodium CINaSO'3. Avec l'azotate de sodium, il se forme du sulfate de sodium et du chlorure de nitryle :

(AzOS)ONa -f HC1S0»

Azotate de sodium. Acide chlorosulfurique.

= NaHSOl + AzO^Cl Sulfate acide Chlorure

de sodium. de nitryle.

Des composés éthylique et phenylique analogues au chlorhydrate de sulfuryle se produisent par la combinaison directe du chlorure d'éthyle et du chlorure de phényle avec l'anhydride sulfurique. Le composé éthyliqua

CSH5C1S03 est un liquide huileux, incolore, piquant, plus lourd que l'eau, au fond de laquelle on peut le conserver pendant plusieurs semaines sans qu'il se décompose. Les acides chlorhydrique et sulfurique peuvent toutefois être immédiatement reconnus dans le liquide après qu'on y a introduit le chlorure éthylsulfurique. Si l'on neutralise le liquide par la baryte, il se forme un sel soluble de baryum, qui n'est qu'un éthylsulfate. On obtient un composé semblable avec le chlorure de méthyle, et il paraît s'en former aussi un analogue avec le chlorure d'acétyle.

— Le composé phenylique SOsjÊfH*

est un liquide qui forme, lorsqu'on le traite par un lait de chaux, un sel de calcium soluble, dont la formule est (C«H*CIS03)2Ca". Ce sel se sépare sous la forme de petits cristaux tabulaires plats par l'évaporation de la solution. La chlorhydrine sulfurique fonctionnant à la manière d'un acide monoatomique , il lui correspond un anhydride qui représente 2 molécules de ce corps moins 1 molécule d'eau :

Syn. Chlorhydrate de sulfuryle, acide chlorhydrosulfureux. Ce composé dérive de l'acide sulfurique par la substitution d'un seul atome de chlore à. un seul oxhydryle. Il est à l'acide sulfurique ce que la chlorhydrine du glycol est au glycol. C'est le premier produit de l'action de l'acide sulfurique concentré sur le pentachlorure de phosphore. Il se produit aussi par l'action, sur le chlorure de sulfuryle, d'une quantité d'eau inférieure de moitié k celle qui serait nécessaire pour amener la décomposition complète de ce corps. Enfin, la chlorhydrine sulfurique se produit par la combinaison directe de l'acide chlorhydrique et do l'anhydride sulfurique, ou encore par l'action du noir de platine sur un mélange un peu humide de chlore et d'acide sulfureux. Il parait être identique au composé que H. Rose a obtenu en distillant le chlorure de soufre avec de l'acide sulfurique fumant.

La chlorhydrine sulfurique est un liquide incolore qui bouta H5° et qui se résout dans ces conditions en acide sulfurique et en chlorure sulfurique, suivant l'équation

2HC1SC5 = H«SO* + ClîSOa

Acids Acide Chlorure

Chlorosulfuriiiue. sulfurique. de sulfuryle.

Le pentachlorure de phosphore le convertit en chlorure sulfurique. L'eau le dissout peu à peu et le convertit en acide chlorhydrique et en acide sulfurique. Il a des propriétés acides décidées et forme des sels définis, dans lesquels l'hydrogène est remplacé par les métaux. Ainsi, il dissout le chlorure de sodium à une douce chaleur, avec déga-

SO

|OH

Chlorhydrine sulfurique.

Se? + s°si

OH

Chlorhydrine sulfurique.

Eau.

Anhydride chlorosulfurique.

— Anhydride chlorosulfurique, oxyde chlorosulfurique, chlorure de disulfuryle

S02JC1

802 Ici

Ce composé, d'abord obtenu par H. Rose, par l'action de l'anhydride sulturique sur le protochlorure de soufre, se produit aussi, suivant Rosenstiehl, lorsqu'on chauffe l'anhydride sulfurique avec le chlorure de calcium pulvérisé, qu'on distille et qu'on rectifie pour éliminer les dernières traces d'anhydride sulfurique. C'est une huile incolore, do 1,762 de densité, d'après Rosenstiehl, de 1,818 à 16» d'après H. Rose. Il bout à 145» (Rose), entre 145° et 150° (Rosenstiehl). L'eau le décompose violemment. Il charbonneavec facilité les corps organiques. En présence des inanganates, il dégage du chlore ; en présence des chromâtes alcalins, il forme de l'oxyehlorure de chrome Crû^Cl2 ;

K*CrO*

Chromate

de potassium.

= K2S20î Disutfate de potassium.

Anhydride

chlorosulfurique.

+ CrOSCI* Oxychlorure de chrome.

L'anhydride chlorosulfurique est à l'acide de Nordhausen ou acide disulfurique ce que le chlorure de sulfuryle est k l'acide sulfurique ordinaire. De même que le chlorure de sulfuryle S02C1* représente de l'acide sulfurique SOî(OH)8, dont les deux oxhydryles sont remplacés pur Cls, de même l'anhydride chlorosulfurique Sï0*G'l* représente de l'acide sulfurique de Nordhausen

SOS j OH

dont les deux oxydryles sont remplacés par du chlore. C'est pourquoi nous proposons pour ce corps le nom de chlorure de disulfuryle.

Le chlorure de disulfuryle réagit sur l'acétate de sodium en formant du chlorure d'acétyle.

— Composés hydrogénés du soufre. On en connaît deux : l'acide sulfhydrique H2S, qui i correspond à l'eau (v. sulfhydrique [acide]), et le bisulfure d'hydrogène H2S2, qui correspond à l'eau oxygénée.

— Bisulfure d'hydrogène H2Sâ. Pour obtenir ce corps, on commence par préparer du polysulfure de calcium, en faisant bouillir du soufre avec du sulfure de calcium, puis on verse goutte à goutte la solution de ce polysulfure dans un grand entonnoir à robinet fermé au bas et rempli d'acide chlorhydrique. Le bisulfure d'hydrogène vient se réunir dans la partie inférieure de l'entonnoir, sous la forme d'une huile lourde qu'on décante ensuite facilement. Il est absolument nécessaire d'opérer comme nous venons de le dire, c'est-à-dire de faire tomber la solution

SOUF

de polysulfure de calcium goutte a. goutte dans un grand excès d'acide chlorhydrique. Si l'on faisait usage de la méthode inverse, si l'on versait l'aciàe chlorhydrique dans le sulfure de calcium, on n'obtiendrait plus la moindre trace de bisulfure d'hydrogène, mais un dégagemen1; d'acide sulfhydrique et un précipité blanc pulvérulent de soufre, que les pharmacieus appellent magistère de soufre. Cela tient à ce que, quand on verse l'acide dans le polysulfure, ce dernier se trouve sans cesse eif excès; le bisulfure qui se forme se trouve entouré de polysulfure calcique, et comme bisulfure se décompose en présence du polyisulfure calcique, il se dédouble k l'instant en acide sulfhydrique et en soufre. Dans le cas, 8 u contraire, où 1 on verse le polysulfure dans l'acide, c'est ce dernier qui se trouve en excjs. Le bisulfure d'hydrogène, au moment de sa formation, se trouve entouré d'acide chlorhydrique, et, comme il est stable en présence de cet acide, il ne se décompose pas.

Le bisulfure d'hydrogène est un corps analogue à l'eau oxygénée; il se décompose par l'ébullition et par l'action de présence d'une foule de corps, avec production d'acide sulfhydrique et de soufre.

— Acides du soufre. Nous avons dit que nous étudierions sei.lement ici les acides hydrosulfureux SOa,H2, dithionique ou hyposulfurique S20«,H*, trithionique SS06,H8, tétrathionique S*08.Hs et pentathionique

S'iOSjH»,

et que nous renverrions à des articles spéciaux pour les acides sulfureux, sulfurique et thiosulfurique (hyposulfureux).

— Acide hydrosuifureux SOâ,Ha. Ce corps se forme, d'après M. Schutzenberger, lorsqu'on traita l'anhydride sulfureux en solution aqueuse parle zinc. Le métal se dissout sans dégagement d'hydrogène, en fermant une solution jaune qui possède un pouvoir décolorant beaucoup plis grand que celui de l'acide sulfureux lui-même. Cette solution donne, avec le sulfate cuivrique, un précipité d'hydrure de cuivre Cu2H*, mélangé, si la solution de cuivre est en excès, avec du cuivre métallique ; t:lle réduit immédiatement le métal des solutions argentique et mercurique. C'est une liqueur fort instable, dont le pouvoir décolorant atteint son maximum en quelques minutes, puis diminue en même temps que le liquidu perd sa couleur jaune et devient laiteux par suite de la précipitation d'une certaine quantité de soufre; il renferme alors de l'acide thicsulfuriqne H2S208 (hyposulfureux).

On obtient un preduit mieux défini en plongeant des copeaux de zinc dans une solution concentrée de bisulfite de sodium placée dans un vase clos. Le zbc se dissout encore sans dégager d'hydrogène. Au bout d'une demiheure, la réaction est complète et il se forme une abondante cristallisation de sulfite de sodium et de zinc. Le liquide décanté possède un pouvoir décolorant considérable et s'échauffe beaucoup au contact de l'air, en perdant les propriétés qui le caractérisent; il ne renferme plus ensuite que le sel double que nous venons de mentionner, mélangé d'un excès de bisulfite alcalin. Pour isoler de la liqueur décolorante un produit défini, on en place un demi-litre environ dans un flacon de 2 litres de capacité , que l'on achève de remplir avec de l'alcool concentré, après quoi l'on bouche hermétiquement. Il se forme aussitôt un abondant précipité blanc cristallin, consistant principalement en sulfite de sodium et dî zinc, tandis que la presque totalité du composé décolorant reste en dissolution. On déc.inte la liqueur, on la verse dans un vase, qu'slle doit remplir entièrement • on bouche ce dernier d'une manière hermétique et on l'abandonne au repos dans un endroit froid. En quelques heures, il se prend en une masse d'aiguilles déliées et incolores que l'on presse rapidement dans un linge et que l'on dessèche dans le vide. Il faut exécuter rapidement les opérations, parce que les cris saux humides s'échauffent fortement à l'air, tindis qu'une fois secs ils ne sont plus influe icës par l'oxygène. Ce sel ne renferme qu'une très-faible proportion de zino, dont on peu! d'ailleurs le débarrasser en le redissolvant dans l'eau et le précipitant de nouveau piir l'alcool. Il consiste alors en hydrosulftte dt sodium NuHSO2. L'eau pure le dissout abondamment; il se dissout aussi très-bien dar s l'alcool étendu; mais il est insoluble dans l'alcool concentré. Sa solution possède les propriétés décolorantes et réductrices mentionnées plus haut. Les cristaux exposés k l'air se convertissent complètement en suinte acide de sodium

NaHSO»,

sans formation d autres produits. Chauffés dans un tube, ils perdent du soufre, de l'anhydride sulfureux, un peu d'eau, et laissent un résidu de sulfite et de sulfure de sodium.

L'acide hydrosulfureux libre est beaucoup plus instable que son sel sodique. On peut l'isoler en traitant les cristaux de ce dernier par l'acide oxalique. Il se forme ainsi une solution d'un jaunt. orangé foncé, qui possède un grand pouvoir décolorant et qui devient elle-même bien vite incolore en abandonnant un dépôt de soufre. La production de cet

SOUF

acide dans l'action du zinc sur l'acide sulfureux est représentée par l'équation

H2S0» + Zn = ZnO + HSSO*

Acide Zinc. Oxyde Acide

sulfureux. de hydrosul-

zinc. l'ureux.

D'autres métaux, le fer et le manganèse par exemple, donnent lieu à la même réaction. La formation des thiosulfates (hyposulfltes) est toujours dans ces cas la conséquence d'une réaction secondaire due à ia décomposition lente et spontanée de l'Iiydrosulrite.

Lorsqu'on place une solution de sulfite acide de sodium dans un vase de terre de pipe poreuse, qu'on plonge ce vase dans de l'acide sulfurique faible et qu'on soumet le liquide à l'électrolyse, le pâle négatif plongeant dans l'acide sulturique. il se dégage de l'oxygène au pôle positif, tandis qu'au pôle négatif il ne se dégage aucun gaz, mais il se forme de l'hydrosulfite. Lorsque dans l'élément de Bunsen on remplace l'acide azotique par du sulfite acide de sodium, on obtient une pile qui est presque égale à celle de Bunsen par son intensité et qui demeure constante pendant un temps considérable.

— Acide éthylhydrosulfureux

CSH6S0S =

Cet acide, que Wischin, qui l'a découvert, avait improprement appelé élhylsulfureux, se produit à l'état de sel de zinc lorsqu'on fait agir le zinc-éthyle sur l'anhydride sulfurique :

1« 2S03 + 2n"|cïH*

Anhy- Z'ma-

dride éthyle.

sulfurique.

=^ SO* + Zn"SO* + CMllO

Anhy- Sulfate Ethyla

dride de libre,

sulfureux. zinc.

2« 2S02 + Zn"(Cm3)S = Zn"(C2H3S02j3

Anhy- Zinc- Ethylhydrosulflte

dride éthyle. de

sulfureux. tinc.

Lorsqu'on mélange avec soin le zitic-éthyle avec une quantité équivalente d'anhydride sulfurique dans un fort tube scellé à la lampe et rempli d'anhydride carbonique, il se produit une violente réaction qui peut amener l'explosion du tube, et il se forme de l'éthylhydrosulflte de zinc en même temps que différents gaz combustibles, de l'anhydride sulfureux, du sulfate de zinc, du sulfure de zinc et du zino métallique.

L'acide éthylhydrosulfureux se forme encore, contrairement aux assertions de Hobson, par l'action du zinc-éthyle sur l'anhydride sulfureux. On dissout le zinc-éthyle dans cinquante fois son volume d'éther anhydre; on refroidit la solution et on la sature par un courant d'anhydrido sulfureux. Après évaporation de l'éther, il reste comme résidu de l'éthylhydrosullite de zinc

Zn"(WMS02)2+WO.

Ce sel est soluble dans l'eau, moins soluble dans l'alcool chaud à 90» centigrades, duns lequel il cristallise néanmoins en écailles molles et nacrées.

Le sel de baryum a ioo° répond a la formule Ba"(CîH5S02)S. On le prépare 6n décomposant le sel de zinc par 1 eau de baryte. Il est irès-soluble dans l'eau et moins soluble dans l'alcool. Il se sépare en croûtes cristallines lorsqu'on évapore sa solution dans le vide. Le sel de cuivre Cu"(0!H»SOi)ï se produit lorsqu'on décompose le sel de baryum par le sulfate de cuivre. Par l'évaporation de sa solution dans le vide, il forme des croûtes cristallines déliquescentes, d'un vert pâle, qui perdent de l'eau en prenant une teinte verte plus foncée lorsqu\m les abandonne au-dessus d'un vase rempli d'acide sulfurique. Le sel d'argent Ag(C2H6)S02 prend naissance lorsqu'on neutralisa l'acide libre par le carbonate d'argent. Lorsqu'on évapore sa solution dans l'obscurité, il cristallise en lamelles d'un grand éclat qui sont modérément solubles dans l'eau. L'acide libre ou sel d'hydrogène H.CWSOa s'obtient en décomposant Je sel barytique par l'acide sulfurique. Après évaporation de sa solution dans le vide, il reste sous la forme d'un sirop d'une saveur acide agréable. L se dissout dans l'eau en toutes proportions. L'acide azotique de 1,4 de densité le convertît en acide éthylsulfureux C^H8S03, en même temps qu'il se forme un autre composé soluble dans 1 eau et cristallisable.

— Acide dithionique ou hyposulfurique S8HSO&. Cet acide pourrait être considéré comme un acide condensé analogue a l'acide disulfurique dans lequel un des groupes sulfuryles SO3 serait remplacé par le groupe sulfureux SO. Sa formule serait alors

SO OH