SOS J OH

Cette formule s'accorde même avec la facilité que possède cet acide de se dédoubler en acides sulfurique et sulfureux. On peut admettre ensuite que le soufre s'ajoutant au groupe SO donne les radicaux S*0,S8o,S*0 correspondant k des acides hyposulfureux sulfurés inconnus, lesquels radicaux, en se substituant au radical SO dans la formule ci •

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dessus, fourniraient les acides tri. .. tétra... et pentathionique. Les réactions de ces divers acides thioniques s'accordent parfaitement avea cette manière de les considérer.

L'acide di'hionique a été découvert par Welter en 18.9; il se produit à l'état de sel manganeux par l'action d'un courant de gaz sulfureux sur du peroxyde de maganèse en suspension dans l'eau, suivant l'équation

MnOS + 2H«S03 = Mn"SaOS + 2H«0

Peroxyde * Acide Dithionate Eau.

de sulfureux. manganeux.

manganèse.

Pour le préparer, on dirige un courant de gaz sulfureux à travers de i eau dans laquelle on a mis en suspension du peroxyde de manganèse fort divisé, jusqu'à refus d'absorption. Il se forme un mélange de dithionate et de sulfate de manganèse; le sulfate provient d'une réaction parallèle à la précédente) mais si la température est basse, le dithionate est le principal produit ; ce serait l'inverse à une température élevée; à l'ébullition, il ne se forme presque que du sulfate. Quand on juge qu'il s'est formé une quantité suffisante du produit, on ajoute un excès d'hydrate barytique à la liqueur; tout le manganèse se précipite à l'état d'hydrate manganeux; en même temps, l'acide sulfurique se précipite à l'état de sulfate insoluble, tandis que le dithionate barytique reste dissous avec l'excès d'eau de baryte. On filtre, on chasse l'excès de baryte au moyen d'un courant de gaz carbonique, on filtre de nouveau pour séparer le carbonate de baryum et l'on évapore la liqueur à chaud. Par le refroidissement, elle' laisse déposer du dithionate barytique en cristaux. Pour préparer l'acide libre, on décompose une solution aqueuse de ce sel par une quantité strictement équivalente d'acide sulfurique. On obtient ainsi une solution qu'on liitre et qu'on concentre dans le vide jusqu'à ce qu'elle atteigne une densité de 1,347. Gélis a conseillé une autre méthode de préparation. Il dirige un courant de gaz sulfureux à travers de l'eau tenant en suspension de l'oxyde ferrique. Il se forme ainsi du sulfite ferrique, et cette solution, abandonnée dans des vases bien bouchés, acquiert au bout de quelque temps une couleur d'un vert léger ; elle renferme alors un mélange de sulfite et de dithionate ferreux, formés aux dépens du sulfite ferrique d'après l'équation

(Fe2}v'(S03)3 = Fe"S03 + Fe"S206 Suinte Sulfite Dithionate

ferrique. ferreux. ferreuï.

On peut ensuite séparer l'acide dithionique de cette solution en faisant usage de l'hydrate de baryum et en opérant comme il a été dit plus haut.

L'acide dithionique, aussi concentré que possible, est un liquide hydrate, fortement acide, inodore, de 1,347 de densité. Si l'on cherche à le concentrer davantage, il se résout en acide sulfurique et en anhydride sulfureux, absolument comme l'acide de rjordhausen se résout en acide sulfurique et en anhydride sulfurique. Cette réaction nous autorise à le considérer, ainsi que nous l'avons fait, comme de l'acide sulfuroso-sulftirique, c'est-à-dire comme de l'acide disulfurique, dont un des sulfuryles SO2 aurait été remplacé par du thionyle SO. Au contact de l'air, l'acide dithionique s'oxyde lentement et se convertit en acide sulfurique ; la même transformation se produit lorsqu'on chautfe ce corps avec l'acide azotique, avec le chlore ou avec le peroxyde de maganèse, avec un corps oxydant quelconque' en un mot.

Les dithionaies ou hyposulfates M'^S^OB sont des sels qui ont été surtout étudiés par Heeien. Tous sont solubles dans l'eau et peuvent être préparés par la décomposition du sel de baryum au moyen des sulfates correspondants. Les dithionates alcalins peuvent encore être préparés par l'ébullition, avec du peroxyde de manganèse, de la solution des carbonates alcalins dans l'acide sulfureux. Ils cristallisent par le refroidissement de la liqueur. Enfin ils se produisent mêlés d'hyposulfites, Lorsqu'on dissout le sélénium dans les sulfites alcalins. Les dithionates sont inaltérables à la température ordinaire, aussi bien à l'état solide qu'en dissolution ; mais, lorsqu'on les cliuutfe, ils se dédoublent en anhydride sulfureux qui se dégage et en un sulfate qui reste comme résidu. Quelquefois une température de 100» suffit pour déterminer cette décomposition. Les dithionates solides sont décomposés à la température ordinaire par l'acide sulfurique concentré, avec un violent dégagement de gaz sulfureux; les solutions, au contraire, ne se décomposent, sous l'inlluonce des acides sulfurique ou chlorhydrique, que quand on les fait bouillir; elles donnent alors un dégagement d'anhydride sulfureux et la liqueur retient en solution de l'acide sulfurique, sans qu'il se dépose de soufre. Cette réaction est même caractéristique pour les dithionates, qu'elle distingue nettement des hyposulfites. Une solution de îiiangaiiate potassique, mêlée d'acide Sulfurique, se décolore lorsqu'on la fait bouillir avec un dithionate. L'oxychlorure de phosphore ne décompose les dithionates solides qu'avec l'acide de la chaleur. Lorsqu'on distille le sel sodique bien sec avec du pentachiorure de phosphore, il distille de l'oxychlorure de phosphore mélangé de chlorure de

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thionyle SOC1*; il semble qu'il devrait se former aussi du chlorure de sulfuryle.

Le dithionate alutninique se sépare, par l'évaporation lente de ses solutions, en petits cristaux mélangés avec une grande quantité de sulfate.

Le dithionate ammonique

(AzH*)2S206,H20 forme des cristaux capillaires peu distincts, très-solubles dans l'eau, insolubles dans l'alcool.

Le dithionate de baryum, préparé comme nous l'avons dit plus haut, se dépose de ses solutions saturées à chaud, sous la forme de cristaux qui ont pour formule

Ba"S206,2H*0 et qui appartiennent au système trimétrique. Il existe aussi des cristaux de ce même sel qui renferment A molécules d'eau de cristallisation au lieu de 2. On les obtient par l'évaporation spontanée du liquide. Us sont très-distincts, appartiennent au système monoclinique et s'eftieurissent à l'air assez rapidement.

Le dithionate de baryum et de magnésium

Ba"Mg"(S206)2,4H2O

a été obtenu par Schiff. Ce chimiste l'a préparé en précipitant la moitié du baryum du dithionate barytique au moyen de l'acide sulfurique , saturant la liqueur filtrée par la magnésie, filtrant de nouveau et évaporant. Il nous semblerait plus simple de précipiter tout de suite la moitié de la baryte par du magnésium, de filtrer et d'évaporer. Par le refroidissement de sa solution faite à chaud, le sel double se dépose sous la forme de géodes qui perdent complètement leur eau à 90°. Le dithionate de baryum et de sodium

Ba"Na2(S206)2,6H20

se produit, suivant Schiff,lorsqu'on décompose le dithionate de baryum par une quantité calculée de sulfate de sodium. Krant de son côté, en mélangeant des quantités équivalentes de dithionate barytique et de dithionate sodique, a obtenu de gros cristaux transparents à arêtes et à faces courbes; ces cristaux renferment i molécules d'eau de cristallisation ; ils sont inaltérables à l'air et ne se dédoublent pas en leurs constituants quand on les fait cristallisera plusieurs reprises. Le sel obtenu par Schiff, au contraire, serait un simple mélange d'après Krant. Cette conclusion nous parait forcée. Car Schiff, en décomposant la moitié du sel barytique par le sulfate de sodium, s'est trouvé finalemant dans les mêmes conditions que Krant en mélangeant les dithionates de oaryum et de sodium en quantités équivalentes. Si donc le sel double est aussi stable que Krant l'indique, il a dû se former dans les expériences de Schiff comme dans les siennes propres.

Le dithionate de cadmium est une masse cristalline déliquescente, qu'on prépare en dissolvant une solution de carbonate de cadmium dans l'acide dithionique. Ce sel se dissout dans l'ammoniaque et donne ainsi une solution qui, lorsqu'elle se refroidit, fournit un mélange d'hydrate cadmique et de dithionate de diammocadmammonium Cd"S206,4AzH3 = [AzsCd''(AzH*)*H>]"S206.

Le dithionate calcique Ca"S2064H20 se prépare comme le sel de baryum. Il cristallise par l'évaporation spontanée de sa solution en cristaux tabulaires qui appartiennent au système hexagonal. D'après Norrenberg, ils sont optiquement négatifs. Ils sont inaltérables à l'air et insolubles dans l'alcool.

Les dithionates de oérium, de lanthane et de" didyme se préparent par voie de double décomposition et sont cristallisables.

Le dithionate de chrome (Cr2jv'(S206)"3 se forme lorsqu'on dissout l'hydrate chromique dans l'acide dithionique aqueux.

Le dithionate de cobalt Co"S206,6HïO se sépare, par l'évaporation de sa solution, en cristaux rouges. Quand on traite la solution par l'ammoniaque et que l'on évapore, on obtient, suivant Rammelsberg, le sel Co2Oï,2SsOS,i0AzH3

en petits prismes rectangulaires qui, au bout d'un certain temps, perdent leur éclat et brunissent,

— Dithionates de cuivre. Le sel cuivrique normal Cu"S206,4H*0 forme de petits prismes rhombiques el'ilorescents; on obtient un sel basique Cu"S2Os,3Cu"0,4rTO sous la forme d'un précipité vert bleuâtre, en mélangeant la solution du sel neutre avec une petite quantité d'ammoniaque.

Enfin on obtient du dithionate cuprique ammoniacal Cu"S2064AzH» sous forme de minces tablettes cristallines d'un bleu violacé, ou en prismes à faces terminales obliques en sursaturant la solution du sel neutre par l'ammoniaque et en laissant cristalliser. On peut considérer ce corps comme du dithionate de diaminocupraminonium

[Az2Cu"(AzH4)2H*]S206.

— Dithionates de fer. On connaît un sel ferrique basique qui se produit, d'après Heeren, lorsqu'on traite l'hydrate ferrique récemment précipité par 1 acide aqueux, qui n'en dissout que fort peu, la plus grande partie de cet hydrate se convertissant en un sel basique brun et insoluble.

Le sel ferreux Fe"S30«,5HSO s'obtient par double décomposition; lorsqu'on évapore sa

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dissolution, il cristallise en prismes rhombiques obliques qui présentent la mémo couleur que le sulfate ferreux.

Le dithionate de plomb Pb"Sî08,4H20 se prépare en dissolvant le carbonate de plomb dans l'acide dithionique aqueux. 11 forme de gros cristaux qui appartiennent au système hexagonal; il est isomorphe avec les sels de strontium et de calcium. Ces cristaux sont inaltérables à l'air; au point de vue, optique, ils sont positifs et à un seul axe. La solution de ce corps, mêlée avec une quantité d'ammoniaque insuffisante pour en opérer la décomposition complète, donne des aiguilles déliées d'un sel diplombique

(PbOPb)"S206.

Avec un excès d'ammoniaque, on obtiendrait un sel plus basique, ou, mieux, plus condensé encore.

Le dithionate de lithium forme des cristaux peu distincts, facilement solubles dans l'eau et insolubles dans l'alcool. Ces cristaux répondent à la formule LiSSïO0,îH*O.

Le dithionate de magnésium

Mg"S206,6H20

forme des tablettes hexagonales, permanentes à l'air et très-solubles dans l'eau.

Le dithionate de manganèse Mn"SîO«,6H*0, préparé comme nous l'avons dit plus haut, cristallise, par l'évaporation spontanée de sa solution aqueuse, en cristaux roses peu distincts et déliquescents. D'après Krant, les cristaux renfermeraient seulement 3 molécules d'eau de cristallisation au lieu de 6.

— Dithionates de mercure. Le sel mercureux

Hg'SSSOe

se sépare en cristaux incolores peu distincts lorsqu'on évapore une solution d'oxyde mercureux récemment précipité dans l'acide aqueux. L'eau froide le dissout avec difficulté et l'eau bouillante le décompose. Chauffé, il se résout en mercure, anhydride sulfureux et sulfate de mercure. Il paraît se former un dithionate basique lorsqu'on fait digérer une solution aqueuse d'acide dithionique avec un excès d'oxyde mercurique.

Le dithionate de nickel Ni"S206, 61120 se sépare en gros prismes minces et verts par l'évaporation spontanée de sa solution. Quand on mêle celle-ci avec de l'ammoniaque, il se dépose un sel ammoniacal

Ni"S20S,6AzH3 = [Az2Ni"(AzHi)*H2]"S206

sous la forme d'une poudre bleue qui cristallise de sa solution dans l'ammoniaque tiède en prismes violacés décomposables par l'eau.

Le dithionate de potassium K^saos se prépare en décomposant le sel barytique ou le sel manganeux par une quantité exactement équivalente de carbonate potassique. Par l'évaporation, il se sépare en cristaux inaltérables à l'air, qui décrépitent lorsqu'on les chauffe et qui, à de plus hautes températures, se résolvent en anhydride sulfureux et en sulfate de potassium. Il se dissout dans 16 parties d'eau froide, dans 1/2 partie d'eau bouillante, et il est tout à fuit insoluble dans l'alcool.

Le dithionate de rubidium Rb2S^06 est isomorphe avec le sel de potassium ; il forme des cristaux vitreux qui appartiennent au système hexagonal.

Le dithionate d'argent SWAg^sH^O se prépare en dissolvant le carbonate d'argent clans l'acide aqueux et cristallise en prismes droits rhomboïdaux , inaltérables a l'air. Quand on évapore une solution de ce sel à une température ne dépassant pas 50 , en présence d'un excès d'acide sulfureux, on obtient, suivant Krant, de gros cristaux qui renferment 6 ou'7 molécules d'eau. Sa solution dans l'ammoniaque aqueuse tiède donne des cristaux brillants du corps

Ag2S20«,4AzH3,H20 = [Az(AzH3Ag){AzH4;2H]Ag,S208,2H2o.

Le dithionate de sodium Na2S206,2H20 , préparé comme le sel de potassium, cristallise, par l'évaporation spontanée, en gros prismes droits rhomboïdaux transparents , inaltérables à l'air, d'une saveur amère, facilement solubles dans l'eau, insolubles dans l'ajcool. Au point de vue optique, il est positif, possède deux axes, ainsi qu'un grand pouvoir dispersif. Les angles de ses deux axes sont, en effet, dans l'air, de 126° 25' pour le rouge et de 134» 40' pour le violet.

Le dithionate de sodium et d'argent

AgNaS206,2H20

s'obtient par l'évaporation spontanée d'une solution renfermant des dithionates argentique et sodique k équivalents égaux. Il cristallise en gros cristaux et paraît être isomorphe avec chacun de ses deux sels constituants. Il s'effleuritsous une cloche au-dessus de l'acide sulfurique; mais il ne s'efâeurit pas à l'air complètement sec.

Le dithionate de strontium St"S206H^O se prépare comme le sel de baryum. Il forme des cristaux hexagonaux de même forme que ceux du sel calcique et du sel plombique, Ces cristaux sont inaltérables à l'air et facilement solubles dans l'eau. Ils sont doublement réfringents d'une manière négative et présentent un pouvoir dispersif considérable,

Le dithionate de thalliuni Ti2S206 est trèssoluble dans l'eau , d'où il se sépare en tablettes vitreuses qui paraissent isomorphes avec te sol de potassium.

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Les dithionates d'yttrium, d'erbium et de terbium sont des sels incristallisables.

Le dithionate de zinc Zn"S206.6Hs0 est très-soluble dans l'eau, et sa solution donne rarement des cristaux distincts. Dissous dans l'ammoniaque tiède et concentrée, il laisse déposer, par le refroidissement, des cristaux du sel Zn"Ss06,4AzH3, qu'on peut considérer comme un sel de diammozincammoniutn ■

(AzSZn"(AzH*)SH*)"S*0«.

— Acide trit/iionique ou hyposulfurigue monosulfuré S3H406. On peut considérer ce corps comme un acide condensé analogue a l'acide disulfurique