T1C13(C1H5)20,HC1 + H

On le prépare, suivant Niklès, en faisant passer du chlore à travers de l'éther anhydre tenant en suspension du thallium ou du protochlorure de thallium. Il se forme deux couches liquides; la couche inférieure renferme le composé thallique, qui reste comme résidu lorsqu'on évapore le liquide à 100» dans un courant d'anhydride carbonique. Ce composé se dissout dans l'éther et dans l'eau chargée d'acide chlorhydrique; il décompose les carbonates alcalins et abandonne du sesquioxyde de thatlium lorsqu'on le soumet à l'action d'un excès de ces derniers Corps. Sous l'influence de l'anhydride sulfureux, il se réduit et donne du protochlorure de ihallium.

— Cyanure dk thallium. On obtient ce corps en mélangeant des solutions concentrées de cyanure potassique et de carbonate thallieux, ou en neutralisant l'hydrate thallieux par l'acide prussique, ou encore, et plus facilement sui van tCrookes,en mélangeant des solutions concentrées de cyanure potassique et d'azotate de thallium. Il se sépare en plaques cristallines brillantes, assez peu solubles dans l'eau. Chauffé, il décrépite et fond facilement. Quand on le chauffe très-fortement sur une feuille de platine, il se volatilise sans se réduire ou s'allie avec le platine.

On obtient un cyanure ferrosothallieux ou ferrocyanure de thallium en précipitant le ferrocyanure de potassium par l'azotate thallieux. Il forme des cristaux jaunes peu solubles dans l'eau.

— Fluorures du thallium. Le thallium forme deux fluorures : le protofluorure TIF1 et le tritluorure T1F13. Le thallium métallique n'est que très-imparfaitement attaqué par l'acide rluorhydrique ; mais le carbonate Se dissout facilement dans cet acide et fournit le fluorure thallieux, qui se dépose en cristaux blancs, hydratés, dérivés d'un prisme rhombique oblique, avec facettes adamantines, inaltérables à la lumière. Chauffés, ces cristaux donnent le protofluorure anhydre, qui Se sublime en une masse cristalline blanche, noircissant comme le chlorure d'argent lorsqu'on l'expose à la lumière. La solution du fluorure de thatlium est toujours acide, même lorsque ce sel a été purifié par plusieurs cristallisations. Le composé cristallisé se décompose lentement à l'air en abandonnant de l'acide fluorhydrique. Wilm, en dissolvant le carbonate de thallium dans l'acide fluorhydrique aqueux, et en évaporant la liqueur, a obtenu du fluorure thallieux hydraté en tables horizontales très-déliquescentes, qui perdent leur eau à 100° en subissant une décomposition partielle. D'après Buchner, le fluorure de thallium se sépare, par i'évaporation lente de sa solution, eu cubes octaèdres incolores possédant un fort éclat vitreux. 11 se dissout à. 15» dans 125 parties d'eau à laquelle il communique une réaction alcaline; l'eau bouillante le dissout plus abondamment; l'alcool le dissout fort peu. Chauffé, il fond, se volatilise et redevient cristallin en se refroidissant.

Une solution renfermant un excès d'acide fluorhydrique, abandonnée sous une cloche au-dessus d'un vase rempli d'acide sulfurique, laisse déposer l'hydrofluorate thallieux TIFI,HFI eu cristaux de la même forme que ceux du fluorure thallieux. Ce composé possède une réaction acide, se dissout dans son peids d'eau et se décompose au-dessus de 100° en acide fluorhydrique et fluorure de thallium. Kuhlmann, en traitant le carbonate de thallium par l'acide silicofluorique, a obtenu un silicofluorure de thallium

{TlFl)ï,SiFI*,2H*0.

Ce corps cristallise en cubes, se dissout facilement dans l'eau en donnant une solution acide, distille sans décomposition et attaque le verre, mais seulement au bout d'un certain temps. Werther, en soumettant le carbonate de thallium à l'action de l'acide fluorhydrique renfermant beaucoup de silice, a oiitenu le silicofluorure anhydre de thalUum (TIFI)2,SiFl4 en octaèdres réguliers, qui sont

THAL

déformés au point de ressembler à des prismes hexagonaux.

Un point reste à éclaircir, malgré toutes les recherches sur le protofluorure de thallium. La solution de ce sel est-elle' acide, comme l'affirme Kuhlmann , on alcaline , comme le dit Buchner? De nouvelles recherches peuvent seules permettre aux chimistes de se prononcer entre ces deux affirmations Contradictoires.

Le fluorure thallique T1F1* s'obtient par l'aciion de l'acide fluorhydrique concentré eur l'oxyde thallique. C'est un précipité vert foncé, insoluble dans l'eau et l'acide chlorhydrique froid. Chauffé, il brunit, fond et, si la température est suffisamment élevée, se volatilise probablement à l'état de fluorure thallieux. Il serait intéressant de voir si l'on ne trouverait pas là un moyen d'isoler le fluor.

— Iodurks de thallium. Le protoiodure ou iodure thallieux TU se forme soit par la combinaison directe de ses éléments, soit par double décomposition; il forme une belle poudre jaune, plus foncée que le soufre, fond au-dessous du rouge en un liquide écarlate qui, à mesure qu'il se refroidit, se prend en une masse jouissant de la curieuse propriété de demeurer écarlate quelque temps après sa solidification, pour repasser ensuite au jaune brillant. Lorsqu'on répand le précipité desséché sur du papier avec un peu d'eau de gomme, il éprouve une modification analogue, mais inverse de celle qu'éprouve l'iodure mercurique lorsqu'on le chauffe : la couleur jaune passe soudain au rouge écarlate sur la flamme et souvent se conserve ainsi pendant plusieurs jours après le refroidissement; mais une forte friction avec une baguette de verre ramène la couleur du rouge au jaune (Crookes). D'après Werther, l'iodure thallieux précipité d'une solution étendue est jaune citron, tandis qu'il est jaune orangé lorsqu'il a été précipité d'une solution concentrée. Dans ce dernier cas, toutefois, il revient peu à peu au jaune citron. Lorsqu'on le précipite d'une solution très-chaude d'acétate de thallium, il conserve sa couleur orangée et forme des cubes microscopiques anhydres ou des cubes octaèdres qui, sous l'influence de la chaleur, fondent en un liquide noir et se subliment en partie. Cet iodure est fort peu solubte dans l'eau ; il exige, d'après Crookes, 4,453 fois son poids d'eau à 170,2 et 842,4 à 100» pour se dissoudre. D'après Heberling, 1 partie de ce sel se dissout dans 11,676 parties d'eau à 16° ou 17", dans 864 parties d'eau à 100° et dans 18,934 parties d'alcool à 98 centièmes à 190. SuivaiitWerthcr, il est soluble dans 20,000 parties d'eau à 130,5, dans 10,000 parties à 23», 4, dans 5,400 parties à 45» et dans 56,330 parties d'alcool à 85 centièmes à 130,5. Crookes affirme qu'il se dissout un peu mieux dans l'eau chargée d'iodure de potassium que dans l'eau pure. Heberling affirme, au contraire, qu'il est moins soluble dans les solutions salines, spécialement dans la solution d'iodure potassique, que dans l'eau pure. Ces discordances de résultat tiennent évidemment à ce que, avec une solubilité aussi faible, les déterminations deviennent très-inexactes, les erreurs inséparables de toute opération quantitative influençant beaucoup trop le chiffre trouvé pour que celui-ci puisse jamais être considéré comme exact,

— Iodure thallique TUS. On le prépare en faisant agir l'iode sur le thallium en présence de l'éther ; il se forme une solution brune qui laisse déposer peu à peu des cristaux d'iodure thallique facilement solubles dans I ,'élher chargé d'iode. Ces cristaux présentent la forme de prismes rhombiques.

— Iodure ammonio-lhallique (AzH*I)BTlI3.

Ce sel double forme des plaques rhombiques rouges qui, lorsqu'on les chauffe, perdent de l'eau et de l'iode sans entrer en fusion.'

Lorsqu'on traite une molécule d'iodure thallieux par une solution de deux, molécules d'iode dans l'iodure de potassium alcoolique, le liquide abandonne, par l'évaporatyoïi, de gros cristaux d'iodure thallico - potassique KI,TIR Ces cristaux sont noirs par réflexion, rouge grenat par transmission et donnent une poussière rouge brique. Entre 56» et 60», et plus facilement à îoo», ils se résolvent en iodure de potassium, protoiodure de thallium et iode libre. L'eau les décompose également.

Oxydes, hydrates et sels oxygénés de thallium.

— Oxydes et hydrates de thallium. Le thallium forme deux oxydes : le protoxyde Tl^O et le sesquioxyde Tl*Oî. Au premier de ces oxydes, qui -est analogue à l'oxyde de potassium, correspond un hydrate T1HO, et au second correspond un hydrate thallique TlHOa.

Le thallium s oxyde à l'air presque aussi rapidement qu'un métal alcalin, sa surface se recouvrant d'une fine couche d'oxyde qui protège le métal restant contre une oxydation ultérieure. La substance qui ternit ainsi le métal consiste en protoxyde mêlé d'un peu de sesquioxyde. La proportion de sesquioxyde ainsi formé devient un peu plus forte si l'oxydation a lieu à 100», et cette proportion est considérable lorsqu'on a opéré l'oxydation à la température à laquelle fond le thallium. Le thallium fondu se comporte comme le

THAL

plomb et donne un oxyde qui fond à la manière de la litharge et qui est absorbé par les coupelles, de manière qu'on peut coupeller un alliage de thallium. et d'argent comme on coupelle les alliages d'argent et de plomb. Le thallium ne décompose pas l'eau pure, pas plus à la température de l'ébullition qu'à la température ordinaire ; mais, à la chaleur rouge, il décompose la vapeur aqueuse avec formation d'hydrate thallieux et dégagement d'hydrogène qui entraîne des vapeurs métalliques et brûle- avec une flamme verte. L'alcool parait se décomposer plus facilement que l'eau sous l'influence de ce métal.

— Protoxyde de thallium ou oxyde thallieux TUO. On peut préparer cet oxyde en oxydant le métal dans un courant, d'air humide et un peu chaud et en le faisant ensuite bouillir avec de l'eau distillée. En répétant cette opération deux ou trois fois, on obtient une solution saturée d'hydrate thallieux. On la filtre et on l'abandonne ensuite a ellemême. La petite quantité de carbonate qui a pu prendre naissance se dépose d'abord en aiguilles blanches; après quoi, le liquide subissant un refroidissement nouveau et plus intense, l'hydrate se dépose sous ta forme d'aiguilles jaunes.

Les cristaux d'hydrate thallieux, abandonnés dans le vide au-dessus d'un vase rempli d'acide sulfurique concentré, perdent de 1 eau et se convertissent eh protoxyde anhydre. Ce dernier constitue une masse noir rougeâtre, qui conserve la forme des cristaux primitifs. Chauffé aune température qui avoisme le point de fusion du métal, il fond en un liquide brun, limpide, qui, si la température s'élève davantage, émet des vapeurs brun rougeâtre et absorbe en même temps une nouvelle quantité d'oxygène en se convertissant partiellement en sesquioxyde. Par le refroidissement , l'oxyde fondu se prend en une masse cristalline presque noire. L'oxyde fondu attaque le verre et la porcelaine, auxquels il enlève de la silice. Au rouge, l'hydrogène le décompose en s'emparant de son oxygène pour former de l'eau et en mettant le métal en liberté. Cette décomposition n'est cependant jamais parfaite, parce que l'oxyde fond, se volatilise et échappe ainsi en partie à l'action désoxydante. Fondu avec du soufre, il forme du sulfure de thallium.

— Sydrate thallieux ou protoxyde de thallium hydraté T1HO «= 1/2T120.HÎO. On le prépare comme nous l'avons dit en nous occupant de la préparation de l'oxyde anhydre. On peut encore l'obtenir par une méthode que recommande Lamy et qui consiste à décomposer le sulfate de thallium par l'eau de baryte, à filtrer et à évaporer la solution filtrée dans le vide sur l'acide sulfurique. Cette méthode, toutefois, est un peu fastidieuse, parce qu'on éprouve les plus grandes difficultés àobtenir l'hydrate exempt en même temps et de baryte et de sulfate thallieux. Le meilleur procédé pour obtenir l'hydrate de thallium absolument pur consiste à ajouter de l'eau au composé huileux d'oxyde de thallium et d'alcool (v. ci-après thallium-alcool). L'hydrate se sépare immédiatement sous la forme d'une masse cristalline d'un jaune éclatant, qu'on peut séparer de l'excès d'eau ou d'alcool en l'exposant à un courant d'air sec et légèrement chaud.

L'hydrate thallieux forme de longs cristaux prismatiques, d'un jaune pâle, qui perdent de l'eau et qui deviennent presque noirs et anhydres lorsqu'on les expose à l'air, à la température de 100°, ou lorsqu'on les abandonne dans le vide, sur l'acide sulfurique, à la température ordinaire ; mais il suffit d'ajouter de l'eau à la masse noire pour que l'oxyde se combine avec le liquide et se convertisse de nouveau en protoxyde hydraté jaune. L'hydrate a une légère tendance à absorber l'oxygène. Aussi, lorsqu'on l'évaporé à l'air et qu'on le redissout ensuite, laisse-t-il toujours un léger résidu de sesquioxyde. Le zinc en précipite du thallium métallique ; la même précipitation s'opère sous l'influence d'un courant galvanique.

Par une méthode qu'il ne décrit pas, Wilm a obtenu une seule fois l'hydrate thallieux en cristaux rhombiques, renfermant une molécule d'eau de cristallisation et répondant par conséquent à la formule TIHO.HX).

L'hydrate thallieux est une base puissante qui se dissout facilement dans l'eau, en formant une solution incolore qui possède une forte réaction alcaline. Cette solution a une odeur légère qui rappelle celle de la potasse. Elle attaque la peau à la manière de ce dernier alcali et détermine, lorsqu'on la touche, une sensation grasse. Elle agit fortement sur les cheveux et les poils, auxquels elle communique une coloration brun foncé persistante. Elle bleuit le tournesol rouge, rougit le curcuma, présente à la fois une saveur alcaline et métallique et neutralise complètement tous les acides. Elle élimine l'ammoniaque du chlorure ammonique et réagitavec l'acide chlorhydrique, l'iodure de potassium et le sulfure d'ammonium à la manière des sels thatlieux en général. Elle présente plus d'analogie avec la potasse qu'avec l'ammoniaque dans ses réactions avec les sels métalliques : ainsi, elle précipite, de leurs solutions salines, sans les redissoudre, les hydrates magnésioue.manganeux, manganiaue, zincique, cadmique, plombique, ferreux, ferrique, cobaltique, nickelique, cuivreux, cui-

THAL

vrique, mercurique, argentique ou thallique ; avec les sels d'aluminium et de chrome , elle donne des précipités qui se dissolvent dans un excè3 de réactif; mais, dans le cas de l'alumine, elle n'est pas précipitée par l'ébullition et l'est par un courant d'anhydride carbonique, tandis que, dans le cas du chrome, elle donne du sesquioxyde de chrome hydraté et insoluble par le seul fait d'une ébullition un tan! soit peu prolongée. Les sels que cet hydrate forme sont étudiés au mot thallieux. V. ce mot.

— Sesquioxyde de thallium, oxyde thallique, peroxyde de thallium WO3. Cet oxyde prend naissance lorsqu'on chauffe à l'air le thallium métallique ou même lorsqu'on évapore au contact del'airune solution d'hydrate thallieux. Quand on brûle le métal dans l'oxygène pur, le sesquioxyde est le produit principal de la combustion ; mais ou l'obtient plus facilement pur en précipitant la solution d'un sel thallique par l'ammoniaque, la potasse ou même l'hydrate thallieux, lavant bien le précipité et le desséchant a 260° environ. Il prend encore naissance lorsqu'on fait passer à travers une solution de sulfate thallieux, au moyen d'électrodes de platine, un courant voltaïque produit par deux éléments de Grove. Si l'on opère avec une Solution parfaitement neutre, on voit assez rapidement apparaître le thallium au pôle négatif, tandis que l'électrode négatif se recouvre d'une couche qui présente d'abord les brillantes couleurs de plaques minces et qui croît peu à peu en épaisseur et finit par former un gâteau d'oxyde thallique. Comme l'acide sulfurique s'accumule dans le liquide, l'oxyde thallique formé d'abord se redissout peu à peu ; mais si l'on rend la liqueur alcaline au moyen de l'ammoniaque, le sesquioxyde se forme en plus grande quantité et se dépose en partie au fond du vase, en même temps qu une autre portion s'élève le long des parois.

L'acide thallique se précipite encore à l'état anhydre lorsqu'on ajoute de l'hypochlorite de sodium à la solution du protochlorure de thallium dans le carbonate de soude.

Le sesquioxyde anhydre de thallium est une poudre brun foncé, qui fond difficilement et dégage de l'oxygène au rouge en se transformant en protoxyde. Il est neutre aux papiers réactifs, ne se dissout ni dans l'eau ni dans les liqueurs alcalines, mais se dissout dans les acides, en formant des sels trèsinstables, de la solution desquels les alcalis précipitent complètement le sesquioxyde inaltéré. D'après Werther, l'oxyde thallique, par le seul fait de ladessiccation, se réduirait partiellement à l'état d'oxyde thallieux.

— Hydrate thallique