CHAPITRE VIII

Nous avons dit, dans le chapitre précédent, que les analyses des verres prouvaient que rarement les éléments qui les composaient se trouvaient en proportions déûnies; sous ce rapport là déjà, il y a lieu de les examiner avec intérêt, mais il est un autre point de vue qui touche de plus près à la question industrielle : c'est celui de la relation entre l'analyse d'un verre et la composition qui a produit ce verre. C'est ce point de vue qui fixera surtout notre attention, parce que le fabricant peut avoir souvent un très-grand intérêt à connaître de quelle manière certain verre qu'on lui présente a été fait. La quantité de verres variés^ dont je connaissais exactement la composition et dont une analyse exacte a été faite, a donné un certam degré de certitude aux déductions que je puis' tirer de ces comparaisons. Cette habitude a dû, en outre, me rendre très-sceptique au sujet de certaines communications que l'on a considérées comme véridiques. Il n'est que trop vrai qu'un fabricant, consulté sur certains résultats de son travail, ne donne, le plus souvent^ ou que des indications vagues, ou même tout à fait inexactes. Ainsi, M. Dumas, page 538^ dit : « M. Perdonnet, qui a eu l'occasion de visiter une verrerie en verre de Bohême à Neuvelt, a bien voulu me faire connaître le dosage qu'on y emploie; c'est le suivant :

Quartz 100

Gbaux caasUqae 50

Garbooate de potasse. ... 75 .

(( Salpêtre, acide arsénieux, peroxyde de manganèse en quantités convenables. »

Je déclare qu'on a abusé de la bonne foi de M. Perdonnet, qu'il n'est aucune verrerie de Bohême qui emploie une semblable composition, où il y a environ deux fois plus de chaux et de carbonate de potasse qu'il n*est nécessaire. Je ne crains pas d'être démenti

à cet égard par aacun verrier. Il en est de cette composUion comme d'une partie de celles qu'a citées M. Bastenaire d'Audenard, dans un traité de la vitrification qui a paru en 1825, et qui étaient tout à fait inexactes, parce qu^elles lui avaient été aussi communiquées. M. Dumas ajoute : « Le verre pris dans cette verrerie par M. Perdonnet a été analysé par H. Gras, dans le laboratoire de TEcole des mines; cette analyse a donné :

SiUce 71,6=: 3740 d'oxygëne.

Ghanx iO =s 2,81

Pousse 11 s= 1,86|

AlnmiM 2,S = 1.02

Magnésie 2,3 =s 0.80

Oxyde de fer.. . ^ 3,9 sa 1,20^

Oxyde de manganëse. . . 0,2 == 0^05

La silice contient à peu près cinq fois Toxygène des bases : 7,83 X 5 = 39,15.

Je vois dans cette analyse le résultat d un verre composé dans des conditions de dureté très-grande ; et, en raison de mes études de comparaison, Je dirai, d'après cette analyse, que ce verre a dû être composé à très-peu près dans les proportions suivantes :

Quartz 100

Chaux caustique 17 ou craie 31

Carbonate de potasse. ... 30 à 33

avec de petites proportions de salpêtre, acide arsénieux et manganèse, ce qui diffère immensément du dosage indiqué àM. Perdonnet. Quant à r&lumine, à la magnésie, à l'oxyde de fer de Panalyse, ils ont dû provenir du quartz, de la chaux et du creuset. Les diverses analyses de verres à vitres, à glaces, de cristal, que cite M. Dumas, rentrent parfaitement dans les conditions normales de leur composition ; il en est une toutefois dont je révoquerais en doute l'exactitude; c^est celle du cristal de Yonêche, faite par H. Berthier :

Silice 61 s 31,7 oxygène.

Oxyde de plomb 33 = 2,3

Potasse .... 6 = 1

âbS LIVRE I. — eu A PITRE VIII.

Cotte analyse indiquerait une composition faite à très-peu près dans les proporlions suivantes :

Silice 100

Blinium 60

Garboiiaite de potasse. . . ^5

Une telle composition fondrait bien difficilement et surtout en pots couverts, ainsi qu'il est dit que ce cristal a été produit ; et les nombreuses analyses que j'ai fait faire de cristal composé dans les conditions ordinaires de celui de Vonêche, qui était composé de :

Sable 100

Minium 66,66

Carbonate de potasse 55,33

ne me laissent pas le moindre doute sur Terreur de l'analyse de M. Bertbier, à moins que cette analyse n'ait été faite sur un verre d'essai, fait dans un petit creuset d'un demi-kilogramme environ. L'autre analyse de cristal que cite M. Dumas rentre bien dan^ les conditions ordinaires de la composition du cristal :

Silice 56 =29 oxygène.

Chaux 2,6 = 0,72 ^

Oxyde de plorab.. 32,« = 2,26 [ 4,47 X 6 ------ 26,82

Potasse 8,9 = 1,50 ) x 7 = 31,29

La présence de la chaux peut être attribuée à ce (}u'on a pu employer un grès ou un sable qui contenait du carbonate de chaux, car il est bien rare qu'on ajoute de là chaux à la composition du cristal.

Parmi les analyses de verre à vitres que cite M. Dumas, je prendrai les suivantes, n^" 1 et ii"* 4 :

No 1 . Silice 69,65 = 56,21 oxygène.

Alumine 1,82 = 0,85 i

Chaux 13,31 = 5,72 \ 8,45

Soode 15,22 =s 5,88|

L'oxygène des bases : 8,45 x 4 = 33,80. . L'oxygène de l'acide est donc en excès de ^,41.

N» 4. Silice. ... 68,65 = 35,6 oxygène. Alumine. . 4 = l,86i

Chaux. ... 9,65 = 2,70 \ = 9,06 X 4 » 36,24

Soude 17,70= 4,50 J

Oxygène de la silice en moins 0,64

Le numéro 1 a dû être composé à très-peu près dans les proportions suivantes.

Silice 100

Gbaux 20 ou Téqui valent en craie.

Salfate de sonde. . . 48 ou Téqui valent en carbonate.

Ainsi que le fait remarquer M. Dumas, Talumine a dû provenir en partie du creuset, en partie du sable. Le numéro 4 a dû être composé de :

Silice 100

Chaux 1 4 on Téquivalent en craie.

Sulfate de soude 55 ou l'équivalent en carbonate.

Je ferai remarquer ici que l'analyse présente le numéro 4 comme étant dans dc^ conditions très -rapprochées des proportions définies, tandis que, dans le numéro 1, il y a un grand excédant de Toxygène de l'acide; et, toutefois, le verre du numéro 1 doit être d'une qualité supérieure à celui du numéro A, moins attaquable par rhumidité, meilleur à couper (au diamant), tous les verriers le reconnaîtront; mais ils reconnaîtront en même temps que le meilleur de ces verres est d'une bien médiocre qualité.

Je vais à présent donner plusieurs analyses, et je mettrai en regard les compositions faites par moi des verres qui ont donné lieu à ces analyses, auxquelles on peut se fier. Elles ont été toutes faites par un jeune ingénieur, élève distingué de FEcole des mines,' M. Claudet (Fréd.), dont le nom est une garantie d'exactitude.

Un verre composé de :

Sable 100

Sulfate de soude. ... 40

Craie 40

Manganèse 0,50

Arsenic 0,55

a donné à l'analyse :

Silice 72,50 = 38,42 oxygène. . 38,42

Soude 13,00= 3.55 \

Chaux 13,10= 3,74L^

Alumine 1 = oM^>^^^=^^^

Oxyde de fer et manganèse 0,40 = 0,09 1

Excédant de l'oxygène de la silice 0,22

210 , LIVRE l'. — CHAPITRE VlII.

Un verre composé de :

Sable '. 100

Carbonate de potasse. ... 43

Chaux 20

Salpêtre 2

Acide arsénieux 0,66

a donné à l'ani^lyse :

Silice 72,11 = 58,20 oxygfeae 38,20

Potasse 16,26 == 2,77 1

Soude 1,15= 0,29(

Chaux. 10,10 z= 2,89/6^*2x6 = 36,72

Alumine et oxyde de fer 0,39 = 0,1 7 )

Traces d'arsenic

Excédant d'oxf gënoi v 1 ,48

lin verre composé de :

Sable 100

Carbonate de potasse 40

Chaux. ../ 9,05

Salpêtre 2

Arsenic 0,4

a donné à ^analyse :

Silice.... 70,87 = 37,50 oxygfene 37,50

Pousse 15,56= 2,64 l

Soude 1,68 = 0,43^

Chaux 4.78 = 1,37> 5,24 X 7 = 36,68

Oxydedeplomb 6,56= 0,46*

Alumine et oxyde de fer 0,73 = 0,34

Excédant de l'oxygëne de la silice 0,82

On voit, dans les deux échantillons précédents, que Tanalyse a montré de la soude, où je n'avais cru employer que de la potasse ;• mais ayant fait analyser séparément cette potasse, qui était un carbonate de potasse provenant de perlasse d'Amérique, il a été reconnu qu'elle contenait en effet de la soude, ce qui a lieu fréquemment^ sans qu'il y ait pour cela fraude.

Un ver^e composé de :

Sable 100

MiDium 66,66

Carbonate de potasae, . . . 33,53

a donné à Tanaljse :

Silice 55 20 = 29,25 oxygfene 29. ?5

Oxyde de plomb 33,50 = 2,40 \

Potasse 10,26= 1,75 1 4,30 x 7 r= 30.!0

Alunine 0,52=: 16/

Excédant d'oxygëne des ba^ei Ùfi9

Un verre composé de :

Sable 100

Minium , 105

Carbonate de potasse. . • •. 20

Salpêtre 5

a donné à l'analyse :

Siiice 45,40 = 24,05 oxygëne 24^

Oxyde de plomb .^ 45.80 = 3,28

Potasse .^ 8.15 = 4 .38 ? a hi v k ^ ox 55

ilumiue

Excédant de l'oxygène des bases 0,^

A ces analyses, nous joindrons celle d'un verre silico-borate de zinc, de potasse et de plomb :

Silice 67,17 = oxygfene 30,801

Acide borique 6,76 «=s — 4^64 ) ^'^*

Oxyde de zinc 14,50 = 2,86 \

Oxyde de plomb 3,90 == 0,28 f

Chanjt. 1,67 = 0,48 [ ^'^* X 5 = 99,88

Potasse 17 sas 9. 69 ;

Excédant d'oxygëne de l'acide 2,69

Ce vene a dû être composé à peu près comme suit :

Sable 100

Acide borique 12

Oxyda de zinc 25

Minium 7

Chaux 3

Carbonate de potasse.. . . 43

2i2 LIVRE I. — CHAPITRE VIII.

Nous avons donné suffisanoiment d'exemples pour qu'on puisse voir la relation qui existe entre une analyse et la composition d'un verre; Talumine, Toxyde de fer doivent être éliminés, en ce sens qu'ils proviennent en partie de la substance du creuset, en partie du défaut de pureté des matières employées. La potasse doit être recomposée à l'état de carbonate, la soude à Tétat de sulfate ou de carbonate, mais plutôt de sulfate, quand il s'agit d*un verre à vitre; en outre, on doit compter que le sulfate ou carbonate de soude, ou potasse, ne sont jamais employés privés d'eau d'une manière absolue : ils en contiennent bien 1 à 2 pour 100. De plus, il y a dans la fonte du verre un peu d'évaporation de soude ou de potasse, qu'on peut toujours évaluer à 2 à 3 pour 100, ce qui dépend de l'intensité de la chaleur, de la durée de la fonte, etc. Etablissant, d'après ces bases, la composition d'un verre dont on connaîtra l'analyse, on sera certain de ne commettre que de faibles erreurs et d'obtenir un verre possédant les qualités, ou à très-peu près, du verre dont on aura fait l'analyse.

Il m'est activé plusieurs fois de recevoir des échantillons dont on demandait la reproduction exacte pour des usages d'optique où il était important d'obtenir les même? pouvoirs dispersifs et réfringents, et j'ai complètement réussi à les fournir en agissant d'après les bases que je viens d'exposer.

C'est surtout en ce sens que des analyses peuvent être, dans beaucoup de cas, très-utiles aux verriers; et, en raison de cela, il me semble à propos de donner un résumé des opérations relatives à l'analyse du verre, qui peut être de quelque intérêt pour le verrier qui voudrait lui-même faire cette analyse. C'est par cette description que nous terminerons ce chapitre; mais nous ferons d'abord quelques remarques sur les rapports entre l'oxygène de la silice et Toxygène des bases qui résultent de ces analyses.

L'oxygène de l'acide, c'est-à-dire de la silice, est, dans ces analyses, égal à quatre, ou cinq, ou six, ou sept fois l'oxygène des bases ; maiâ rarement ces nombres sont exacts ; il y a des excédants, tantôt du côté de la silice, tantôt du côté des bases, et ces excédants sont parfois assez considérables.

Je remarquerai, en outre, d'après la connaissance que j'avais des verres analysés que, dans certains cas, des verres approchant

beaucoup de proporlions exactes, étaient, tantôt de très-bons verres, tantôt de verres assez peu recommandables, tandis que des verres, doués d'une perfection relative très-éminente, se sont trouvés assez éloignés des proportions exactes. On peut donc dire que la silioe d'une part, les soude, potasse, chaux^ oxydes métalliques d'autre part, peuvent se vitrifier et dévitrifier en toutes proportions non définies. Cette question, comme une foule de celles qui tiennent à la verrerie, demande sans doute à être encore soigneusement approfondie.

Descripiion de l'iinaiyse da verre. — On commence par concasser réchantillon en petits fragments que l'on broie dans un petit mortier d'acier ; on tamise, on enlève toutes les parcelles d'acier qui se seraient détachées du mortier^ au moyen d'un aimant que l'on promène dans la matière tamisée, et Ton finit la pulvérisation dans un mortier d'agate.

On en pèse 2 grammes dans une capsule de platine et on l'attaque par l'acide fluorhydrique. A cet effet, on a un vase de plomb d'environ 25 centimètres de diamètre^ 6 de profondeur, avec un couvercle du même métal ; on étend sur le fond du vase du fluorure de calcium pulvérisé, et on ajoute assez d'acide sulfurique concentré pour en former une bouillie épaisse qui ne doit pas s'élever à plus de 2 centimètres du fond. Sur ce fond se place un anneau de plomb de 5 centimètres et 0"',025 de hauteur ; et sur cet anneau on met la capsule de platine contenant le verre en poudre et un peu d'eau; et par -dessus on met le couvercle du vase. On chauffe le tout légèrement sur un bain de sable; les , vapeurs d'acide fluorhydrique ne tardent pas à se produire^ se condensent dans l'eau de la capsule et attaquent la matière vitreuse avec production de fluorure de silicium, qui se volatilise. On remue de temps en temps la matière avec une spatule \ et lorsque la matière a été complètement attaquée (au bout de douze heures)^ on verse dans la capsule de l'acide sulfurique pour transformer les fluorures des bases en sulfates.

On évapore à siccité^ et on chasse Texcès d'acide sulfurique par la chaleur ; puis on traite la masse sèche par de l'eau^ de l'ammoniaque et du carbonate d'ammoniaque ; on fait bouillir, on filtre et on lave à l'eau chaude. Le résidu peut contenir du sulfate de baryte^ des carbonates de plomb, de bismuth^ de chaux, de l'alumine, de l'oxyde de fer. La liqueur filtrée contient les alcalis à

21 4t LIVRE I. — CHAPITRE VIII.

rétat de sulfates, des traces de magnésie, el uq excès de carbonate d'ammoniaque môle de sulfate.

Pour séparer les substances contenues dans le résidu, on le traite par Tacide chlorhydrique étendu d'eau \ ce qui dissout tout^ à l'exception du sulfate de baryte, que l'on recueille sur un Oltre ; et, après ravoir lavé, on brûle le filtre dans un creuset do platine. Le poids de la baryte se déduit du poids de sulfate de* baryte, sachant que 116,6 de sulfate correspond à 76,6 de baryte.

On fait maintenant passer, dans la liqueur filtrée acide, de Thydrogène sulfuré, qui précipite les sulfures de plomb et de bismuth, et on filtre pour les séparer de la liqueur. On brûle le filtre dans un creuset de porcelaine; on arrose la matière avec de Facide nitrique mêlé d'un peu d'acide sulfurique pour transformer le plomb en sulfate de plomb insoluble; ou chasse alors la plus grande partie de Tacide sulfurique libre. On reprend par Fe'au et on filtre. On sépare ainsi le sulfate de bismuth du sulfate de plomb. D'après le poids du sulfate de plomb, on calcule la quantité d'oxyde, 151,5 de sulfate de plomb étant équivalente 111,5 d oxyde de plomb. On traite le sulfate acide de bismuth par le carbonate d'ammoniaque ; le carbonate de bismuth ainsi obtenu et calciné donne de l'oxyde de bismuth, dont ou détermine le poids. On fait bouillir la liqueur contenant l'excès d'hydrogène sulfuré, afin de chasser ce dernier; on y ajoute quelques gouttes d'acide nitrique pour peroxyder le fer, si, par hasard, il s'en trouvait, puis on ajoute de l'ammoniaque caustique en léger excès, ce qui donne ensemble l'alumine et le peroxyde de fer; on détermine le poids de ce précipité après l'avoir calciné, et on le dissout dans l'acide hydrochlorique concentré, puis on y ajoute un excès de potasse caustique. Le fer se précipite, tandis que l'alumine se redissout On filtre, on lave à l'eau bouillante et on prend le poids de l'oxyde de fer; en le retranchant du poids de l'alumine et oxyde de fer plus haut^ on a par différence le poids de l'alumine. La liqueur ne contient plus que la chaux avec des traces de magnésie, que Ton peut négliger. On y ajoute de l'oxalate d'ammoniaque, ce qui produit l'oxalate de chaux insoluble ; on filtre, on lave et on calcine à une haute température, capable de transformer l'oxalate en carbonate > puis en chaux caustique, dont on détermine le poids.

S'il est entré du nnc dans la composition du verre, il se trouve

dans la liqueur contenant les alcalis, et, avant de procéder au dosage de ces alcalis, on le précipite par le sulfhydrate d^ammoniaque; le sulfure de zinc est recilëilli sur un filtre, lavé à Teau contenant quelques gouttes de sulfhydrate d'ammoniaque, et après avoir séché et; brûlé le filtre dans une capsule de platine, on obtient, par un grillage soigné, de l'oxyde do zinc que Ton pèse.

Pour le dpsage des alcalis, on reprend la liqueur filtrée qui les contient, on évapore à siccité et Top chauffe le résidu afin de se débarrasser des sels ammoniacaux qui se volatilisent, puis on traite par Teau et par de Khydrate de baryte, qu'on ajoute en assez grande quantité pour précipiter tout Tacide sulfurique des sulfates et un peu de magnésie^ s'il s'en trouve. On filtre pour séparer la potasse caustique et la soude qui sont en solution avec l'excès de baryte ; on y ajoute du carbonate d'ammoniaque ; il se produit du carbonate de potasse et de soude et du carbonate de baryte ; on filtre pour séparer ce dernier. On évapore à siccité et l'on calcine pour chasser Texcès de carbonate d'ammoniaque j enfin, on sature le résidu avec quelques gouttes d'acide chlorhydrique ; on évapore à sec de nouveau ; on calcine et on pèse le chlorure de potassium et de sodium. Il s'agit maintenant de séparer le chlorure de potassium du ( blorurc de sodium.

On dissout les deux chlorures dans une petite quantité d'eau et on y verse une dissolution concentrée de perchlorure de platine jusqu'à ce que la liqueur ait pris une couleur jaune Irès-prononcée; on évapore la liqueur à sec, et, reprenant par l'alcool, on dissout le chlorure double de platine et de sodium, et il reste lechlorure double de platine et de potassium, que l'on recueille sur un filtre. On le lave à l'alcool ; on le pèse après dessiccation, 244 de sel double équivalent à 74,5 de chlorure de potassium. Connaissant le poids du chlorure do potassium et celui du chlorure de sodium et de potassium réunis, on en déduit le poids de chlorure de sodium. On peut maintenant calculer le poids de la soude et de la potasse contenues dans le verre, sachant que 74,6 de chlorure de potassium é()uivalent à 47 de potasse, et que 58,5 de chlorure de sodium équivalente 31 de soude.

On connaît marntenant tous les éléments du verre, à Texception de la silice, que Ton peut déduire par diiïéreuce; mais il vaut toujours mieux faire un dosage direct. A cet effet, on mélange i grammes de verre avec B grammes environ de carbonate de

soude par et sec^ et on fait fondre le mélange dans un creuset de platine à un feu de moufle; on met alors le creuset contenant la matière bien fondue dans une grande capsule de porcelaine avec de Teau et de Tacide chlorhydrique (on emploie de l'acide nitrique quand le verre contient du plomb) ; la matière se dissout avec effervescence. Quand la solution est terminée, on enlève le creuset de platine, et après l'avbir lavé à plusieurs reprises, ou évapore le tout à sec dans un bain de sable. A la un, on chauffe assez fortement; on verse sur la matière desséchée de Teau chaude acidulée avec un des deux acides; on laisse digérer, puis on étend d'eau. Tous les oxydes métalliques se dissolvent , la silice seule reste comme résidu insoluble ; on la recueille sur un filtre ; on la calcine après ravoir bien lavée et on la pèse.

M. Pelouze ayant dit, dans un mémoire que nous avons cité (p. 104), que presque tous les verres du commerce contenaient des quantités notables de sulfate de soude, il «convient d'indiquer de quelle manière on doit le rechercher. A cet effet, ou prend la liqueur dont on a séparé la silice et qui doit contenir tout le sulfate de soude qui se trouve dans le verre, on y ajoute du chlorure do barium en excès, on fait bouillir assez longtemps et on laisse reposer pendant douze heures. On recueille sur un filtre le sulfate de baryte qui s'est produit, et d'après son poids on déduit la quantité d'acide sulfurique et^ par conséquent, la quantité équivalente de sulfate de soude.

La détermination quantitative de l'acide borique présente de très-grandes difficultés quand il est mélangé avec le verre ; et en analysant de pareilles combinaisons on ne peut jamais arriver qu'à des résultats approximatifs. On fait rougir la matière pulvérisée avec du carbonate de soude; on fait bouillir la masse rougie avec de l'eau. On filtre et on précipite dans la liqueur filtrée, par le carbonate d'ammoniaque, la petite quantité d'alumine et d'acide silicique que la liqueur alcaline a dissoute. On évapore à sec ; on traite par l'acide sulfurique et on fait digérer sur le résidu deTalcool, qui dissout l'acide borique. On sature ensuite la solution avec de l'ammoniaque ; on fait rougir le résidu qui consiste en acide borique et on en détermine le poids.

Quand le verre contient de la magnésie^ on attaque par le carbonate de soude. La magnésie se trouve encore en solution après avoir précipité la chaux par Toxalate d'ammoniaque, puisqu'elle

n'est précipitée par aucun dos réactifs employés jusqu'alors. On concentre alors par Tévaporation la liqueur filtrée^ et on y ajoute du phosphate de soude. Au bout de vingt-quatre heures toute la magnésie se précipite à Tétat d*ammonio-phosphate de magnésie, que Ton recueille sur un filtre et qu'on lave avec de Teau ammoniacale; 112 parties de ce précipité calciné cotrespondent à 40 de magnésie.

Les analyses de verre étant très-délicates, il convient de s'assurer par plusieurs opérations de l'exactitude de chaque dosage.

La marche que nous avons décrite a pour but de déterminer à peu près toutes les substances que Ton peut avoir à rechercher ; mais il est bien entendu que l'on procéder» d'une manière plus spéciale, quand on aura à analyser un verre dont on connaîtra à peu près les éléments.