HO — =0,513 - H

Ces nombres représentent parfaitement la formule de l’aldéhyde valérianique C 10 H 10 O 2 ’ Cette formule calculée donne en centièmes : C = 69,767, H = 11,62. Cet aldéhyde a déjà été obtenu, comme on le sait, par M. Chancel en distillant le valérianate de chaux.

Cet aldéhyde provient , à n’en pas douter, du valérol retenu avec force par les matières résineuses du Lupulin. Il suffit, en effet, au valerol C ls fI 10 O ! , de perdre C 2 pour être transformé en aldéhyde valérianique.

Je dois ajouter, avant de terminer l’histoire des produits volatiles du houblon, que quelques auteurs, par une fausse interprétation d’un fait observé par MM. Payen et Chevallier, ayant avancé que l’huile essentielle du houblon était probablement sulfurée, j’ai dû chercher la présence du soufre dans tous les produits que j’ai examinés, mais que ces recherches ont toutes été infructueuses.

Aucun de ces corps ne renferme la plus petite trace de soufre dans sa composition.

Produits fixes du Lupulin.

Nous venons de voir que, par la distillation du lupulin avec l’eau, la vapeur aqueuse entraîne les principes volatils.

Si on examine maintenant le résidu de cette distillation, on verra que, parmi les produits qui le constituent, deux seulement méritent une attention spéciale; ce sont : une matière résineuse complexe et un principe amer.

L’étude de ces corps est loin de présenter le même intérêt scientifique que les précédents. Je n’ai pu, en effet, malgré les tentatives les plus multipliées, obtenir des produits susceptibles d’être analysés. Je me bornerai donc à décrire les principales propriétés de ces matières telles qu’il m’a été permis de les

obtenir, parce qu’elles peuvent offrir un certain intérêt au point de vue pharmaceutique.

Matière résineuse du Lupulin.

La matière résineuse s’obtient difficilement à l’état de pureté, à cause de la puissance avec laquelle elle retient de l’acide valérianique et l’essence de houblon. Pour l’obtenir débarrassé le plus possible de ces corps, il faut épuiser le Lupulin par une ébullition prolongée avec l’eau, qui entraîne par sa vapeur la majeure partie des corps volatils et dissout le principe amer. Le résidu bien lavé et séché , est traité par l’alcool bouillant qui, employé en suffisante quantité, ne laisse que la cellulose du grain de Lupulin; la solution alcoolique, filtrée bouillante, laisse déposer par le refroidissement une matière cireuse, analogue à la cire végétale, qui est ensuite éliminée par le filtre ; puis l’évaporation de la liqueur laisse la matière résineuse. Mais en opérant ainsi, on est loin d’obtenir la totalité de cette résine de Lupulin ; la décoction en retient elle-même une grande quantité qu’on sépare en l’évaporant en consistance d’extrait, et reprenant cet extrait par l’eau froide.

Cette matière résineuse est d’une consistance variable, suivant qu’elle retient une plus ou moins grande quantité des corps huileux du Lupulin ; elle se ramollit toujours assez par la chaleur de la main, de manière à pouvoir se pétrir facilement, sa couleur varie du jaune d’or aü jaune orangé foncé, d’après son exposition plus ou moins longue au contact de l’air, ëlle finit même par devenir presque noire et dure à sa surface, ce qui indiquerait que, telle qu’on peut la retirer du Lupulin , elle n’est pas encore parvenue au degré d’oxydation qu’elle doit posséder.

Malgré une longue exposition à l’air et une ébullition prolongée dans l’eau, elle conserve avec opiniâtreté l’odeur propre du Lupulin, odeur qui lui est communiquée par l’acide valérianique qu’elle retient toujours. Elle est légèrement soluble dans l’eau à laquelle elle donne la propriété de mousser fortement par l’agitation. La solution aqueuse, qui présente une réaction acide au papier de tournesol, s’altère très-facilement par l’ébullition au contact de l’air, elle se recouvre constam-

ment d’une petite pellicule insoluble dans l’eau et soluble dans l’alcool.

Les alcalis en solution , comme la potasse et l’ammoniaque, la dissolvent à froid et en séparent une résine insoluble dans ces alcalis ainsi que dans l’eau, mais soluble dans l’alcool ; cette résine est sèche, friable et ne possède plus l’odeur du Lupulin. Si on sature la solution alcaline par l’acide sulfurique, la résine soluble se sépare avec ses propriétés primitives en abandonnant de l’acide valérianique qui reste en dissolution dans l’eau et d’où on peut le retirer par la distillation. Enfin l’acide nitrique l’attaque très-vivement à chaud , mais sans produire de réaction spéciale qui puisse servir à la caractériser.

On voit, par l’ensemble de ces propriétés, que la matière résineuse du Lupulin ne doit pas être considérée comme une véritable résine, mais qu’elle est plutôt l’intermédiaire entre la résine proprement dite et le corps d’où elle dérive. Je dois dire, qu’elle existe en quantité considérable dans le Lupulin du commerce dont elle forme environ les deux tiers du poids.

La matière cireuse que j’ai mentionnée plus haut, paraît être renfermée dans les cellules qui composent la cupule du grain de Lupulin; elle existe aussi dans les écailles qui constituent le cône du houblon, et c’est en traitant ces derniers par l’alcool bouillant qu’on peut se la procurer en quantité suffisante pour en vérifier les propriétés. Elle est soluble, comme on vient de le voir, dans l’alcool bouillant qui la laisse déposer par refroidissement , sous forme gélatineuse, elle se ramollit vers -(-80° et entre en pleine fusion à 100°, elle est inattaquable par les alcalis en solution, chauffée fortement elle se volatilise en partie et sa vapeur répand une odeur de cire, elle brûle sans résidu en produisant une flamme blanche éclairante. Cette matière ressemble, comme on le voit par ses propriétés, à la Cérosie de la canne à sucre.

Matière amère du Lupulin (Lupuline ).

Nous avons vu que l’eau, à la température de l’ébullition désagrégé les grains de Lupulin et dissout son principe amer, en même temps qu’une certaine quantité de matière résineuse.

Ce de'coctum , évaporé en consistance d’extrait, est traité par l’eau froide qui abandonne la résine comme il a été dit plus haut, et dissout au contraire la matière amère, qu’on peut obtenir alors, sous forme d’extrait entièrement soluble dans l’eau et l’alcool.

Toutes les tentatives, tous les moyens les plus variés que j’ai mis en pratique pour isoler ce principe à l’état de pureté sont restés infructueux. Mais, si je n’ai pu parvenir à cet heureux résultat, l’élude opiniâtre à laquelle j’ai soumis ce corps me permet de donner des notions certaines sur sa constitution.

La dissolution aqueuse de ce principe amer, précipite abondamment par le tannin, et cette précipitation la prive de son amertume. Cette observation m’a fait penser à l’emploi de ce moyen pour l’isoler. Le précipité tannique fut donc recueilli et lavé avec soin, puis mis en digestion avec de la litharge en poudre, et enfin, la masse desséchée au bain-marie; j’espérais en retirer le principe amer par l’alcool bouillant qui est, comme on le sait, sans action sur le tannate de plomb : mais je vis avec étonnement que la liqueur alcoolique n’avait plus de saveur amère et qu’elle laissait par l’évaporation une matière résineuse insipide.

En examinant avec plus de soin le précipité tannique, je vis que la potasse en dégageait des vapeurs ammoniacales, faciles à reconnaître à l’odeur, et que la litharge agissait de la même manière, quoique avec moins d’intensité. Craignant avoir affaire à un alcali volatil, je distillai la solution d’extrait amer ainsi que son précipité tannique avec une solution étendue de potasse caustique , en ayant soin de bien refroidir le récipient ; mais je ne recueillis jamais que de l’ammoniaque.

Afin de bien s’assurer que cette ammoniaque provenait de la décomposition du principe amer, il était important de se procurer ce corps privé de tout sel ammoniacal. Voici le procédé à l’aide duquel on peut y parvenir.

L’alcool à 36° G. épuise facilement à froid le Lupulin de sa matière résineuse et de sa matière amère, à ce point que , par un contact de quelques jours avec une suffisante quantité d’alcool, on obtient un résidu complètement insipide. On prépare une

teinture de Lupulin avec 4 parties d’alcool à 36° C. et 1 partie de Lupulin, et ajoutant à cette teinture filtrée, une solution alcoolique d’acide tartrique, faite avec l’alcool au même degré, il se forme un précipité grenu assez abondant, qui, lavé, est acidulé au goût et nullement amer ; ce précipité n’est que du bitartrate d’ammoniaque, comme je m’en suis assuré. La liqueur filtrée et additionnée d’un peu d’eau, est ensuite soumise à une légère chaleur dans une capsule à l’air libre ; l’alcool en s’évaporant, laisse séparer, au bout de deux ou trois jours, la matière résineuse de la liqueur acide et amère. Pour priver cette liqueur amère de l’excès d’acide .tartrique quelle renferme, et, autant que possible, de la matière résineuse qui l’accompagne presque toujours , il suffit de la faire digérer avec du carbonate de plomb récemment précipité, d’évaporer le mélange à la plus basse température possible, et de le traiter par l’alcool, qui laisse le tartrate et le résinate de plomb, tandis qu’il dissout au contraire la matière amère.

Ainsi obtenue , la dissolution aqueuse de ce corps précipite par le tannin , l’iodure ioduré de potassium , le chlorure d’or, le chlorure de platine, qui donne un sel double soluble dans l’alcool. Cette matière , soumise à l’action de la chaleur, répand des fumées ammoniacales et une odeur de corne brûlée. Chauffée avec une solution de potasse, elle donne de l’ammoniaque et une matière résineuse. Cette décomposition a même lieu à froid, ce qui ne m’a pas permis de l’isoler par l’éther (procédé de Stass).

La solution aqueuse, précipitée par l’acétate basique de plomb et séparée du plomb en excès par l’hydrogène sulfuré , conserve son amertume; mais, quand ou cherche à l’évaporer, on s’aperçoit que l’amertume disparaît peu à peu, et que, finalement, il reste pour résidu de l’acétate d’ammoniaque et une matière résineuse. La solution alcoolique du sel double de platine se décompose également quand on cherche à le faire concentrer, afin d’obtenir un sel susceptible d’être soumis à l’analyse.

D’après l’ensemble de ces propriétés, et bien qu’il ne m’ai t pas été permis de corroborer cette assertion par l’analyse éléinen taire, je ne crois pas m’écarter de la vérité, en disant : que ce

principe amer, dont l’instabilité est extrême, doit être placé à côté des alcalis organiques.

Le solutum aqueux de Lupulin présente une réaction fortement acide qui peut faire croire à la présence d’un acide organique fixe : de plus, quand on sature à cliaud cette liqueur par le carbonate calcique, il se produit un sel calcaire insoluble. Il était donc d’un certain intérêt de rechercher cet acide et d’en déterminer la nature. Pour cela, la solution aqueuse de Lupulin , séparée autant que possible de la résine, fut précipitée par l’acétate basique de plomb ; le précipité plombique lavé, puis délayé dans l’eau et décomposé par l’hydrogène sulfuré, donna une liqueur acide et parfaitement incolore, de laquelle j'espérais bien retirer l’acide suspecté. Une portion de la liqueur, évaporée à siccité, me donna un résidu coloré, non cristallin qui, chauffé fortement, donnait des vapeurs que je crus analogues à celles fournies par l’acide malique, dans les mêmes conditions. Ce liquide acide versé en petite quantité dans l’eau de chaux y faisait naître un précipité soluble dans un excès de ce même liquide acide.

Mais mon espérance fut trompée quand je voulus pousser plus loin mon investigation. En saturant cet acide par l’ammoniaque, de manière à produire un bisel, je n’ai pu obtenir de bimalate d’ammoniaque qui cristallise si facilement. Ce n’est que par une évaporation sur la chaux, que j’obtins un sel acide confusément cristallisé; ce sel, bien comprimé dans du papier Joseph, a été dissous dans l’eau et traité par une solution d’azotate d’argent qui y produisit un précipité jaune, lequel fut reconnu pour du phosphate tribasique d’argent.

En effet, le précipité est soluble dans l’acide azotique étendu, et se dépose de nouveau de cette dissolution avec ses caractères primitifs, par la saturation de l’acide avec l’ammoniaque. La calcination lui fait à peine éprouver de changement; il se redissout encore sans effervescence dans l’eau acidulée comme précédemment, et en est précipité par l’ammoniaque. Enfin le sel ammoniacal obtenu avec cette liqueur acide, précipite le chlorure double de magnésium et d’ammonium. J’ai donc eu affaire à de l’acide phosphorique provenant, à n’en pas douter, du phosphate de chaux existant dans le houblon ; ce phos-

phalè est probablement dissous à la faveur de l’acide valérianique et de la résine acide , dont une partie l’accompagne dans sa précipitation par le sel plombique.

Ce fait offre peu d’intérêt, et je ne l’ai mentionné que pour éviter des mécomptes à ceux qui auraient l’intention de se livrer à ces recherches.

En résumé, la matière qui remplit la cavité du grain de Lupulin est d’une nature très-complexe. Elle renferme :

Une matière résineuse très-abondante; une huile essentielle formée d’un hydrogène carboné de la formule C 10 ,H 8 , et un corps oxygéné analogue au valérol C ls H ,0 O s ; de l’acide valérianique; une matière amère azotée (lupuline) très-instable, et qui possède quelques-unes des propriétés des alcalis organiques; un sel ammoniacal; des sels minéraux parmi lesquels il faut placer le phosphate de chaux.