ANALYSE QUANTITIVE DES MATIÈRES GAZEUSES

Quand nous avons entrepris nos investigations sur l'eau d'Allevard , l'analyse complète des gaz qu'elle tient en solution n'avait pas encore été faite. L'acide sulfhydrique seul avait été déterminé quantitativement; mais il y avait, à cet égard, de grandes différences entre les résultats obtenus , puisque l'analyse ancienne portait 14 centimètres cubes de cet acide , par litre d'eau minérale , tandis que dans un travail tout récent, on en avait trouvé 3g centimètres cubes. De plus , l'acide carbonique n'y figurait que de nom, on n'en avait pas déterminé la quantité; quand à l'azote, il n'en était pas fait mention.

Pouvant opérer à la source et donner tout le temps convenable à nos recherches, ce que n'avaient pu faire nos devanciers , nous avons dû

mettre autant de soins à déterminer la quantité des gaz tenus en solution dans l'eau, qu'à indiquer celle des matières fixes ; car , sous le rapport thérapeutique, leur importance n'est pas moindre que celle de ces dernières.

Opération préparatoire. Par une opération préalable , c'est-à-dire, en soumettant à l'ébullition dans un matras surmonté d'un tube recourbé et plongeant sous le mercure , nous nous étions assurés qu'on obtenait une quantité assez considérable de gaz. — Ce gaz avait légèrement noirci la surface du mercure. En le mettant en contact avec un peu d'acétate de plomb , on n'avait observé qu'une faible absorption ; la potasse caustique , au contraire , avait fait disparaître une grande partie du mélange gazeux. Le gaz restant avait tous les caractères de l'azote pur.

D'après cette expérience préparatoire , ce mélange gazeux se composait d'acide sulfhydrique, d'acide carbonique et d'azote.

Pour déterminer la quantité de l'acide carbonique et celle de l'azote , voici ce qui a été fait.

Séparation des gaz par Vêbullition. On a rempli à la source, un matras de la capacité

d'un litre et quart, muni d'un tube recourbé , également plein d'eau minérale ; ce tube plongeait dans une cuve à mercure et se terminait au dessous d'une éprouvette graduée en centimètres et pleine de ce métal. — L'appareil ainsi préparé, on a chauffé : par l'effet de la dilatation du liquide , l'eau du tube est montée à la partie supérieure de l'éprouvette , et a été remplacée par une partie de celle du matras, peu à peu la température s'est élevée , le liquide est parvenu à 1 ebullition , et le gaz s'est dégagé.

Ici, nous avons une observation à présenter, c'est que le dégagement des gaz tenus en solution dans les eaux, n'est pas aussi prompt qu'on le pense communément. Les dernières portions d'acide carbonique ne se séparent surtout que très lentement; et si l'on ne prolonge pas assez l'opération , il arrive qu'on n'a pas le produit total des gaz de l'eau analysée. Cette circonstance peut expliquer les différences assez considérables trouvées par plusieurs chimistes en analysant l'eau d'une même source. — D'ordinaire , on se contente de soutenir l'ébullition pendant environ une demi-heure. Ce temps, cependant, ne peut suffire pour chasser tout l'acide carbonique contenu dans un ou deux litres d'eau ;

aoi

c'est un fait dont le rapporteur de la commission s'est convaincu en faisant un assez grand nombre d'analyses d'eaux potables. En opérant sur la quantité indiquée , il faut soutenir l'ébullition pendant environ une heure et demie pour arriver au point où l'eau ne laisse dégager aucun atome de gaz.

En faisant cette opération , il passe avec le gaz une assez grande quantité d'eau provenant de la vapeur condensée ; tant que ce liquide est à une température élevée , il ne peut dissoudre Ja partie la plus soluble du gaz obtenu ; mais cette solution s'opérant par le refroidissement quand l'opération est terminée , il importe que cette eau ne reste pas en contact avec le produit. Pour cela, dans cette expérience et dans les suivantes, nous faisions passer une légère couche d'huile à la surface de l'eau, ou bien pendant qu'elle avait encore une température presque bouillante nous y introduisions subitement une grande quantité de vapeur d'eau, qui, avant de prendre la forme liquide , chassait presque en totalité l'eau contenue dans l'éprouvette. Par le refroidissement et la condensation de la vapeur, le mercure remontait et formait une colonne remplaçant la colonne d'eau qu'on venait

de chasser. On avait soin seulement de laisser une ou deux lignes d'eau de condensation , pour servir à dissoudre la potasse employée pour absorber l'acide carbonique.

Mais revenons à l'opération que nous avions commencé à décrire.

absorption de l'acide suif hydrique. Quand le mélange gazeux a été rassemblé dans l'éprouvette, on l'a laissé quelques heures pour que sa température se mît en équilibre avec celle de l'atmosphère. Après quoi, on a pris note delà quantité totale du produit, en notant la pesanteur atmosphérique et la température de l'air. Après cela, on y a fait passer avec une pipette un peu de solution d'acétate acide de plomb, pour décomposer l'hydrogène sulfuré sans agir sur l'acide carbonique. L absorption a été peu considérable et d'ailleurs on n'en n'a pas tenu compte, la détermination de l'hydrogène sulfuré devant être opérée par un autre moyen.

Détermination de l'acide carbonique. Quand l'absorbtion opérée par le sel de plomb a été terminée. On a fait passer dans l'éprouvette un fragment de potasse caustique et l'on a agité pour faciliter sa dissolution et l'absorption de l'acide carbonique. Cette agitation a été renouvelée à

plusieurs reprises , après quoi , on a laissé tout en repos pendant douze heures. Après ce temps, une grande partie du gaz avait disparu. On a noté la quantité absorbée qui représentait celle de l'acide carbonique , en indiquant en même temps, la température et la pesanteur de l'atmosphère.

Y avait-il de l'oxigène dans le gaz obtenu de Vébullition de Veau ! Il s'agissait ensuite de s'assurer si le gaz restant qui devait être de l'azote , était mélangé avec un peu d'oxigène. Cependant on ne comptait en trouver aucune trace , ce gaz ne pouvant exister dans les eaux sulfureuses sans réagir sur l'acide suif hydrique, le décomposer et disparaître. Pour s'assurer de l'existence ou de la non existence de l'oxigène , on a introduit dans le liquide surmonté par le gaz et contenant de la potasse , un cristal de proto-sulfate de fer récemment préparé. C'est le moyen dont nous nous servons toutes les fois que nous avons à séparer l'oxigène d'avec l'azote, et dont nous avons fait mention dans notre analyse des eaux de La Motte. Dans ce cas , le sulfate est décomposé par la potasse, et le protoxide de fer précipité absorbe rapidement l'oxigène; pour être bien sûr cependant d'une absorption

complète de ce principe , il faut laisser le tout agir pendant dix ou douze heures, et avec le soin d'agiter plusieurs fois l'éprouvette pour faciliter le contact de l'hydrate de protoxide de fer avec le gaz. Ce moyen est d'une exécution facile; il donne aussi des résultats certains; car, avant de l'employer, nous l'avons expérimenté à plusieurs reprises pour l'analyse de l'air atmosphérique, et dans tous les cas, l'absorption de l'oxigène a été complète. Au reste, il est bien préférable à l'emploi du phosphore , qui , par un contact de quelques heures , décompose toujours un peu d'eau en produisant du protophosphore d'hydrogène , ce qui devient une cause notable d'erreur. C'est après avoir reconnu cet inconvénient de l'emploi du phosphore, que nous avons imaginé de le remplacer par l'addition du proto-sulfate de fer, à la potasse. Nous engageons les chimistes qui auront à faire de semblables analyses , à se servir de ce moyen : ils seront satisfaits de la facilité de son exécution et de la certitude des résultats qu'on en obtient.

Détermination de l'azote. L'emploi du proto-sulfate de fer n'ayant donné lieu à aucune absorption, nous en avons conclu, comme nous

le pensions d'ailleurs avant l'expérience , qu'on obtient point d'oxigène par l'ébullition de l'eau d'Allevard. Nous avons donc tenu compte du gaz restant , en notant la tempérarure et la pesanteur atmosphériques. Ce gaz était de l'azote pur.

On voit d'après ce que nous venons de dire , que la mensuration de chaque gaz s'est faite dans l'éprouvette même renfermant le produit total de l'opération. En employant ainsi une éprouvette graduée , on évite les accidents que peut déterminer l'action de transvaser les gaz dans un tube gradué pour mesurer leur quantité. Du reste, chaque fois qu'on prenait note de l'absorption opérée , on avait soin de plonger l'éprouvette dans le mercure, pour ramener à un même niveau le mercure intérieur et le mercure du bain , précaution indispensable pour éviter les erreurs qui pourraient résulter d'une différence de pression.

Résultats en acide carbonique et azote.

L'opération analytique étant terminées , les produits gazeux ont été ramenés par le calcul à o° degré et 76 centimètres de pression. On a calculé ensuite combien le produit d'un litre et quart donnait pour un litre. Voici les résultats définitifs.

Un litre d'eau d'AHevard, prise à la source de la galerie, a donné , (moyenne de quatre expériences) :

centimètres cubes.

Acide carbonique libre 97;°°

Azote 4I5°°

Détermination de l'acide suljhydrique. Les chimistes qui avaient fait avant nous l'analyse de l'eau d'Allevard, avaient reconnu que le principe sulfureux , minéralisateur de cette eau , était l'acide suif hydrique libre. Toutes les recherches que nous avons tentées et dont on peut voir le détail dans le chapitre précédent , nous ont conduits au même résultat. Ce fait bien établi par l'expérimentation suivant l'état actuel de nos connaissances , nous avons procédé à la détermination quantitative de cet acide ; mais comme nous avons employé pour cela une méthode due au rapporteur de la commission et toute nouvelle , nous croyons devoir entrer dans des détails circonstanciés sur ces opérations.

Déterminer la proportion d'acide sulfhydrique, soit libre , soit combiné d'une eau sulfureuse , est une opération assez difficultueuse et dont les résultats sont loin d'être certains. Tous les

moyens employés pour arriver à ce but, en y comprenant même la méthode de Grotthuz , l'emploi de l'azotate d'argent ammoniacal, adopté par M. Ànglada et la généralité des chimistes de l'époque, présentent de grandes difficultés de détails, et sont sujets à de graves erreurs, particulièrement en ce qu'on obtient un sulfure plus ou moins impur , et que les réactifs employés cessent d'être sensibles, quand la quantité d'acide sulfhydrique d'une eau minérale est très minime.

Pour juger de l'incertitude des moyens ordinaires d'analyse propres à déterminer dans les eaux la proportion du principe sulfureux , il suffit de comparer les quantités de produit en acide sulfhydrique libre et combiné , obtenues d'une même eau minérale , par les divers chimistes qui en ont fait l'analyse. On y trouve quelquefois de telles différences , qu'elles rendent difficile l'appréciation médicale de l'eau analysée , et sinon impossible , au moins de peu de valeur , sa comparaison avec les autres eaux minérales de même nature. L'analyse chimique n'a d'autre but cependant que de fournir au praticien, les bases de ces rapprochements qui servent à éclairer les recherches cliniques , et sont

si utiles pour fixer la valeur thérapeutique des eaux minérales.

Dans nos recherches sur l'eau sulfureuse d'Allevard, l'incertitude des méthodes ordinaires d'analyse nous faisait désirer d'en trouver une d'un emploi plus satisfaisant , lorsque , essayant comme réactif la teinture alcoolique d'iode, le rapporteur de la commission reconnut que la décomposition de l'acide sulfhydrique par ce métalloïde, était instantanée , complète, et qu'on pouvait déterminer d'une manière aussi facile que précise, le point où, la décomposition de l'acide sulfhydrique est achevée , où* l'iode ne se comhine plus. Il conclut de ce fait, qu'avec une teinture dont on connaîtrait à l'avance les proportions, on pourrait savoir par la quantité d'iode employée pour saturer un litre d'eau sulfureuse, par exemple, celle d'acide sulfhydrique libre ou combinée qui y est contenue.

L'expérience a confirmé ces prévisions : bien plus , le rapporteur de la commission , est parvenu à apprécier la quantité d'iode employée dans une analyse , sans se servir de balances , au moyen d'un instrument qu'il appelle sulfhydromètre. — Celui dont nous nous sommes servis pour l'analyse de l'eau d'Allevard , était simple-

2og ment un tube gradué, laissant écouler la teinture d'iode par une extrémité effilée où se trouvait une ouverture capillaire. L'autre extrémité était fermée par un bouchon. Le tube étant plein de teinture jusqu'à o°, si l'on venait à enlever le bouchon , le liquide s'écoulait goutte à goutte.

Pour faire notre analyse avec le sulfhydromètre, nous avons pris un litre d'eau d'AUevard, qui venait d'être puisée à la source j nous avons versé ce liquide dans une capsule de porcelaine, et nous avons procédé immédiatement à la détermination quantitative de l'acide sulfhydrique , afin d'éviter sa décomposition par l'air. Pour cela, quelques gouttes d'une solution d'amidon un peu claire y ont été étendues, puis le tube sulfhydrométrique étant rempli de teinture d'iode , nous avons laissé tomber goutte à goutte cette teinture dans l'eau minérale, en favorisant la réaction au moyen d'un agitateur. L'iode, dans l'état de division où il se trouvait , décomposait sur-lechamp l'acide sulfhydrique1 , lui enlevait son hydrogène et en précipitait le soufre. Tant qu'il est

1 Cette décomposition a lieu sur-le-champ, que l'acide sulfhydrique soit libre ou combine', peu importe.

reste quelques traces d'acide sulfhydrique, l'iode disparaissait à mesure qu'on versait la teinture dans l'eau mine'rale , et l'amidon , sur lequel l'iode à l'état de combinaison ne peut réagir , ne donnait pas lieu à la coloration du liquide. Mais dès que la saturation a été opérée , la moindre trace d'iode libre a suffi pour lui communiquer une belle couleur bleue. Examinant alors combien de degrés de liquide avaient été employés pour décomposer complètement l'hydrogène sulfuré , nous avons trouvé 28 degrés , c'est-àdire , 28 centigrammes d'iode. En effet , la teinture était préparée de manière à ce que chaque degré représentât 1 centigramme d'iode solide , sec et cristallisé , et chaque dixième de degré , un milligramme.

Cette opération souvent répétée , à la source même, à des jours différents, et à différentes heures, nous ayant toujours donné, à un ou deux milligrnmes près, le même résultat, nous en avons conclu, que 28 degrés ou 28 centigrammes d'iode représentaient bien la quantité d'acide sulfhydrique contenue dans un litre d'eau minérale.

Le calcul nous a donné ensuite la quantité d'acide sulfhydrique représentée par les 28 cen-

tigrammes d'iode employés à décomposer cet acide. Pour cela , il a suffi de rechercher combien d'hydrogène devait absorber cette quantité d'iode , pour que ce corps passât à l'état d'acide iodhydrique. La quantité d'hydrogène en volume étant trouvée, on a eu celle du volume d'hydrogène sulfuré, puisqu'elle est exactement la même. Déterminée par ce moyen, la quantité d'acide sulfhydrique contenue dans un litre d'eau minérale d'Allevard , s'est trouvée être

de 24, 75centim- cubes«

Cette méthode d'analyse, indépendamment de ce qu'elle donne des résultats d'une exactitude rigoureuse, a encore l'avantage d'être d'une exécution si prompte , qu'on peut faire quinze et vingt expériences en moins d'une heure , et , par conséquent , être bien sûr de ne pas commettre d'erreurs. Elle est aussi tellement facile à pratiquer, qu'il ne sera pas absolument nécessaire d'être chimiste , pour déterminer la proportion d'acide sulfhydrique d'une eau minérale; tout médecin, toute personne intelligente sera apte à l'appliquer , et pourra s'assurer journellement des variations survenues dans la force des eaux sulfureuses , soit par les influences atmosphériques , soit par le mélange

des eaux pluviales. Pour la rendre encore plus facile et plus usuelle, son auteur a dressé une table qui indique la quantité d'acide sulfhydrique, en poids et en volume, représentée par i ,

2 , 3 et jusqu'à ioo milligrammes , par 1,2,

3 et jusqu'à 100 centigrammes d'iode.

Un autre avantage de celte nouvelle méthode d'analyse, c'est quelle est sensible au point d'indiquer des quantités déterminées d'acide suifhydrique dans des eaux évidement sulfureuses , mais faiblement minéralisées par ce principe, eaux où les réactifs connus , et pour cette raison même , sont sans action. C'est ainsi , par exemple , que nous avons déterminé l'existence d'une proportion assez notable de cet acide dans l'eau d'Alun , d'Aix-en-Savoie , où un chimiste habile et consciencieux , n'avait pu par les moyens connus , en déceler la moindre trace , bien qu'il soupçonnât que cette eau était sulfureuse, seulement à ses qualités physiques '.

> La nature sulfureuse de l'eau d'alun d'Aix-en- Savoie , indépendamment des qualités physiques qui semblent l'indiquer , est prouvée par la formation de l'acide sulfurique dans l'atmosphère en contact avec la source. Le fait suivant en est encore une preuve : « M. le docteur Domenget, médecin distingué et professeur de

On a fait quelques objections à cette méthode, et l'auteur lui-même s'est constamment appliqué à rechercher celles qu'on pouvait présenter ; toutes sont tombées devant l'expérience. Nous ne pouvons ici les indiquer, mais elles ont été passées en revue , soumises à une discussion sévère , et réduites au néant , dans un Mémoire adressé à l'institut, et que son auteur ne tardera pas à publier'.

Ces objections qui se sont présentées à l'esprit de quelques personnes, jointes à la différence des résultats obtenus par nous et par d'autres chimistes, particulièrement dans là comparaison de l'eau d'Allevard , avec celle d'Uriage et avec l'eau de soufre d'Aix-en-Savoie , ont pu porter à penser , et nous n'en sommes nullement étonnés , que l'emploi de l'iode comme moyen d'analyse , pouvait donner lieu à quelques erreurs , dans l'appréciation des quantités d'acide sulfhydrique. — Nous n'avons pas voulu que ce doute pût

chimie à Chambéry , nous a assuré qu'une pièce d'argent plongée dans le courant de cette eau , y prend en 24 ou 48 heures , une couleur dorée.

1 Voir h la fin de ce travail, une note sur la construction du sulfhydromètre et la sulfhydromélrie.

exister , et pour servir de contrôle et de preuve de l'exactitude des résultats obtenus par l'iode , nous avons fait , toujours à la source , deux opérations analytiques par la méthode ordinaire, l'emploi du nitrate d'argent ammoniacal.

Mais telle qu'on la pratique généralement , cette méthode entraîne des erreurs graves , et pour en donner une idée , il nous suffira de rappeler ce fait important , que l'eau d'Allevard, traitée un grand nombre de fois par l'iode , nous a toujours offert , à quelques fractions insignifiantes près , la même quantité de principe sulfureux ; au contraire , trois analyses faites par des chimistes dont les connaissances et le mérite ne peuvent être mis en doute , ont donné : à l'un 14 centimètres cubes d'acide sulfhydrique, par litre d'eau minérale , à l'autre , 26 à 28 , à un troisième enfin, Sg centimètres cubes.

Or, la cause essentielle des différences résultant de l'emploi de l'azotate d'argent ammoniacal , selon la méthode de M. Grotthuz , c'esl l'incertitude et les difficultés, de cette méthode.

Si l'on verse , par exemple , de l'azotate d'argent ammoniacal dans une eau sulfureuse contenant des carbonates de chaux et de magnésie, comme les eaux d'Aix-en-Savoie , d'Allevard ,

d'Uriage , non-seulement on précipite le soufre à l'état de sulfure d'argent, mais il se forme en même temps, un précipité terreux abondant qui se mélange au sulfure. Ce précipité est formé par les carbonates de cbaux et de magnésie , qui n'ont pu rester en dissolution , quand l'ammoniaque de l'azotate d'argent ammoniacal a eu saturé l'excès d'acide carbonique à la faveur duquel ils s'étaient dissous.

En effet, si l'on traite le précipité obtenu , par de l'acide acétique étendu d'eau , une bonne partie du précipité se dissout en donnant lieu à une vive effervescence , et l'on trouve dans la dissolution, par l'emploi des réactifs appropriés, la présence de l'acétate de cbaux et de l'acétate de magnésie.

C'est ce moyen que nous avons employé pour débarrasser le précipité de sulfure d'argent des carbonates terreux qui s'y trouvaient mélangés. Pour être bien certains qu'il n'en restait aucune trace, nous n'avons cessé de laver le précipité avec de l'eau acidulée par l'acide acétique, que lorsque le liquide passé par le filtre ne se troublait plus, soit en le saturant par l'ammoniaque, soit en le traitant par l'oxalate de cette base.

Mais il ne se précipite pas seulement des car-

bonates terreux quand on traite les eaux sulfureuses par l'azotate d'argent ammoniacal , il se forme aussi du chlorure d'argent, que l'excès d'ammoniaque du ï-éactif ne suffit pas pour redissoudre complètement. Or, si on pesé en cet état le précipité obtenu , on a nécessairement un résultat faux. A la vérité , la plupart des chimistes lavent alors le précipité avec de l'eau aiguisée d'ammoniaque liquide , jusqu'à ce que ce précipité leur paraisse pur, ce qu'ils jugent à l'intensité de sa teinte noire.

Nous avons reconnu que cette précaution était insuffisante pour obtenir le sulfure d'argent pur , soit qu'on procédât directement avec l'azotate d'argent ammoniacal , comme nous venons de le dire , soit qu'on opérât comme l'a fait M. Bonjean , avec l'azotate d'argent sans ammoniaque, pour ne pas précipiter les carbonates terreux.

Il est très difficile , en effet , de redissoudre complètement le chlorure d'argent en employant de l'ammoniaque étendue d'eau; et la couleur noire du précipité ne suffit pas pour donner la certitude que le sulfure d'argent n'est plus mélangé de chlorure. — Nous avons, par exemple, soumis à un lavage de vingt-quatre heures, par

de l'ammoniaque étendue d'eau , un précipité obtenu de cinq litres d'eau sulfureuse d'Allevard. Après ce temps , le liquide passé par le filtre, laissait encore précipiter du chlorure d'argent , lorsqu'on le saturait par l'acide azotique.

Cet essai de la liqueur de lavage par l'acide azotique, que nous avons eu la pensée de mettre en pratique pour arriver à la dissolution complète du chlorure , est le meilleur moyen de s'assurer que celui-ci est complètement dissous.

Mais tant que nous n'avons employé que de l'ammoniaque étendue de beaucoup d'eau , la liqueur de lavage précipitait toujours par suite de la saturation par l'acide azotique ; c'est pourquoi nous sommes arrivés à faire usage d'ammoniaque liquide pure ou sans mélange d'eau'. Et cependant, ce n'est qu'après un lavage longtemps prolongé , que l'ammoniaque concentrée , passée par le filtre , n'a plus été troublée par la saturation au moyen de l'acide azotique. — Arrivé à ce point , nous avons dû considérer le sulfure d'argent comme parfaitement pur.

1 Nous nous étions assurés d'abord, par un essai particulier, que Pammoniaque liquide, au degré de concentration ordinaire (22 °) , ne dissolvait aucune trace de sulfure d'argent.

Deux expériences ont été faites par cette méthode ainsi modifiée.

A. Dans la première, cinq litres d'eau d'Allevard , immédiatement puisés à la source ont été traités par l'azotate d'argent ammoniacal, jusqu'à parfaite précipitation du principe sulfureux ; puis le précipité a été lavé par de l'acide acétique étendu d'eau jusqu'à complète dissolution des carbonates terreux; puis, enfin, on l'a traité par l'ammoniaque étendue , et ensuite par de l'ammoniaque à 22° , jusqu'à ce que la liqueur de lavage est restée parfaitement claire en la saturant par l'acide azotique. Ce sulfure bien desséché pesait : i gramme 533 milligrammes.

Or, i gramme 335 milligrammes de sulfure d'argent bien desséché , représentent , en en extrayant le soufre et le combinant à l'hydrogène par le calcul, i x8, 55 centimètres cubes d'acide sulfhydrique à o° et 76e de pression.

Ou autrement 1 litre d'eau minérale d'Allevard , contient 23,71 centimètres cubes acide sulfhydrique.

B. Dans la deuxième expérience, on a traité 1 litre d'eau d'Allevard comme dans l'expérience précédente, et on a obtenu en sulfure d'argent sec, 259 milligrammes, qui, représentent 23, o3 centimètres cubes d'acide sulfhydrique.

La faible différence qui existe avec l'expérience précédente , s'explique par la perte qui a pu avoir lieu en agissant sur une petite quantité.