WILLIAMSON, KOLBE ET FRANKLAND

Trois hommes allaient, par leurs recherches expérimentales, faire entrer les projets de Laurent et Gerhardt dans la voie de la réalisation. C'est en première ligne Williamson par ses travaux sur la constitution de l'éther, œuvre admirable qui nous reposera des discussions de classification et de formules; ce sont ensuite Kolhe et Frankland par des travaux non moins importants qui devaient amener la Chimie à la synthèse des acides gras et à la constitution des hydrocarbvires.

Ces découvertes mémorables ont vu le jour entre i84o et i85o. Elles peuvent, si l'on n'est pas trop exigeant sur les dates, servir de lien historique entre les recherches doctrinales de Laurent et Gerhardt et la théorie des types de Gerhardt cjue nous traiterons dans le Chapitre suivant.

l. — Kolbe et Frankland.

Au moment même où Laurent et Gerhardt étendaient, par leur théorie des résidus et par leurs règles de classification, le champ de la substitution, et en faisaient l'un des principes les plus vivants de la Chimie, un jeune chimiste jetait svir l'école dualiste à son agonie un éclat inattendu.

Tout comme son ancêtre Stahl, hanté par le rêve de la transmutation, avait créé la théorie du phlogistique, Kolbe allait, avec la docilité proverbiale des étudiants de sa race, adopter la conception de ses maîtres; mais, l'arncuant sur le terrain de la recherche, il ne (bavait ])as tarder à faire voir que le travail expérimental peut sduvcnl tirer de théories défectueuses des résultats positifs.

A cette époque, la thé(tric uuilaii'c suivait J)ien dans quelques

\MLLIAMSON, KOLBIi ET IHANKLAM). 47*

cas les enseignements de la pratique, en scindant les formules de quelques dérivés tels que les aminés et autres ; mais c'était là plutôt une exception; en «énéral, on tendait à l'unification des formules ou tout au moins de certaines formules.

Tout autre était la tendance du dualisme. Nous n'avons pas oublié les formules scindées, au nom de l'électrolyse, d'une manière tout aussi bizarre qu'arbitraire.

Or, si la théorie unitaire voulait arriver à dévoiler la constitution des molécules, elle devait bien envisager la possibilité de les scinder. Et il se fait qu'une de ces scissions, adoptée d'une manière injustifiable par l'école dualiste, devait conduire Kolbe, bon expérimentateur, à une conception tout à fait exacte de la structure moléculaire des acides gras.

Né en Allemagne en i8iS, il était devenu en i838 élève de Wœliler, puis en 1842 assistant de Bunsen; c'est là ((u'il fit ses premiers travaux.

En 1843, il décrivait (^) l'action du chlore sur le sulfure de carbone; il arrivait ainsi au tétrachlorure de carbone. Dans un second Mémoire (^), deux ans plus tard, il en fait ressortir, avec une grande pénétration, le caractère essentiellement nouveau. Voici comment il débute :

« Ce Mémoire s'occupe d'expériences sur une série de corps provenant de la décomposition du sulfure de carbone par le chlore. Ceux-ci, unis les uns aux autres par des liens certains de formation, constituent une chame continue dont les chaînons partent des corps inorganiques les plus simples et arrivent au moyen d'une rapide transformation à des composés que nous regardons comme appartenant exclusivement à la Chimie organique. Comme dans quelques autres exemples isolés, il est donc impossible de tracer ici une frontière entre les composés organiques et inorganiques. »

En faisant agir le chlore humide sur le sulfure de carbone, Berzélius et Marcet (^) avaient obtenu notre CCl-'.SO^ C que

(') Ann. d. Chern. 11. Pliaiin.. t. XLV, i843, p. 4i-

[2) Ihid., t. LIV, 1845, p. 145.

;■•«) Gilbert's ann., t. XLVIII, p. 161.

Kolbe formule C €P. SO^. Le traitement par la potasse donne le sel de l'acide, que nous regardons comme C Cl '.SO^.OH + H^ O, et cjue Kolbe représente par HO + C- (^T' S- 0'.

L'auteur étudie aussi « le produit connu sous le nom diacide chloracétique » ; c'est l'acide chlorocarbonoxalique HO +-G-Cr'C^O''. Il établit entre lui et le précédent un rapprochement expérimental tout à fait intéressant, en appliquant au premier la méthode de réduction de Melsens par l'amalgame de potassium. Kolbe regarde ces deux acides comme copules ; nous avons en réalité cessé de considérer à proprement parler comme tel l'acide chloracétique. Il nous paraît cependant incontestable que la conception dualistique, rajeunie par lui, se rapprochait singulièrement de notre compréhension moderne, nous permettant d'envisager l'acide acétique comme acide méthylformique {^).

Une autre découverte, décrite dans le même Mémoire, allait établir un lien entre les recherches précédentes et la synthèse des nitriles, dont Kolbe et Frankland devaient bientôt enrichir la science. Il s'agit de l'oxydation de l'éthylène tétrachloré. Celui-ci, obtenu par l'action de la chaleur sur le méthane tétrachloré, est un véritable produit de synthèse. Kolbe signale cjue, mis en présence d'eau et d'une atmosphère de chlore au soleil, il donne de l'acide chloracétique (-'). C'est virtuellement la synthèse de l'acide acétique ; l'importance du fait ne peut échapper à personne, et l'auteur ne manque pas d'y insister (■').

Ne terminons pas l'étude de ce Mémoire sans signaler que, tout en étant fidèle aux idées dualistiqvies, Kolbe ne rejette pas pour cela la notion de la substitution. « Certains composés organiques peuvent voir leur hydrogène remplacé par du chlore

C) En réalité, l'oxygène et l'eau seuls intcrvit-nucnt : CCl-' + O = CC1'^C0C1.

C'est la première mention, croyons-nous, dune réaction qui a été étudiée notamment par Demole [Jier. d. d. rlicni. des., année 1878).

(2) Arui. der Chem., t. LIV, i865, p. 18G.

(•') Kollif appellera en i855 [Handwarterbuch der Clieinie, t. VI, p. 802) l'acide acétique, acide mélhylcarbo nique.

WILI.IAMSOX, KOLRF ET FRAXKLAXl). /{fS

sans que leur caractère général les trouve modifiés (^). >' Mais, dit-il, avant de faire de cela une loi générale aux dépens des théories régnantes, il importe d'examiner à fond les quelques cas isolés qui ont été mis en avant, et de voir de tous les côtés s'il n'est pas possible de les considérer autrement.

Bunsen avait procuré à son assistant une place à Londres dans le laboratoire de Playfair. Il s'y lia d'amitié avec un jeune savant E. Frankland (^) et, dans la patrie de Davy et de Cavendish, il entreprit des recherches également importantes sur l'électrolyse des acides gras et la relation qui existe entre eux et les paraffines. Ce dernier sujet devait cependant être traité plus spécialement par Frankland cjui, après avoir commencé ses recherches dans son pays, était allé compléter son éducation dans le laboratoire de Bunsen à Marbourg où il présentait une Thèse de doctorat en 1849.

Le premier Mémoire dû à la collaboration de Kolbe et de Frankland fut lu devant la Chemical Society en avril 1847. Une seconde édition complétée parut dans les Annales de Liebig l'année suivante ('').

L'idée directrice est la conception de Berzélius regardant l'acide acétique comme de l'acide oxalique copule de méthyle. Remarciuons en passant que si nous considérons, non pas les

(^) Ann. der Chem. u. Pharin., t. LIV, i8/|5, p. 187.

P) Biographie [Ber. d. d. chem. Ges., 1900). Sir Edward Frankland, né le 18 janvier iSaS à Churchtown, près de Lancaster, mort pendant un voyage en Norwège le 9 août 1899.

Il était nommé professeur à « Orwens Collège » de Manchester en i85i. Sept ans après à Técole de « St. Barthelemews Hospital » de Londres. En i863, succède à Faraday à la « Royal Institution », et en i865 à A.-W. Hofmann au « Royal Collège of Chcmistry ».

Ses recherches sur les radicaux organiques, dont nous aurons à souligner l'importance, amenaient les premières considérations sur la valence (i852) et les travaux si remarquables sur les composés organo-zinciques. On doit aussi à Frankland (principalement en collaboration avec Duppa) des applications intéressantes de ces derniers réactifs. A partir de 1868, époque à laquelle il fut appelé à siéger à la Commission des eaux fluviales de l'Angleterre, il ne s'occupa plus guère que des questions d'eaux alimentaires et d'épuration d'eaux d'égouts.

(S) Ann. d. Chem. ». Pharm., t. LXV, 1848, p. 288.

474 CHAPITRK XI.

formules que les dualistes donnaient à l'époque et qui ont perdu toute signification pour nous, mais les mots par lesquels ces mêmes savants traduisaient leur pensée, le point de départ de Kolbe et Frankland devait les amener à des rapprochements instructifs. En effet, la fonction acide — CO^ H, que nous supposons exister dans l'acide acétique, n'est pas autre chose que la moitié de la molécule de l'acide oxalique. Mais hâtons-nous d'ajouter que ce rapprochement est purement de forme; au fond, personne ne songe plus aujourd'hui à regarder l'acide acétique comme un dérivé de substitution ou de copulation de l'acide oxalique. Partant d'une idée indéfendable, les auteurs sont arrivés mieux et plus vite que d'autres à fixer, pour toujours semble-t-il, la fonction acide; et l'on pourra dire plus tard que celle-ci n'est pas de l'acide oxalique, comme ils le supposaient, mais un résidu de l'acide oxalique.

Voici comment ils représentent les premiers termes de notre série des acides gras (^) :

Acide formique "O -l-Jl.G^O^

» acétique liO -h G^H^G^O^

» métacétique (|)ropionique). . . liÛ -4- C*ii® .G^O^

» butyrique B-0 -f- G^ " ■ .G^O^

). valtTianique HQ -4- Gsii9.G2 0»

» capronique M-0 -+- Cio^li^-Gî O^

Ainsi formulés, les acides deviennent des dérivés des radicaux alcooliques. Kolbe et Frankland posent les deux problèmes de la transformation de chacun de ces acides en un dérivé plus simple du même radical, et de la transformation d'un dérivé alcoolic[ue simple en l'acide correspondant (^). C'est la première fois, croyons-nous, que l'on rencontre dans un .Mémoire de Chimie organicjue la méthode analytique et la méthode synthéti(|iie se prêtant ainsi un mutuel appui.

On trouvait i)ien dans fhisloire de l'acide cyanhydrique des arguments en faveur de ce rapprochement. Les expériences de Dœbereiner avaient montré (]ue le formiate d'ammoniaque

(') Iax: cil., ]). '^Sq.

(2) Jhid., p. ■j.Hrj.

WILLIAMSOX, KOLBE ET IKANKl.AXD. 4/^

donne par la chaleur de l'acide oyanhydrique. On savait aussi que l'acide oyanhydrique donne de l'acide formique par traitement alcalin. Il eût été dillicile cependant de tirer de ces réactions, souvent complexes, des conclusions certaines. L'exemple de l'acide benzoïque, étudié par Fehling, était plus instructif; il avait obtenu le nitrile par déshydratation du benzoate d'ammoniaque, et, partant du nitrile, il était revenu à l'acide benzoïque. Kais Fehling (i) n'avait pas cru pouvoir rapprocher le benzonitrile de l'acide cyanhydrique à cause de la différence des propriétés.

Kolbe et Frankland remarquent qu'il n'y a pas une plus grande différence entre ces deux corps qu'entre le chlorure d'éthyle et l'acide chlorhydrique.

Ils se sont attachés à préparer par la méthode de Pelouze (i834) les cyanures de méthyle, d'éthyle et d'amyle. La transformation des deux derniers en acides propionique et capronique est si nette que c'est une véritable méthode de préparation. Le cyanure de méthyle fournissait de l'acide acétique.

Quant à la préparation analytique de ces nitriles, d'abord Dumas seul (-), puis en collaboration avec Malaguti et Leblanc (■') venaient précisément de transformer l'acétate d'ammoniaque en acétonitrile.

Et, comme Kolbe et Frankland adoptaient une valeur moitié trop faible pour le carbone de la copule (C^ H^ au lieu de CH') et exacte pour le soi-disant acide oxalique, il se fait qu'ils pouvaient confronter les formules des nitriles et de leurs acides d'une manière qui est encore très instructive pour nous :

M .G^O^ B, .Cy

Gim.G^Os C^ïl^.Cy.

Et les auteurs concluent avec raison que ces faits sont incom-

(') Ann., t. XLIX, p. gS.

(■-) Comptes rendus Acad. Se. (première Communication), t. XXV. i5 septembre 1847, p. 383.

(^) Ibid., p. 442, 475, 656, 734, 781.

patibles avec « la théorie de l'acétyle » {^). Et ainsi, tandis que la théorie de l'éthyle de Liebig, jusque-là fort contestable, trouvait une base expérimentale tout à fait solide, la théorie du benzoyle du même savant, qui n'avait connu jusque-là que le succès, tombait sous l'épreuve de l'expérience. Mais si la « théorie » du benzoyle disj^araissait, le radical du même nom allait bientôt renaître j^ar les recherches de Gerhardt sur les acides anhydres.

Peu après, les mêmes chimistes tentaient d'isoler le radical du cyanure d'éthyle, en faisant agir sur lui le potassium (^). Cette recherche difficile était plutôt de natvire à les mettre sur une mauvaise voie, car le gaz carburé est le «radical méthyle >) (éthane) comme ils l'ont observé, et non le butane, comme nous pourrions le croire.

Kolbe poursuivait ces recherches par l'électrolyse des acétates (') qui lui fournissait le « radical méthyle » et des valérianates cjui lui donnait le « valyle C^ H" » (notre diisobutyle C« H'«) :

HO . ( C» i'r'-' ) C203 = C» ll'J + 1 C02 -+- 11.

Et ce valyle, oxydé par l'acide nitrique, donnait un acide c^ui possédait l'odeur de l'acide butyrique :

Csui'-t--, 0 = 4K).(G'li-")C-M:):i-+-H0.

Mais ce « valyle » était bien moins intéressant que le « méthyle ». Un chimiste distingué ('') a pu dire avec raison que l'on n'étudie pas les lois de la biologie sur les organismes les plus élevés de l'échelle des êtres vivants, et que de même il importe d'établir les lois de la (Jiiniie organique sur l'étude des combinaisons carbonées les plus simples. Mais sur ce terrain des difficultés particidières attendaient l'expérimentateur, et il faudra toute la virtuosité de Fraukland pour les maîtriser.

Avant d'en faire l'étude, arrêtons-nous cependant un instant à la synthèse des nitriles, pour chercher à en fixer la paternité.

(') ylnn. d. Chcm. u. Pluinii.. I. TiXV, iS^S, p. ■k).». (2) Ihid., p. 9.6y.

(^) Ann. d. Chciti. u. Plianii., 1. I.XIX, t<S^9, p. 257. ('•) Louis Hf-nry.

\Vn.LIA.M.SON, KOI.BE KT FH ANKLAND. 477

Il est bien certain que Kolbe et Frankland n'en ont pas trouvé la méthode de préparation; ils nous disent eux-mêmes avoir utilisé le procédé de Pelouze (^), qui avait obtenu l'éther de l'acide cyanhydrique. Celui-ci, toutefois, n'était pas encore le nitrile propionique. Le témoignage de Dumas nous sera précieux sur ce point. Peu après la lecture de Kolbe et Frankland devant la Chemical Society, il déshydratait l'acétate d'ammoniaque par l'anhydride phosphorique (^) ; Laurent et Gerhardt donnaient (•') une interprétation tout à fait moderne de la parenté signalée entre ce sel et son nitrile. Dans sa première Note, Dumas considère l'acétonitrile comme le « cyanhydrate de méthylène ou un isomère de ce corps «; il ne serait pas éloigné de lui assigner la formule rationnelle suivante : C^ Az H.C^ H^. Et Dumas espère que, en faisant agir sur lui la potasse, il préparera l'alcool correspondant, réaction qui lui aurait permis d'obtenir «tous les alcools des acides gras ». Dans une Note suivante en collaboration avec Malaguti et Leblanc, il maintient la même formule (') ainsi que le nom [^) de ce corps qu'il vient d'obtenir comme Kolbe C') par le procédé de Pelouze. Mais nous ne trouvons pas dans cette série de notes de considérations nous permettant de déduire la constitution des acides en général ('). La théorie de l'éthérine, c{ui faisait admettre à Dumas la présence de CH^ au lieu de CH'' dans l'acétonitrile, l'empêchait de tirer de ses expériences,une conclusion aussi féconde que celle qui sautait aux yeux de Kolbe et de Frankland (*)

(') Journal de Pharmacie, t. XX, p. 099. D'après Dumas [Chimie appliquée aux Arts, t. V, i835, p. 520). Nous n'en trouvons pas mention dans le Traité de Liebig (1840).

(^) Comptes rendus Acad. Se, t. XXV, 1847, P- 383.

(3) Ann. de Chim. et de Phys., 3^ série, t. XXIV, 1848, p. i63.

('•) Comptes rendus Acad. Se, t. XXV, 1847, p. 444-

(^') Ibid., p. 474.

(«) Ihid., p. 734.

(") Ibid., p. 660.

(^) Dumas attend le progrès des produits naturels : « Il est du plus haut intérêt d'analyser les matières grasses d'origine végétale. C'est par elles en effet, tout porte à le croire, que de telles lacunes seront remplies [Comptes rendus Acad. Se, t. XXV, 1847, P- l^i)-

chapithe \i.

Dumas avait espéré aussi, avec racétonitrile qu'il avait à ce moment préparé par l'acétate d'ammoniaque, arriver à un alcool qui eût donc été d'un étage inférieur. Mais les nitriles donnent simplement des acides par les alcalis. Nous avons vu que Kolbe avait résolu un problème analogue par l'électrolyse des acides gras. Nous avons vu aussi que les carbures obtenus constituaient selon lui les radicaux alcooliques véritables; cette question difficile était bientôt reprise par Frankland (^).

Il étudiait l'action du zinc sur l'iodure d'éthyle et la représentait par l'équation suivante :

2(G*H5l)-f--2Zn = iZnl^- G^H^ -I- G^H^ + G^H^.

Éthyle. Mélhyle. Méthylène.

L'éthyle de Frankland est notre butane C' H'", son méthyle est notre éthane C^ H", son méthylène notre éthyléne. La réaction €St donc parfaitement élucidée, tout au moins quant à la nature des produits. Nous ignorons encore aujourd'hui si la proportion trouvée par le savant anglais de chacun des trois gaz comportait la généralisation qu'il a formulée dans l'équation que nous venons de reproduire. Nous sommes plutôt tentés aujourd'hui de regarder les trois carbures comme étant produits par trois réactions virtuellement indépendantes. Frankland a même réalisé l'une d'elles, celle que nous regardons comme simple réduction, en faisant agir le zinc sur l'iodure d'éthyle en présence de l'eau (^) :

G*HM + IIO + 2Zn = ..G^H* +Ziir.ZnO. Mélliyle.

« Le gaz méthyle ainsi jiroduit est identique à celui obtenu par l'action du potassium sur i'éther cyanhydritiue (') ou par l'électrolyse de l'acide acétique ('). Il n'y a aucun doute à cet égard ('). »

(') Aim. d. Client, u. Pharni., t. LXXI, i85o, p. 171, d'après Chem. Soc,

(2) Ibkl., p. v,o6.

(3) Ibid., t. LXV, 18.^9, p. 2G9.

(*) Ibid., t. LXIX, 1849, P- ■'^l'Jij^] Ibid., I. LXXI, 18I9, p. 2o5.

WILLIAUSOX. K0LU1-: KT IHANkLAM). 479

Le même gaz « méthyle » s'obtenaifc par l'action du zinc sur l'iodure de méthyle (^).

Dans un Mémoire ultérieur (^), à propos de l'action de l'étlier iodhydrique sur le mercure au soleil, l'auteur formule comme suit les rapports qu'il conçoit entre les trois carbures obtenus :

Hg / i Hgl

^, „. \ C^HôH livdrure d'éthvle

I t.*H" gaz oleliaïU.

Il classe les carbures en deux séries :

Radicaux. Hydrurcs de radicaux.

Méthyle C^ W Hydrure de méthyle CMi^ + II

Élhyle Ci H5 » d'éthyle C* H- -^ Il

Propionyle. C^ H" m de propionyle. C H" -f- H

Butyle G» H9 » de butyle G»* H» -f- H

Amyle G'" H" » damyle Gi«H"^-H

En réalité, nous savons aujourd'hui cjue les soi-disant radicaux de Frankland n'existent pas comme tels; toutes les formules doivent être doublées, si bien que le « méthyle » n'est pas autre chose que l'hydrure d'éthyle, 1' « éthyle » est notre hydrure de butyle, etc. Cette question devait être immédiatement résolue par Laurent et Gerhardt à la lumière de la loi des nombres pairs. Mais Frankland ne demande la solution de la cjuestion qu'à l'expérience.

Dans ses travaux avec Kolbe ( ') touchant l'action du })otassium sur l'éther cyanhydrique, il avait conclu à la formation de « méthyle » : mais ce n'avait pas été sans des hésitations au milieu des dilhcultés grandes d'un sujet de ce genre. Aujourd'hui (''), il revient sur cette décision, concluant à la formation d'hydrure d'éthyle, et il poursuit la comparaison expérimentale entre lui et le soi-disant radical « méthyle ».

Kolbe et Frankland avaient fait réagir enseni])Ie volumes

(•) Loc. cit., p. ail.

(^) Ibid., t. LXXVII, i8ji, p. 9?a, d'après Clien). Soc, \ novembre i85o.

(^) Ann. d. Chem. u. Pharin., t. LXV, 18^8, p. oGg.

(^) Ibid., t. LXXVII. i85i, p. 039.

48o CIIAPITUE XI.

égaux de chlore et de « niéthyle ». Mais certaines difficultés les empêchaient de conclure à la formation de chlorure d'éthyle; ils y voyaient un isomère nouveau qu'ils regardaient comme une

/11-combinaison copulée, C^ H^ +C^(7T7 ) (^). Frankland formule

dans la suite (^) le même corps C''4^ + H, conservant la présomption d'isomérie avec le chlorure d'éthyle.

Dans le même travail, il faisait réagir volumes égaux de chlore et de « méthyle » obtenu par électrolyse de l'acide acétique. Le résultat était identique à celui de l'opération précédente ; mais comment décider si, au lieu de chlorure d'éthyle ou de son isomère, il ne s'était pas formé C^ H'' -\- C^ H^ Cl, un mélange?

Frankland faisait agir deux volumes de chlore, mais, encore une fois, il se heurtait à une difficulté expérimentale. Avec le « méthyle », il se forme un gaz C^ H^ Cl, tandis qu'avec l'hydrure d'éthyle il se forme une huile que l'auteur ne veut pas décider être identique à l'huile des Hollandais. D'ailleurs il déclare que le « méthyle » mis en œuvre n'est pas pur, et qu'il faudra refaire les expériences avec un produit présentant toutes garanties (').

N'était-il pas plus facile de résoudre la question par un trait de plume comme l'avaient fait Laurent et Gerhardt? Non pas, puisqu'un adepte de leurs idées fécondes se trompait étrangement, en les appliquant aux recherches du savant anglais. Wurtz, en analysant le Mémoire de Frankland, déclare, de son chef, « que le méthyle n'est pas identique à l'hydrure d'éthyle, ce ([ue tout le monde accordera aujourd'hui (') ». Et cependant la doctrine devait singulièrement aider sur ce point l'expérience : nous en verrons la preuve dans le Chapitre suivant (•').

(') Loc. cit., t. LXV, p. 281.

(2) Ibid., t. LXXVII, p. 9.41.

(') La question sera résolue plus tard par Schorlcmmcr (voir Origine et développement de la Chimie organique, p. ici. Paris, Reinwald; i885).

(*) Journal de Pharmacie et de Chimie, 3<^ série, t. XIX, i85i, p. 3i5.

(■') Grimaux nous dit à propos de ce débat (C. Gerhardt et son œuvre, p. 376, Paris; 1900) :

« Aussi rpiand Frankland, d'ai)or(l on collahoralion avec Kolbe en 1848,

WILLIAMSOX. KOI.BE ET FRAXKLAXD. 18 1