U HISTOIRE DES DOCTRINES CHIMIQUES

double propriété permettait de considérer ce noyau comme un radical, bien qu'on n'eût pas réussi à l'isoler*.

La théorie du benzoyle a fait fortune. Elle avait le cachet des bonnes hypothèses. Elle enchaînait les faits d'une manière simple et portait en elle le germe de grands progrès. L'ayant d'abord accueillie avec faveur, Berzelius la repoussa plus tard pour revenir à sa première conception des radicaux non oxygénés, qui fut développée à outrance. Vingt ans après, la théorie du benzoyle fut vengée de cet abandon. On en retrouve la trace évidente dans les belles conceptions de Williamson et de Gerhardt sur la constitution des acides.

Les développements qui précèdent font voir comment le dualisme a pénétré en chimie organique,

par la théorie des radicaux. Il s'était fortement établi en chimie minérale par la théorie électrochimique, grâce aux efforts et à Tautorité de Berzelius.

Il n'est point le premier auteur de cette théorie, bien que ses recherches en forment la base expérimentale. Les travaux de Nicholson et Carlisle sur la décomposition de l'eau par la pile, ceux de Cruikshank sur les changements déteinte qu'éprouvent les couleurs végétales par le passage du courant, étaient des faits isolés lorsque Berzelius et Hisinger firent connaître, en 1803, l'influence décomposante de l'électricité galvanique sur un grand nombre de composés chimiques, notamment sur les sels. On sait avec quels succès Davy s'occupa de recherches analogues à partir de 1806. La découverte des métaux alcalins en est le brillant résultat expérimental, une vue nouvelle sur l'affinité en a été la conséquence théorique.

Davy admettait que les corps qui possèdent de l'affmité chimique les uns pour les autres se trouvent dans des états électriques opposés. L'un

est électro-positif, l'autre électro-négatif. C'est en vertu de ces tensions électriques opposées qu'ils se combinent, et l'énergie de cette combinaison, qui mesure l'affinité, est proportionnelle au degré des tensions. La force. qui préside aux attractions et aux répulsions électriques est donc aussi celle qui gouverne les actions chimiques, avec cette différence que dans le premier cas elle se manifeste dans les corps pris en masse, tandis que dans le second elle est à l'œuvre dans leurs plus petites particules. Volta avait fait voir que deux métaux qui se touchent développent de l'électricité et prennent chacun une tension électrique opposée. Davy fit remarquer que cet état électrique se manifeste au contact de tous les corps doués d'afïî-nités chimiques les uns pour les autres, et que la tension est d'autant plus forte que ces affinités sont plus énergiques. La combinaison, c'est-àdire le rapprochement intime des particules, est donc le fait d'attractions électriques. Les particules ayant pris au contact des tensions inverses, se juxtaposent, et par leur union s'effectue la neutra-

lisatiou des deux tensions électriques contraires.

D'après Davy, la chaleur et la lumière que dégagent certains corps en se combinant ne sont qu'une manifestation électrique semblable à la production de l'étincelle : ce sont, en quelque sorte, les témoins de cet échange d'électricités qui s'accomplit pendant la combinaison. Enfin, la décomposition des corps par la pile restitue à leurs éléments les états électriques opposés qui les caractérisaient avant leur union, et les précipite chacun au pôle de nom contraire.

Telle est en peu de mots la première théorie électro-chimique. Berzelius en accepta l'idée fondamentale et lui donna une nouvelle forme.

Reprenant une idée déjà émise par Schweigger, il admet que les atomes de tous les corps ont deux pôles où s'accumulent des quantités d'électricité qui ne sont pas toujours égales. Suivant la prédominance de l'une ou de l'autre électricité à chacun des pôles, l'atome est ou électro-négatif ou électro-positif; et les quantités d'électricité qui prédominent ainsi à l'un des pôles sont loin d'être

égales pour les atomes des différents corps. En d'autres termes, les atomes de tous les corps sont polarisés d'une manière différente par F électricité, et cette polarité peut varier avec la température.

Un corps s'unit-il à un autre, les atomes se juxtaposent par leurs pôles contraires, échangeant ainsi les électricités opposées qui s'y trouvent accumulées. Cet échange produit une neutralisation plus ou moins complète; il donne lieu à des phénomènes de chaleur et de lumière.

Berzelius a donc partagé les corps simples en électro-négatifs et électro-positifs. Dans les premiers, c'est l'électricité négative qui prédomine, dans les seconds c'est l'électricité positive. Ils sont rangés , dans les deux séries, suivant le degré de cette prédominance. Mais l'ordre électrique ne marque point l'ordre des affinités. Ainsi l'oxygène, le plus électro-négatif de tous les corps, possède une plus grande affinité pour le soufre, son voisin dans la série électrique, que pour l'or, qui est électro-positif. Berzelius expliquait ce fait en admettant

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que l'affinité dépend de l'intensité de la polarisation, c'est-à-dire de la quantité absolue d'électricité accumulée dans les deux pôles. Pour le soufre, cette quantité est beaucoup plus forte que pour l'or. Le pôle positif de l'atome de soufre renferme une quantité d'électricité positive plus considérable que le pôle positif de l'atome d'or, et, comme les atomes s'attirent par leurs pôles contraires, il est évident que le soufre doit exercer sur l'oxygène une attraction plus forte que l'or.

On voit aussi que, dans le cas du soufre, il ne saurait y avoir neutralisation, puisque d'une part l'électricité positive de l'atome de soufre ne suffit pas pour neutraliser l'électricité négative de l'atome d'oxygène, et que, d'autre part, cet atome de soufre apporte dans la combinaison un excès notable d'électricité négative accumulée à l'un de ses pôles- Il en résulte que le produit de la combinaison doit être électro-négatif lui-même. C'est un acide puissant : c'est l'acide sulfurique. Ainsi, les acides résultent généralement de l'union d'un corps électro-négatif avec l'oxygène, les bases de l'union

(le Toxygène avec un corps fortement électropositif. Ce sont les métaux alcalins qui se trouvent au sommet de Féchelle électro- positive. Leurs combinaisons avec T oxygène sont les bases les plus puissantes, et l'affinité si forte de ces bases pour les acides est due précisément à l'opposition de leurs états électriques, à l'intensité de leur polarisation.

Il est à peine besoin de faire remarquer sur quelle base solide cette théorie posait le dualisme. Tout corps composé est formé de deux éléments, l'un électro-positif, l'autre électro-négatif. Quelle éclatante confirmation des idées de Lavoisier et particulièrement de la théorie des sels ! Vous voyez bien, disait le .maître, que les sels renferment les éléments de l'acide juxtaposés à ceux de l'oxyde et non confondus avec eux, car lorsque nous soun mettons à l'action décomposante du courant un sel, tel que le sulfate de soude, l'acide sulfurique, ou l'élément électro-négatif, se rend au pôle positif, et la soude, ou l'élément électro-positif, se rend au pôle négatif. Lorsque le sulfate de cuivre

se décompose sous Finfluence du courant, ce n*est point l'oxyde de cuivre qui se dépose à ce même pôle, c'est le cuivre lui-même, car l'oxyde se réduit alors en ses deux éléments, oxygène et cuivre, l'oxygène se rendant avec l'acide au pôle positif. Ainsi, les formules dualistiques des sels semblaient appuyées, non-seulement par les faits relatifs à la synthèse de ces composés et à leur mode de formation le plus ordinaire, mais encore par la décomposition que le courant électrique leur fait subir. Nous savons aujourd'hui que l'argument est mauvais, et qu'il peut être tourné contre l'hypothèse qui a régné si longtemps sur la constitution des sels. Nous savons que dans l'électrolyse du sulfate de soude , comme dans celle du sulfate de cuivre, ce n'est point l'oxyde, c'est le métal, c'est le sodium qui se porte au pôle négatif, et que l'alcali libre n'y apparaît qu'à la suite d'une action secondaire, savoir la décomposition de l'eau par le sodium autour de l'électrode négative. Nous savons que les faits relatifs au travail uniforme du courant dans les solutions salines sont contraires à l'hypothèse dualis-

tique qui admettait dans les sels Texistence d'un oxyde tout formé.

Mais on ne savait pas cela en 1830, et tous les chimistes acceptaient l'hypothèse électro-chimique de Berzelius. L'expérience de la décomposition électrolytique du sulfate de soude était devenue classique. Elle était faite dans tous les cours publics et invoquée en faveur des idées si généralement répandues alors sur la constitution des sels.

Le système dualistique était alors à son apogée. Et, de fait, Thypothèse de Lavoisier sur la constitution des sels, qui en était le fondement, est si simple, elle représente Isi bien la plupart des faits concernant le mode de formation et les décompositions des sels, qu'elle avait subjugué tous les esprits. Elle régnait dans les livres, elle était souveraine dans l'enseignement, elle donnait l'essor aux plus grandes découvertes, elle avait une histoire, mieux que cela, elle avait des traditions. « L'habitude d'une opinion engendre souvent la conviction de sa justesse. » Berzelius l'a dit, et ses paroles peuvent s'appliquer à ses propres opinions. Ces

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dernières ont régné si longtemps, qu'on s'est accoutumé insensiblement à prendre pour vérités démontrées ce qui n'était qu'hypothèse. Nous en voulons pour preuve l'incrédulité générale qui a accueilli l'hypothèse de Davy sur la constitution des sels, hypothèse qui fut adoptée par Dulong et que nous indiquerons plus loin. Quant aux idées de Longchamp, ce n'est point de l'incrédulité qu'elles ont rencontré, c'est du dédain. Et pourtant Davy et Dulong ont été les précurseurs de Laurent et de Gerhardt, et, si l'on examine attentivement les formules par lesquelles on représente aujourd'hui la constitution atomique des sels, on pourrait y retrouver la trace des idées de Longchamp *.

A l'époque où Berzelius commençait à conquérir cette autorité qu'il a exercée si longtemps, où la

chimie minérale semblait achevée, où tous les efforts tendaient à façonner la chimie organique à l'image de son aînée, un jeune homme préludait à Genève, par des recherches sur divers sujets de physiologie, à des découvertes qui devaient entraîner la chimie dans des voies nouvelles. M. Dumas était né à Alais en 1800; il avait à peine vingt ans lorsqu'il publia avec Bénédict Prévost ces expériences sur le sang qui sont encore classiques aujourd'hui. Arrivé à Paris en 1821, il se voua entièrement à la chimie et fut bientôt en position d'entreprelidre et de publier les travaux les plus importants. Développement indépendant de la chimie organique et réforme de la chimie minérale par les progrès ainsi accomplis, telle est l'ère qui commence avec M. Dumas. Ce programme, il Fa tracé le premier, mais il ne l'a point achevé. De puissants auxiliaires y ont mis la main avec lui et après lui, et parmi eux brillent au premier rang Laurent et Gerhardt qui ont trop tôt disparu de la scène, mais dont les noms demeurent ineffaçables dans l'histoire de la science. Des efforts réunis de ces trois savants est

sortie une école, la nouvelle école française. Berzelius en fut l'adversaire dès le premier jour; M. Dumas en fut longtemps le chef et le soutien. On se rappelle cette discussion mémorable où il osait attaquer dans ses idées les plus chères le grand promoteur du dualisme et de la théorie électro-chimique. C'est M. Dumas qui le premier a soutenu le choc et supporté victorieusement le poids d'une lutte qui semblait désespérée. Il est donc juste d'associer son nom au grand nom de Berzelius.

Parmi tant de travaux qu'il a publiés, nous devons nous borner à citer ceux qui ont exercé une influence décisive sur le développement théorique de la science. Signalons, au nombre des plus anciens, ses recherches sur les densités de. vapeur, qui ont fourni à la physique une nouvelle méthode et à la chimie de riches matériaux pour la discussion de l'hypothèse d'Avogadro et d'Ampère.

Les découvertes les plus importantes de M. Dumas datent de 1834. Il étudiait à cette époque l'action du chlore sur diverses matières organiques. Ce

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sujet était presque neuf, car on ne possédait alorssur la matière qu'une observation de Gay-Lussac. En étudiant l'action du chlore sur la cire, ce grand <îhiiniste avait constaté qu'elle perd de l'hydrogène et gagne pour chaque volume de ce gaz qui est enlevé un volume de chlore. M. Dumas fit une observation analogue concernant l'action du chlore sur l'essence de térébenthine, sur la liqueur des Hollandais (1831), et plus tard sur l'alcool. Dans un mémoire lu à l'Académie des sciences le 13 janvier 1834, M. Dumas s'exprimait ainsi :

« Le chlore possède le pouvoir singulier de s'emparer de l'hydrogène de certains corps et de le remplacer atome par atome. »

On ne saurait donner à une pensée neuv^ un tour plus précis. Mais dans le mémoire même que nous citons, l'auteur a été conduit à formuler une restriction, car il a eu la singulière fortune et le mérite de découvrir les lois de la substitution, en étudiant un cas' où, par une exception rare, ces lois ne ressortent pas dans toute leur évidence. On sait, en effet, que le chloral, le dernier produit de Faction

du chlore sur l'alcool, n'est pas un produit de sub- • stitution de ce corps. Néaninoins M. Dumas a été conduit, en coupant toutes ses observations^ et en tenant compte de la dernière, à poser les règles suivantes :

« 1® Quand un corps hydrogéné est soumis à l'action déshydrogénante du chlore, du brome, de l'iode, de l'oxygène, etc., par chaque atome d'hydrogène qu'il perd, il gagne un atome de chlore, de brome ou d'iode, ou un demi-atome d'oxygène ;

« 2® Quand le corps hydrogéné renferme de l'oxygène, la même règle s'observe sans modification;

« 3<> Quand le corps hydrogéné renferme de l'eau, celle-ci perd son hydrogène sans que rien le remplace, et à partir de ce point, si on lui enlève une nouvelle quantité d'hydrogène, celle-ci est remplacée comme précédemment. »

Ces règles sont purement empiriques, M. Duma^ le fait remarquer en y insistant. A l'époque ou elles ont été posées, il voulait simplement énoncer le fait du remplacement de l'hydrogène par le chlore,

• sans s>e préoccuper de la place que prend ce dernier élément dans les nouvelles combinaisons et du rôle qu'il y joue. Laurent, le premier, a osé émettre cette hypothèse, que le chlore y occupe la place de l'hydrogène et y joue le même rôle .11 fondait son opinion sur la comparaison des propriétés du corps chloré avec le corps hydrogéné primitif. C'était là une extension importante des idées de M* Dumas, qui Ta d'abord taxée d'exagération; plus tard, il s'y est rallié. Aujourd'hui, après plus de trente ans écoulés depuis ces premiers débats, appréciateurs désintéressés et impartiaux, nous pouvons dire que la première idée des substitutions lui appartient tout entière, et qui pourrait méconnaître, en pareil cas, la puissance de l'idée mère, de la pensée créatrice, de la première ébauche? Sans doute quelques détails ont disparu dans le tableau magnifique que nous possédons maintenant. Il n'importe; les lignes fondamentales sont ineffaçables. Au reste, Laurent lui-même a reconnu la priorité de M. Dumas. En indiquant la composition d'un des dérivés de la naphtaline, il s'exprime

ainsi : « Cette composition est assez remarquable, parce qu'elle vient confirmer parfaitement la loi des substitutions, découverte par M. Dumas, et la théorie d^s radicaux dérivés, dont j'ai déjà donné un léger aperçu. »

Tels ont été les débuts d'une théorie qui devait exercer sur les doctrines chimiques une influence * décisive. Elle prit sa place dans la science lentement et avec effort, car elle choquait les idées 'reçues, et leur représentant le plus s^^utorisé, Berzelius, l'accueillit avec dédain. Comment le défenseur de la théorie électro- chimique pouvait-il accepter, en effet, cette idée de Laurent, que le chlore, élément électro-négatif, est capable déjouer dans un composé le même rôle que l'hydrogène, élément électro-positif? Une telle assertion émise par un jeune chimiste, alors sans autorité, lui paraissait indigne d'une réfutation Sérieuse.

Plus tard, quand M. Dumas eut adopté luimême cette idée et porté les premiers coups à la théorie électro-chimique, Berzelius, mesurant le danger, entra résolument dans l'arène et engagea.

contre les partisans de la théorie des substitutions, une lutte acharnée. Cette théorie venait de recevoir une belle confirmation par la découverte de l'acide trichloracétique.

On sait que cet acide diffère de l'acide acétique par 3 atomes de chlore substitués à 3 atomes d'hydrogène. « C'est du vinaigre chloré, dit M. Dumas, mais, chose remarquable, au moins pour ceux qui répugnent à trouver dans le chlore un corps capable de se substituer à F hydrogène dans le sens exact et complet du mot, le vinaigre chloré est toujours un acide comme le vinaigre ordinaire. Son pouvoir acide n'a pas changé. Il sature la même quantité de base qu'auparavant; il la sature également bien, et les sels auxquels il donne naissance, comparés aux acétates, présentent des rapproQhements pleins d'intérêt et de généralité.

« Voilà donc un nouvel acide organique dans lequel il entre une quantité de chlore trèà'-considérable et qui n'offre aucune des réactions du chlore, dans lequel l'hydrogène a disparu, remplacé par du chlore, et qui n'a éprouvé de cette

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substitution si étrange qu'un léger changement dans ses propriétés physiques. Tous les caractères essentiels de la substance sont demeurés intacts...

« Si les propriétés intérieures se modifient, cette modification n'apparaît qu'autant qu'une force nouvelle intervenant, la molécule elle-même se trouve détruite et transformée en de nouveaux produits... Il est évident qu'en m'arrêtant à ce système d'idées dicté par les faits, je n'ai pris en rien en considération les théories éfectro-chimiques sur lesquelles M. Berzelius a généralement basé les idées qui dominent dan^les opinions que cet illustre chimiste a cherché à faire prévaloir.

« Mais ces idées électro-chimiques, cette polarité spéciale attribuée aux molécules des corps simples, reposent-elles donc sur des faits tellement évidents qu'il faille les ériger en articles de foi? Ou du moins, s'il faut y voir des hypothèses, ont-ellçs la propriété de se plier aux faits, de les expliquer, de les faire prévoir avec une sûreté si parfaite qu'on en ait tiré un grand secours dans les recherches de la chimie? Il faut bien en convenir, il n'en est rien...»

Ce langage hardi accusait fortement Topposition qu'allaient rencontrer les théories électro-chimiques et qui» dépassant bientôt son premier objet, devait être dirigée contre le système dualistique.

Berzelius, de son côté, ne se lassa point dans sa vigoureuse défensive. Ne pouvant nier les faits, il les interpréta à sa manière. Ce chlore, qui entre dans les combinaisons organiques à la place de rhydrogène, y joue le même rôle que Toxygène. Essentiellement électro-négatif lui-même, il est uni à des radicaux hydrocarbonés positifs. Un corps ne renfermant que du carbone, de Thydrogène et du chlore, est un chlorure. Ainsi le chloroforme est le trichlorure de formyle. Un composé renferme -t-il, comme quatrième élément, de l'oxygène , c'est à la fois un oxyde et un chlorure, tous deux composés binaires et formant par leur union un composé plus compliqué, mais binaire encore. L'acide acétique est le trioxyde d'acétyle, uni à de l'eau ; l'acide trichloracétique possède une constitution tout à fait différente. C'est un composé de sesquichlorure de carbone et de sesquioxyde de

carbone (acide oxalique), le tout uni à de l'eau. Ces deux corps entre lesquels M. Dumas signalait des rapports de composition si simples, des relations de parenté si évidentes, Berzelius les éloigne donc Tun de Fautre.

Il fait de même avec les autres corps organiques et leurs dérivés chlorés. Ces derniers prennent souvent des formules extrêmement compliquées : plusieurs molécules d'un chlorure unies à plusieurs molécules d'un oxyde. Dans la construction de ces formules, Berzelius se montre à la fois ingénieux et arbitraire ; chaque jour il invente des radicaux qu'il unit tantôt au chlore', tantôt à l'oxygène. Aussi fécond en hypothèses qu'il l'avait été autrefois en analyses exactes et en découvertes, il pousse son système jusqu'à ses dernières conséquences et le ruine par son exagération même ^

Une conception, nouvelle alors et qui a donné lieu à plusieurs reprises à des débats animés, joue un grand rôle dans ces productions de Berzelius :

c*est ridée que deux substances, en se combinant Tune à l'autre, peuvent contracter une union plus intime que celle où se trouvent les acides et les oxydes dans les sels. On remarque en effet que, dans .les combinaisons de l'acide sulfurique avec divers corps organiques, cet acide n'est plus précipité par la baryte; on en avait conclu que l'union entre l'acide et le corps organique est tellement intime, qu'une des propriétés les plus importantes du premier, celle de former avec la baryte un composé insoluble, est abolie ou dissimulée.

Gerhardt avait qualifié ce genre d'acides de « copules » ; le corps organique intimement uni à l'acide était « la copule ».. M. Dumas les a désignés plus tard sous*le nom plus convenable de « combinaisons conjuguées.». Après avoir repoussé l'idée et s'être moqué du mot, Berzelius les a adoptés l'un et l'autre. Il rangea dans la classe des combinaisons « copulées » un très-grand nombre de corps organiques dont les formules étaient décomposées en deux parties intimement rivées l'une à l'autre.

L'intimité de cette union rendait compte de la résistance que de telles combinaisons opposent aux doubles décompositions. L'acide sulfurique y perd la faculté de précipiter la baryte ; le chlore n'y est plus décelé par le nitrate d'argeùt. Cette impossibilité même de résoudre les combinaisons copulées en leurs éléments prochains donnait beau jeu à la verve de Berzelius : il multipliait à plaisir le nombre des « copules » sans prendre la peine superflue d'appuyer leur existence sur des preuves expérimentales.

Et pendant que ce puissant esprit s'épuisait dans un travail si ingrat, que faisait-on dans le camp opposé ?Pes découvertes, pe jeunes hommes secondaient efficacement M. Dumas. A leur tête nous trouvons Laurent, dont les admirables recherches sur la naphtaline enrichissent la science d'un grand nombre de composés formés par substitution.

Un égal succès couronne les beaux mémoires de M. Regnault sur les dérivés chlorés de l'éther chlorhydrique et de la liqueur des Hollandais, et, bientôt après, ceux où M. Malaguti étudie, avec une

exactitude qui n'a pas été surpassée, Faction du ^•hlore sur les éthers.

Toutes ces recherches fpnt époque dans l'histoire <le la science ; les nouveaux faits s'y pressent en foule et viennent corroborer la nouvelle théorie. Celle-ci s'est à la fois rectifiée et élargie, et, parmi. ^es développements les plus importants, nous devons signaler une idée, d'abord émise par M. Dumas, 'Concernant la substitution de groupes d'atomes, de radicaux composés, à des corps simples tels que J'hydrogène. Les corps nitrogénés, c'est-à-dire formés par l'action de l'acide nitrique concentré sur un grand nombre de composés organiques, ont été envisagés comme renfermant les éléments de l'acide hyponitrique substitués à de l'hydrogène. C'est l'origine des idées qui ont eu cours plus tard rsur la substitution des radicaux composés à des éléments, et qui forment un trait dominant dans la théorie des types. Celle-ci est fille de la théorie des substitutions, qui s'est montrée doublement fécoade en mettant au jour non-seulement un nombre immense de faits, mais encore une nouvelle théorie.

Rarement une idée a donné lieu à un si grand mouvement et à une si grande controyerse. Entraînés par Ber^elius, les savants étrangers Font d'abord accueillie avec défiance, sinon comme une innovation dangereuse, du moins comme un développement superflu d'une doctrine connue. C'est un cas particulier de la théorie des équivalents, disait-on; M. Dumas a répondu victorieusement à cet argument*. Peu à peu l'opposition s'est affaiblie devant l'évidence des faits, devant l'autorité des partisans gagnés à la nouvelle théorie. Dès 1839, un homme qui a exercé une grande influence sur les progrès de la chimie, M. Liebig, a déclaré que l'interprétation, proposée par M. Duma§, des faits relatifs aux substitutions lui paraissait donner la clef d'un grand nombre de phénomènes en chimie organique*. « Je ne partage point, disait-il, les vues que Berzelius émet au sujet des combinaisons

h. Comptes rendus, t. Vni, p. 640. (Voir la note 7, p. 274.) 2. Annalen der Chemie und Pharmacie, t. XXXI, p. H 9.