H» C.\ CO N

(55) Journal of the chemieal Society, IV, 35o.

il s'exprime ainsi : (( L'atome CO est équivalent à deux atomes d'hydrogène ; en les remplaçant il maintient unis les deux atomes d'hydrate de potasse qui contenaient l'hydrogène, ce qui forme une combinaison bibasique, le carbonate de potasse ».

Comme il admet de plus que l'oxyde de carbone peut doubler son poids atomique sans variation de sa basicité, il obtient en C^0~ le radical de l'acide oxalique et peut représenter la formation de l'oxamide par l'équation :

(cm'Y fcm^ \ (co)»

(COy \ H / N^H^

Sa conception de l'acide sulfurique comme hydrate bibasique du radical SO^ est de grande conséquence, et ses expériences pour soutenir cette idée sont très intéressantes. En traitant l'acide sulfurique par le perchlorure de phosphore, il réussit à isoler, outre le chlorure connu SO-CP que Regnault avait obtenu avec le chlore et l'anhydride sulfureux (56), la monochlorhvdrine de l'acide sulfurique ou acide chlorosulfonique (5 7). On a :

O Cl

SO2 + PCF = S02 + POCF 4- HCl.

Par cette expérience il réfute l'opinion de Gerhardt d'après laquelle la formation des chlorures des acides bibasiques est précédée de celle de l'anhvdride (58). Ce dernier, en collabotion avec Chiozza, avait, en effet, six mois avant l'apparition de ce dernier travail de Williamson, qui est de juin i853, publié des recherches sur les dérivés des acides bibasiques, particulièrement sur les anhvdrides et les chlorures ; il avait cru pouvoir démontrer que la première action du perchlorure de phosphore est d'enlever l'eau à l'acide, et que c'était seulement dans une seconde phase de la réaction qu'il se produisait un composé

(56) Ann. de Chim. et Phys. (2), LXIX, 170 ; LXXÎ, 4/15.

(57) Proc. Roy. Soc, VU, ii ; Ann. der Chem. u. Pharm., XCII, a4a.

(58) Compt.-rend. XXXVI, io5o.

chloré. Gerhardt et Chiozza arrivèrent d'ailleurs à des résultats très importants ; ils considérèrent d'abord les anhydrides bibasiques comme de l'eau dans laquelle les deux atomes d'hydrogène sont remplacés par un radical ; ensuite ils firent connaître la préparation du chlorure de succinyle et d'autres chlorures analogues. Dans deux mémoires suivants (Bq), ils s'occupent de l'étude des amides correspondant aux acides bibasiques. Ils montrent comment ces corps dérivent de deux molécules d'ammoniaque oii l'on peut supposer deux atomes d'hydrogène, un de chaque molécule, remplacés par un radical bibasique. Les aminés acides répondent au type mixte NH'' -l-H^O, qui ne peut se réaliser aue par l'introduction d'im radical acide plurivalent, ce qui explique une assertion antérieure de Gerhardt, que les acides bibasiques seuls peuvent former des aminés acides.

Par ces expériences et d'autres analogues, mais surtout par les interprétations ingénieuses que Williamson a données de ses propres eecherches, Gerhardt s'est trouvé à même d'établir d'après un nouveau principe une classification complète des matières ora:aniques (60), classification donnée dans le quatrième volume de son excellent traité.

Un point essentiel du système de Gerhardt, c'est en quelque sorte l'enchaînement des corps opposés par des termes intermédiaires.

Il ne place pas l'un vis-à-vis de l'autre, à la façon des dualistes, des substances comme la potasse et l'acide sulfurique considérés comme absolument contraires, mais il les relie par des termes de passage et obtient ainsi des séries, dans lesquelles il ordonne les corps. Pour former de telles séries, il utilise deux points de vue, dont l'un, à la vérité, n'est pas de sa création. Dès 18 '12, Schiel avait fait remarquer (61) que les radicaux a'rcooliques forment une série dont les termes diffèrent l'un de l'autre de n fois CH^, et que les alcools correspondants ont des points d'ébullition distants de 18° pour une fois GH^, ce que Kopp avait déjà indiqué auoaravant pour les composés méthyliques et éthyliques (62). En i8^3, Dumas (Q3^ avait montré que les aci-

(59) Compt.-rend. XXXVII, 86 ; XXXVIII, 457.

(60) Gerhardt, Traité de Chimie oraanique, t. IV, 4* partie.

(61) Ann. der Chem. u. Pharm., XLIII, 107. (6a) Ibid., XLI, 79.

(63) Ibid., XLV, 33o.

des gras présentent entre eux cette même différence de composition. Gerhardt utilise cette remarquable régularité, qui se retrouve, comme on sait, chez beaucoup de combinaisons organiques, et il appelle corps homologues les corps qui diffèrent de nCFP. Il s'est trouvé que ces corps présentent entre eux de grandes analogies chimiques et que leurs propriétés physiques varient avec la composition d'une façon lente et continue, ce qui ressort principalement des excellentes recherches de Kopp (64). Gerhardt établit de plus la notion des composés isologues ; ce sont des corps chimiquement semblables, mais dont les différences de composition ne sont pas nCH^ ; l'acide acétique et l'acide benzoïque sont des exemples connus de ces sortes de substances.

Les séries homologues et isologues forment l'un des côtés de la classification de Gerhardt ; un autre est fourni par les séries hétérologues. Là sont rangés tous les corps qui peuvent provenir l'un de l'autre par des réactions simples (par double décomposition), qui sont parents par leur mode de formation mais sont chimiquement différents. Cet arrangement des corps composés, Gerhardt le compare avec beaucoup d'à-propos à un jeu de cartes, qu'on peut disposer d'après les couleurs ou d'après les valeurs des figures. Gomme chaque carte manquante a sa place marquée et est définie par sa couleur et par sa valeur, de même pour les termes manquants de la classification chimique on peut prévoir les propriétés essentielles, le mode de formation et de décomposition.

Gerhardt compare les termes d'une même série hétérologue et par conséquent les représentants des diverses séries homologues, à quatre substances inorganiques très bien étudiées, à quatre types primitifs, l'eau, l'acide chlorhydrique, l'hydrogène et l'ammoniaque, donc aux combinaisons hydrogénées. Un corps qui appartient à un de ces types est censé pouvoir en provenir par substitution de radicaux aux atomes d'hydrogène. Ainsi les alcools, éthers, acides, anhydrides, sels, aldéhydes, acétones, etc., sont du type eau ; il en est ainsi des mercaptans, des sulfures, etc. ; ceux-ci appartiennent en propre au type hydrogène sulfuré, qui n'est qu'une subdivision du type eau. Les

(64) Ann. der Chem. u. Pharm., XLI, 169 ; L, 71 ; LV, 166 ; LXIV, 2ia ; XCII, I ; XCIV, 267 ; XCV, lai, 807 ; XCVI, i53. 3o3 ; XCVIIli 867 ; C, 19, etc.

chlorures, bromures, iodures et cyanures sont rapportés à l'acide chlorhydrique. L'ammoniaque est le type des aminés, amides, imides, nilriles et aussi des combinaisons correspondantes du phosphore. Au type hydrogène H- se rattachent enfin les carbures d'hydrogène, les radicaux alcooliques et organométalliques.

Le grand pas était donc h'anchi : on avait introduit les radicaux dans les types mécaniques de Regnault et de Dumas. Si nous jetons un regard en arrière et si nous nous demandons à qui nous sommes plus particulièrement redevables de cette excellente extension de l'ancienne théorie des types, ce sont surtout les noms de Laurent et Wurtz que nous avons à signaler. Le premier, dès i846, avait déjà ramené l'alcool et l'éther au type eau ; trois ans plus tard, Wurtz découvrit l'éthylamine, qu'il considéra comme une ammoniaque substituée. Cette manière de voir fut d'autant plus vite acceptée que la similitude des deux corps était surprenante (65). Je ne dois pas négliger de vous faire remarquer encore que le mot radical est pris ici dans le sens de la définition de Gerhardt en 1889. Les radicaux étaient des restes de combinaisons, des groupes d'atomes, qui dans certaines réactions passent sans décomposition d'une substance à une autre, qui n'ont pas besoin pour cela d'avoir une existence libre et qui expriment seulement les proportions suivant lesquelles les éléments ou les groupes d'atomes se remplacent (66).

Les symboles ainsi obtenus pour les combinaisons ne représentent pas la position des atomes ; ce ne sont que des formules de transformation qui rappellent une série d'analogies. On comprend donc que Gerhardt puisse admettre pour la même substance l'éventualité de plusieurs radicaux et de plusieurs formules. Déterminer la vraie constitution des corps lui paraît être un problème insoluble, car pour juger nous n'avons que les modes die formation et de décomposition, dont la variété ne permet aucune conclusion sur la position des atomes. Ainsi, par

(65) Sur la part que Hunt a prise au développement de la théorie des types, comp. Hunt, dans Silliman's Americ. Journ. of. science, V, 265 ; VI. 173 ; VIII, 92 ; IX, 65 ; en cuire Phil. Mag., (4) III, 892 ; sa réclamation se trouve dans Compt.-rend., LU, 247, et la réponse de "Wurtz dans Repert. de chimie pure, III, 4 18.

(66) Gerhardt, Traité de chimie organique, IV, 629.

exemple, le sulfate de baryte se forme par l'acide sulfurique et la baryte, par l'acide sulfureux et le bioxyde de baryum par le sulfure de baryum et l'oxygène. La constitution du sel pourrait donc être représentée symboliquement par trois formules :

Ba^O + SO^, Ba202 + S02, Ba^S + O'* (67) (0 = i6, S = 32,Ba=68,5).

Gerhardt croît prouver par ce simple exemple que tous les efforts que l'on fait pour exprimer par des symboles la position des atomes ne donnent que des résultats illusoires.

Les réactions sont pour Gerhardt des doubles transpositions. C'est ici surtout que se montre l'opposition entre son système et le système dualistique, dans lequel on supposait que toutes les combinaisons se font par voie d'addition. Gerhardt va même jusqu'à admettre que lorsque deux molécules s'unissent il y a encore une double décomposition, où, comme il dit, une réaction type. Ainsi, selon lui, le chlorure d'éthylène se produit par l'action substituante du chlore sur le gaz oléfiant ; il se forme d'abord G-H^Cl, qui reste uni à l'acide chlorhydrique formé en môme temps (68).

L'ordonnance générale et la netteté de l'ensemble du système de Gerhardt ne laissent rien à désirer. Bien que depuis cette époque nos vues se soient considérablement modifiées et éclairées, bien qu'à notre point de vue actuel les types nous paraissent insuffisants, le mérite de Gerhardt en chimie ne sera jamais contesté. Malheureusement il ne put jouir longtemps du succès que lui a valu son admirable traité, car il mourut en i856, peu de temps après avoir terminé cet ouvrage.

(67) Voir p. 172.

(68) Voir p. i4o.

Types mixtes. — Filiation des idées de Kolbe et des copules DE Berzélius. — Radicaux organo-métalliques. — Radicaux copules. — Kolbe et Faukland adoptent la conception des types. — L'idée de la polybasicité est une raison en faveur de l'exactitude des nouveaux poids atomiques. — découverte des alcools et des ammoniaques polyatomiques.

Vous me permettrez d'appeler de nouveau votre attention sur la théorie des types dans la forme que lui avait donnée Gerhardt. Ce chimiste avait, si je puis m'exprimer ainsi, réparti les composés organiques en familles naturelles dont les représentants sont les quatre types : eau, acide chlorhydrique, ammoniaque et hydrogène, nommés aussi par lui types de double décomposition. Il est à remarquer que Gerhardt suppose l'existence de radicaux copules, afin de pouvoir ranger dans ses types les produits de substitutions et « relier entre eux les divers systèmes de double décomposition (i) ». Pour cela il utilisait, au moins d'une façon partielle une manière de voir due à Kolbe que je vais vous expliquer. Il faut d'abord observer que l'expression de (( combinaisons copulées » n'a plus le sens donné autrefois par Gerhardt. Non seulement le nom de « corps copules » a été changé en celui de « corps conjugués », mais la signification a été aussi modifiée. La loi de basicité que je vous ai expliquée précédemment n'a plus d'application (a) ; à présent les acides monobasiques peuvent aussi produire avec les corps neutres des

(i) Gkrhardt, Traité, IV, 6o4.

(a) Voir p. lyS.

HISTOIRE I)K LA f.HlMlK 209

combinaisons conjuguées ; on range même parmi celles-ci tous les corps produits par substitution (en particulier les acides), toutes les substances qui prennent naissance par action du chlore, du brome, âp l'iode, de l'acide nitrique, de l'acide sulfurique, etc., sur les matières organiques. Par conséquent les radicaux conjugués étaient ce que nous appellerions aujourd'hui des radicaux substitués ; ils comprenaient en outre les groupes d'atomes contenant des métaux, comme le cacodyle, etc.

Tandis que Gerhardt range dans cette classe l'acide chloracé-

tique „ > ^, 1 acide picrique ^ „ ^ > O et 1 acide

sulfobenzoïque u^ [ 0^> ^tc, d'autres chimistes,

comme Mendius (3), ne veulent y admettre que les substances de la seconde catégorie ; d'autres, comme Limpricht et Uslar, y mettent, au contraire, la plupart des composés organiques (4); il s'éleva une discussion qui devait se terminer par l'introduction des types mixtes et par l'abandon des combinaisons conjuguées.

Dès i853, Gerhardt avait ramené au type ammoniaque 4eau (5) les acides aminés, qui dans son traité étaient rangés parmi les acides conjugués. Revenant à cette idée, mais lui donnant une plus grande extension, Kékulé montre, en 1867, que par adoption des types mixtes on peut supprimer toute distinction entre les composés copules et les autres (6). Cette hypothèse des types mixtes repose sur la notion des radicaux polybasiques introduit par Williamson, en iSti ; on comprend que par ces radicaux deux molécules primitivement séparées puissent être réunies en une seule. Williamson avait expliqué par la nature du radical SO^ comment deux molécules d'eau peuvent s'associer et donner un type condensé ; Kékulé se sert de cette idée pour l'établissement des types mixtes. A ce sujet il s'exprime ainsi : « L'union de plusieurs molécules ne peut s'effectuer que si, par suite de l'introduction

(3) Ann. der Chem. u. Pharm., CIII, Sg.

(4) Ibid., Cil, aSg.

(5) Comp. p. 2o4.

(6) Ann. der Chem. u. Pharm., CIV, 199.

Ladenburg. — Chimie. i4

2l0 DOUZIEME LEÇON

d'un radical polyatomique, à la place de deux ou trois atomes d'hydrogène, il se forme une liaison entre ces molécules ». Gomme un nombre illimité de molécules hétérogènes peuvent s'unir de cette façon, les combinaisons les plus complexes peuvent rentrer dans les types, et il est inutile d'avoir recours aux corps copules, comme le fait ressortir Kékulé : « Les combinaisons dites copulées ne sont pas constituées autrement que les autres combinaisons chimiques ; elles peuvent de la même façon être rangées dans des types dont l'hydrogène est remplacé par des radicaux ; au point de vue de leur formation et de leur capacité de saturation elles obéissent aux mêmes lois que toutes les autres combinaisons chimiques )).

Pour mieux faire comprendre la manière de voir de Kekulé, je vais vous citer quelques-unes des formules qu'il propose :