TT
SO^ O rapporté à ]f.»
H ^îlio
ac. benzene-sulfonique
SO^j ra|
pporté à
sulfobenzide
0 ra H 0
pporlé à
ac. sulfurique
de Nordhausen
H CH^OlO
so:
rapporté à
so»o
■jo
ac. isethionique sulfate de carbyle ac. sulfobenzoïque
Il est intéressant de voir comment Kékulé emploie la réaction avec le perchlorure de phosphore pour distinguer l'un de l'autre les types H^ et H^O. Kékulé fait remarquer que par ce réactif l'oxygène de l'eau est remplacé par deux atomes de chlore, ce qui fait que les molécules correspondant à ce type se
décomposent, tandis que celles qui dérivent du type hydrogène se maintiennent : l'acide éthylsulfurique
cni' Iq cm^ci
SO^L donne SO^CF,
^ ^ "HCT"
tandis que l'acide benzénesulfonique
S02 (0 produit SO^Cl.
H \ "Hcr
C'est par la théorie des types mixtes, conséquence ultime de toute la manière de voir, que le système de Gerhardt a reçu la forme homogène sous laquelle il a dominé pendant plusieurs années toute la chimie organique. Mais après que l'idée des types eût été acceptée, ceux-ci devinrent eux-mêmes inutiles (7). La théorie des types n'était qu'une conception formelle qui perdait toute signification dès qu'on en avait approfondi le contenu. Mais elle avait été nécessaire pour donner le jour aux vues qui se sont développées sur l'atomicité. Parmi les chimistes qui ont le plus contribué à ce développement, il faut citer Williamson, Wiirtz, Odling, et surtout Kékulé, c'està-dire ceux qui avaient pris la plus grande part à l'établissement de la théorie des types. Du reste il a été fait beaucoup dans ce sens à la même époque, aussi bien par des spéculations théoriques que par des recherches expérimentales, par les adversaires de Gerhardt, les successeurs de Berzélius, et avant de vous parler de la théorie de l'atomicité et des vues qui en résultent sur les relations réciproques des atomes, je dois vous faire connaître les efforts de cette école qui a surgi des ruines du système de Berzélius.
Vous me permettrez pour cela de remonter assez loin en arrière et de vous exposer les faits qui, à ce qu'il me semble, nous conduiront des copules de Berzélius jusqu'aux importantes conceptions de Kolbe.
Vers i83o (8), Marchand avait démontré que les sulfovinates desséchés dans le vide en présence de l'acide sulfurique
(7) Ann. de Chim. el Phys., (3), XLIV, 3o4 ; comp. aussi Hunt, l. c.
(8) PoGG., Ann. der Phys. u. Chem., XXVII, 867.
âlâ DOUZIÈME LEÇON
répondent à l'ancienne formule de Serullas (9) : G*H^+2S0^ -fMO + IPO (C = i2, S = 32, 0=16). Liebig confirma cette composition (10) et reconnut que l'acide éthylsulfurique est isomère de l'acide iséthionique (11). Mais il trouva une différence essentielle dans la façon dont les deux acides se comportent vis-à-vis de l'hydrate de potasse. Tandis que le premier est transformé par l'ébullition en alcool et sulfate de potasse, le second n'est décomposé que par fusion avec la potasse en formant un sulfate et un sulfite. Cette réaction conduisit Liebig à admettre dans l'acide iséthionique l'acide hyposulfurique. Berzélius, qui acceptait la manière de voir de Liebig, s'en servit pour partager en deux classes (12) les substances formées par action de l'acide sulfurique sur les corps organiques.
Kolbe essaya, en iSA^i, de concilier avec les idées de Berzélius (i3) la pensée ingénieuse de Mitscherlich (i4), d'après laquelles les sulfodérivés seraient considérés comme analogues aux acides ordinaires, les premiers étant des combinaisons de l'acide sulfurique et les seconds, des combinaisons de l'acide carbonique. Il s'occupait alors de l'étude du corps, découvert par Berzélius et Marcet (i5), qui se forme dans l'action du chlore humide sur le sulfure de carbone. Il établit sa formule CGFSO^ (G = 6, 0 = 8, S= 16) et le nomma sulfite de chlorure de carbone. Traité par la potasse, ce corps se transforme en hyposulfate de chlorure de carbone (acide trichlorométhylsulfonique), lequel, par la réaction de Melsens (16), c'est-à-dire par l'hydrogène à l'état naissant, se transforme lui-même en hyposulfate de dichloroformyle, de chloroformyle et de formyle. Kolbe considère ces composés comme de l'acide hyposul-
(9) Ann. de Chim. et Phys., XXXIX, i53 ; XLII, 222 ; Pogg., Ann. der Phys. u. Chem., XV, 20.
(10) Ann. der Chem. u. Pharm., XIII, 28.
(11) Voir p. 128.
(12) Ann. der Chem. u. Pharm., XXVIII, i.
(i3) Ibid., IX, 39 ; Pogg., Ann., XXXI, 288 ; comp. aussi Mitscherlich, Lehrbuch, 3 Aufl., I, 107 et 586.
(i/i) Ann. der Chem. u. Pharm., LIV, i45. (i5) Gilbert, Ann., XL VIII, 161.
(16) Comp. p. 161.
furique copule au trichloroformyle, au dichloroformyle, au chloroformyle et au formyle ; il les écrit :
G^CP + S^O* + HO hyposulfale de chlorure de carbone ;
C^HCl^ + S^O' + HO Iiyposulfate de dichloroformyle ;
C^H^Cl 4- S^O^ + HO hyposulfate de chloroformyle ;
C^H» + S20= + HO hyposulfate de formyle.
De la même façon Kolbe réussit la synthèse de l'acide trichloracétique, en traitant le protochlorure de carbone par le chlore et l'eau à la lumière solaire. Il trouve là une raison d'admettre avec Berzélius l'existence du chlorure de carbone dans l'acide trichloracétique, ce qui donne un appui sérieux à toute sa manière de voir. En même temps, il exprime l'analogie du corps découvert par Dumas et des composés sulfuriques qu'il a préparés, et pour cela il écrit l'acide trichloracétique à la façon de Berzélius : C^CP-l-C^O'^-l-HO. Cet acide était un acide oxalique copule et les autres des acides hyposulfuriques copules,
Kolbe admet comme Berzélius un remplacement de l'hydrogène par le chlore dans la copule. Si une telle substitution peut se faire sans amener un changement considérable dans les propriétés du composé, cela doit provenir de ce que la nature de la copule n'a qu'une influence secondaire sur le caractère de la combinaison. Kolbe reconnaît là, ce que Berzélius n'a jamais voulu admettre, qu'il adopte un point essentiel de la théorie des substitutions.
Il me paraît nécessaire de remarquer expressément que Kolbe, et aussi Frankland, dont les idées s'harmonisaient alors parfaitement avec celles de Kolbe, comprennent la notion de radical dans son sens primitif. Ils croient à la présence de certains groupes d'atomes dans les combinaisons et sont loin d'admettre avec Gerhardt qu'on puisse supposer différents radicaux dans un même corps. Kolbe, de même que Frankland, se pose le problème de déterminer la constitution des combinaisons, et ces deux chimistes se distinguent ainsi des partisans de la théorie des types, qui à l'exception de Williamson (17), n'écrivent que des formules de réaction ou de transformation.
La supposition de l'existence dans les corps complexes de groupes d'atomes séparés fait naître l'idée d'isoler ces groupes ;
(17) Journ. of Ihe chem. Soc, IV, 35o,
aussi nous voyons Kolbe et Frankland occupés dès i8/i8 à des expériences dont le but était la mise en liberté des radicaux (i8), et Kolbe tout particulièrement trouve extrêmement désirable de décomposer l'acide acétique en ses constituants copules, le méthyle et l'acide oxalique. A l'aide du courant électrique il réussit au moins à obtenir un des radicaux (19) ; par l'action de cet agent, l'acide acéti(|ue se scinde en méthyle et acide carbonique. Selon Kolbe, la réaction se fait de telle sorte que les corps copules se séparent d'abord et qu'ensuite l'acide oxalique se transforme en acide carbonique aux dépens de l'eau, ce qui semblerait justifié par le dégagement simultané de l'hydrogène.
Ces vues de Kolbe et de Frankland paraissent trouver un appui dans la production du cyanure de méthyle, réalisée peu auparavant par Dumas en chauffant l'acétate d'ammoniaque avec l'anhydride phosphorique (20), et dans la transformation des nitriles en les acides correspondants effectuées par Frankland et Kolbe (21).
La mise en liberté de l'éthyle par Frankland, par l'action du zinc sur l'iodure d'éthyle, parut à ce chimiste devoir enlever tous les doutes sur l'exactitude de la manière de voir qu'il partageait avec Kolbe. La théorie de l'éthyle, dans la forme oij elle avait été exprimée par Liebig en i835, devait, selon lui, reprendre sa place d'autrefois : (( La mise en liberté des radicaux composés fournissait une preuve complète et satisfaisante de l'exactitude de cette théorie (28) )).
Cette série de recherches effectuée entre i8/i4 et i85o réhabilita la théorie des copules. Si provisoirement elle ne paraissait justifiée par les réactions que pour une petite classe de composés, c'était du moins pour les combinaisons les plus importantes, pour celles qui avaient servi à Berzélius dans l'édification de ses théories. L'expérience avait montré que l'hypothèse du méthyle dans l'acide acétique, du chlorure de carbone dans
(18) Ann. der Chem. u. Pharm., LXV, 271. (^19) Ann. der Chem. u. Pharm., LXIX, 257.
(20) Cornpt.-rend., XXV, 383 et ^']3 ; Ann. der Chem. u. Pharm., LXIV, 332.
(21) Ann. der Chem. u. Pharm., LXV, 288.
(22) Ibid., LXXI, 171.
(23) Ibid., LXXIV, 63.
l'acide trichloracétique, de l'éthyle dans l'alcool, etc., était fondée, et bientôt il devint évident que la voie suivie par Kolbe et Frankland pouvait conduire à de nombreuses et brillantes découvertes.
En cherchant à isoler l'éthyle de l'iodure d'éthyle, Frankland découvrit le zinc-éthyle (a/i), corps présentant le plus grand intérêt par ses propriétés physiques et chimiques. Depuis la découverte de ce composé, les efforts d'un grand nombre de chimistes eurent pour but de le faire servir à diverses formations synthétiques (2 5), et bien que toutes les espérances ne furent pas réalisées, il est peu de corps de la chimie organique qui fussent à cette époque utilisés dans autant de recherches. A la découverte du zinc-éthyle se rattache la préparation des autres radicaux organo-métalliques ; la découverte du tellure-éthyle est due à Wœhler Ta 6) ; les combinaisons contenant de l'antimoine ont été trouvées par Lœwig et Schweitzer (27) : les combinaisons de l'étain et des groupes carbonés ont été obtenues par Frankland (28) et en même temps par Lœwig (29); le mercure-éthvle a été préparé par Frankland (3o), l'aluminium-éthyle par Cahours (3i), mais étudié seulement par Buckton et Odling (82). D'une grande importance aussi fut la découverte du potassium-éthyle et du sodium-éthyle par Wanklvn (33), ainsi que celle du silicium-éthvle par Friedel et Crafts (34).
C'est à dessein que je fais ressortir ces combinaisons, car elles
(2^) Ann. der Chem. u. Pharm., LXXI, 2i3.
(a5) Pébal et Freund, Ann. der Chem. u. Pharm., CXVIII, i ; WtTHTz, Compt.-rend., LIV, 887 ; Rietii et Beilstein, Ann. der Chem. u. Pharm., CXXIV, aAa ; CXXVI, a^i ; Alexéyef et Beilstein, Compt.rend., LVIII, 171 ; BuTLEROF, ZeUschr. f. Chem., i864, 384 et 702 ; Fr.iEDEL, et Ladenburg, Ann. der Chem. u. Pharm., CXLII, 3io ; Lie- BEN, ibid., GXLVI, 180, etc.
(26) Ann. der Chem. u. Pharm., XXXV, 1 1 1 et LXXXIV, 69.
(27) Ibid., LXXV, 3i5.
(28) Ibid., LXXXV, 332.
(29) Ibid., LXXXIV, 3o8.
(30) Ibid., LXXVII, 234.
(3i) Ann. de Chem. et Phys., (3), LVIII, 20.
(32) Proceed. Roy. Soc., XIV, 19.
(33) Ann. der Chem. u. Pharm., CVIII, 67.
(34) Compt.-rend., LVI, Bgo ; Ann. de Chim. et Phys., (4), XIX, 334.
ont exercé une influence décisive sur le développement ultérieur de la théorie des radicaux copules. Kolbe est le premier qui ait interprété d'une façon exacte le cacodyle ; il le nomme méthyle copulée à l'arsenic AsCH^ (G = 6) (35) ; bien que nous n'employons plus aujourd'hui le mot « copule » nous sommes restés fidèles à l'idée, et la représentation que nous nous faisons aujourd'hui de la liaison du métal avec le radical n'est pas très différente de celle de Kolbe.
Kolbe applique une manière de voir analogue à toutes les combinaisons organiques ; toutes contiennent des radicaux copules, et principalement des radicaux copules au carbone. Ainsi il admet dans l'acide acétique et les composés qui en dérivent le radical C-'C^IP, qu'à l'exemple de Liebig il nomme acétyle (36), et il écrit :
(C2H3)C20,HO Aldéhyde,
(G2H3)G203,HO Acide acétique
(C2H3)C2CF Chlorure d'acétyle de Regnault (Sy),
(C2H3JC2 1^^2 Acétamide (C = 6, 0 = 8),
Bien que la formule de l'acide acétique ne diffère pas essentiellement de celle qui avait été proposée par Berzélius, il y a dans les conceptions qui sont à la base de ces svmboles beaucoup de neuf et d'utile. Ainsi, par exemple, Kolbe fait observer que les quatre équivalents de carbone contenus dans l'acide acétique (équivalent dans le sens de Gmelin) n'ont pas la même valeur, deux d'entre eux y sont à l'état de méthyle, tandis que les deux autres forment le point d'attaque pour l'affinité de l'oxygène.
De la formule de l'acide acétique, on dérive celles des autres acides gras en remplaçant le méthyle par l'éthyle, le propyle, l'amyle, etc. ; dans l'acide benzoïque, le radical phényle tient la place du méthyle" dans l'acide acétique ; en général Kolbe utilise comme Gerhardt ce qu'on nomme les radicaux homologues et isologues, qu'il considère comme des groupes équivalents entre eux.
Kolbe suppose le radical éthyle dans l'alcool qu'il écrit com-
(35) Ann. der Chem. u. Pharm., LXXV, 211 et LXXVI, i.
(36) Voir p. I9().
(87) Ann. de Chim. et Phys., LXIX, i5i.
me Liebig, mais avec d'autres poids atomiques (C*IP)0,HO ; par oxydation l'alcool se décompose en C-H^ et G^FP, mais ce dernier se transforme en outre en C^O^. Cette explication est compliquée, en comparaison de celle de Williamson ; cependant elle a conduit plus tard à des conclusions importantes (voir même leçon).
Kolbe représentait l'acide monochloracétique de Leblanc (38) et l'acide Irichloracétique de Dumas par :
H0/G2|^j!\c2,03 et HO(C2CF)C2,03
Les symboles deviennent bien plus complexes pour les produits formés par l'action de l'acide sulfurique sur les acides organiques ; les formules se rapprochent de celles qui ont été introduites par Dumas et Piria pour les « acides conjugués » (89); ainsi, par exemple, l'acide sulfoacétique s'écrit :
aHOlC^ SO^ 02,03
Kolbe n'est pas encore fixé s'il doit ou non admettre l'existence des acides bibasiques ; c'est pourquoi il conserve les anciennes formules ; par suite, l'acide oxalique est HO,C^O^ ; l'acide succinique est HO,fG^H-)C-0^.
Il est à remarquer que Kolbe admet des radicaux oxygénés dans les acides anisique et salicylique et que sur ce point il se sépare de Berzélius.
Outre les radicaux métalliques et carbonés copules, Kolbe connaît encore les radicaux sulfurés, et en cela est maintenue l'analogie que nous avons indiquée entre les acides ordinaires et les sulfo-acides. Par exemple :
