N CH N
Pyridine Quinoléine
Cette idée fut d'abord connue par des communications privées de Kœrner et s'appelle généralement l'hypothèse de Kœrner. Elle fut ensuite publiée par Devvar (61).
Un grand nombre de faits peuvent être invoqués pour la soutenir ; je ne mentionnerai que les plus importants.
Anderson, qui a découvert la pyridine, avait déjà trouvé à
(60) Bamberger et Philip, Ann. Chem., CCXXXX, i58.
(61) Zeitschr. Chem., 1871, p. 117.
côté de celle-ci, dans l'huile animale, un certain nombre de bases homologues (62). L'étude plus complète du goudron animal n'a donné jusqu'ici que des méthylpyridines (63), de même que dans le goudron de houille il y a surtout des méthylbenzènes. On connaît cependant des pyridines éthylées et propylées (64). A l'oxydation, ces bases se comportent exactement comme \cs benzines alkylées, c'est-à-dire que chaque chaîne latérale, par une oxydation suffisante, fournit un groupe CO^H, de sorte que de la basicité de l'acide obtenu on peut juger du nombre de chaînes latérales de la base examinée (63) (6/1).
Les relations d'isomérie dans la pyridine sont bien plus compliquées que dans la benzine, car les atomes d'hydrogène n'ont pas la même valeur ; comme Weidel l'a le premier signalé il doit exister trois produits monosubstitués différents (65). Cette conclusion est vérifiée par l'expérience, car on connaît trois acides pyridine-monocarboniques (66), trois méthylpyridines (67), et trois éthylpyridines (68). La détermination de la position dans la série pyridique a été faite avec assez de certitude par Skraup (69).
La synthèse de la pyridine par Ramsay (70), sur le modèle de la célèbre synthèse de la benzine au moyen de l'acétylène par
(62) Ann. Chem., LX, 86 ; LXX, 32 ; LXXV, 82 ; LXXX, /»/» ; XCIV, 358 ; voir aussi Unverdorben, Pogg. Ann., XI.
(6/i) Weidel, Ber. Chem. Ges., XII, 1889 ; Ladenburg et Roth, ibid., XVIII, 47 et 91 3.
(6'») Williams, Jahresber fur Chem., i855, p. 0A9 ; i864, p. 437 > Gahours et Etard, Compl.-rend., XCII, 1079 ; Ladenburg, Ber. chem. Ges., XVI, 2069 ; XVII, 772 et 1121 ; XVIII, 1687 ; Hofmann, ibid., XVII, 825.
(65) Ber. chem. Ges., XII, 2012.
(66) Huber, /l;i/î. Chem., CXLI, 271 ; lier. chem. Ges., III, 8/19 ; Weidel, ibid., XII, 19059 ; Skraup, ibid., XII, 2232.
(67) Weidel, Ber., XII, 1989 ; Behrmann et Hofmann, ibid., XVII,
(68) WiscHNEGRADSKY, ibid., XII, i/i8o ; Ladenburg, ibid., XVI,
(69) Skraup et Gobenzl, Monatsh, IV, /i5o ; comp. aussi Ladenburg, Ber. chem. Ges., XVIII, 2967.
(70) Ber. chem. Ges., X, 736.
â72 QUAl'ORZlÈME LkÇON
Berthelot (71), ainsi que celle *des dérives de la pyridine (72) peut être invo^juée en faveur de la formule de la pyridine. Enfin le passage des dérivés de la pyridine à ceux de la benzine est important à ce point de vue (73).
La formule de la quinoléïne a tout d'abord été fondée sur de nombreuses synthèses, dont je citerai la première, celle de Kœnig (74), puis celle de Baeyer (75) et celle de Skraup (76), qui est devenue si importante pour tout le groupe ; cette dernière est la réalisation d'une idée de Graebe (77).
La quinoléine est aussi le point de départ (noyau) d'un grand nombre de combinaisons qui se forment de la quinoléine ou qui se transforment en elle de la même façon que les combinaisons aromatiques proviennent de la benzine oii reviennent à ce carbure.
Il faut signaler aussi les rapports de la pyridine et de la quinoléine, qui sont tout à fait analogues à ceux de la benzine et de la naphtaline, de même que cette dernière se transforme par oxydation en acide benzène-orthodicarbonique (phtalique) (78), ainsi la quinoléine, selon Hoogewerf et van Dorp (79), donne par oxydation un acide ortho-(ap)-pyridine-dicarbonique. Ces chimistes ont aussi isolé l'isoquinoléine du goudron de houille (80) et immédiatement reconnu sa constitution, qui a été confirmée plus tard par une série de synthèses (81). L'existence de cette base et sa formule sont une nouvelle confirmation de noire conception des rapports de la pyridine et de la quinoléine.
Un fait de haute importance, c'est que les principaux alcaloï-
^ (71) Ann. de Chim. et Phys., (4), IX, 469.
(72) Ha.ntzsch, Ann. Chem., CGXV, i ' Pf.chmann et Wklsf^, Ber. chem. Ges., XVII, 2384 ; Behrmann et Hofma.nn, ihicL, XVII, 2681.
(73) Ladenburg, Ber. chem. Ges., XVI, 2o5().
(74) Ihid., XII, 453.
(75) Ihid., XII, /J6o.
(76) Monatsh., I, 317 ; II, lii.
(77) Ann. Chem., CCI, 333.
(78) Laurent, Ann. de Chim. et Phys., LXI, ii3 ; Ann. der Chem. II. Pharm., XIX, 38 et XLI, 98.
(79) Ber. chem. Ges., XII, 7/17.
(80) Bec. trav. chim. Pays-Bas, IV, laB et 286 (i885).
(81) Gabriel, Ann. de Chim. et Phys., LXI, i655 et 23t)i ; Lb Blanc, ibid., XXI, 3299 ; E. Fischer, ibid., 76/î, etc.
Histoire de la chimie 27â
des sonl des dérivés de la pyridine el de la quiiioléine (ou bien des hydrodérivés correspondants) de la même façon que les huiles aromatiques sont des dérivés de la benzine. Le premier exemple a été trouvé par Gerhardt en i842, quand il a observé que la quinoléine est un produit de décomposition de la quinine, de la cinchonine et de la strychnine (89). En 18G7, lïuber obtint par oxydation de la nicotine un acide G^H^NO^ (83), qu'il reconnut tiois ans plus tard comme étant de l'acide pyridine-carbonique (84), ce qui fut d'abord mis en doute et ensuite vérifié (85). La pipéridine (86) découverte par Wertheim et Rochleder dans le dédoublement de la pipérine, et dont la formule exacte a été établie par Gahours (87) et Anderson (88), a été considérée par Ilofmann comme une hydropyridiue (89), conception qui a été démontrée par Kœnigs et autres (90).
Ges faits et quelques autres, qui rendaient indubitables les rapports des bases naturelles et de la pyridine (91), conduisirent W ischnegradsky à la conception que nous avons exprimée sur la constitution des alcaloïdes (92), qui fut un an plus tard discutée plus complètement par Kœnigs (98) et solidement établie. Depuis elle n'a fait que gagner en étendue, principalement par la découverte d'une série de faits qui viennent l'appuyer. Ainsi Weidel, par oxydation de la berbérine, a obtenu
(82) Ann. der Ciiem. u. Pharm., Xhll, 3io ; XIjIV, 270.
(83) Ann. Cheni., CXLI, 271.
(8.'i) Ber. chem. Ges., III, 8-^19.
(85) Weidel, Ann. Chem., CXLV, 828, et Laiblin, ihid., CXLVI,
(86) Ibid., LIV, 25 A et LXX, 58.
(87) Ann. de Chim. et Phys., (3), XXXVIII, 76.
(88) Ibid., LXXXIV, 3/i5.
(89) Ber. chem. Ges., XII, 986.
(90) Ibid., XII, 2311 ; ScHOTTEN, ibid., XV, /iai ; IIofmann, ibid., XVI, 586 ; Ladenburg, ibid., XVII, i56, 388 ; Ladenburg et Roth, ibid., XVII, 5i3.
(91) Weidel, Ann. Chem., CLXXIII, 76 ; I\amsay et Dobbie, Ber. chem. Ges., XI, 324.
(92) Ber. chem. Ges., XII, i5o6 ; comp. aussi Ladenburg, ibid., XII,
(93) Stadicn tiber die Alkalolde, Munich, 1880. LA.oEMBuiiG. — Chimie. t8
un acide pyridine-tricarbonique (g/j) ; Gerichlen (gB) put retirer l'acide jwridine-dicarboni(]ue de la narcotine, et Ladenburg (96) préparer la dibromo-pyridine avec l'atropine ; Hofman (97) a transformé la conicine en propylpyridine. Du reste dans ces derniers temps, après qu'on eût trouvé que certains alcaloïdes sont des dérivés du pyrrol, (97 «) de l'isoquinoléine, de la morpholine, etc., une conception beaucoup plus générale s'est fait jour, d'après laquelle u les combinaisons basiques que l'on rencontre dans la nature contiennent au moins un atome d'azote dans un système cyclique » (98).
Les résultats qui sont la conséquence des formules que nous avons indifjuées pour la pyridine et la quinoléïne ont fait qu'on a tenté d'introduire une vue analogue pour d'autres corps. En premier lieu, je dois mentionner la formule qui fut proposée en 1869 par Baeyer et Emmerling (99) pour l'indol (100), la substance mère de la plupart des dérivés de l'indigo :
CH
UC^^ C Cfl
HC\/C\^CH CH NH Indol Il apparaît donc comme un double noyau, ainsi que la naphtaline et la quinoléine. Cette idée acquit une importance plus grande lorsqu'un peu plus tard Baeyer et Emmerling (101) considérèrent le pyrrol lui-même comme un « anneau ». Il y avait alors entre le pyrrol et l'indol la môme relation qu'entre la pyridine et la quinoléine, ou qu'entre la benzine et le naphtalè«e :
HC
lie
