C6HK I >H

et l'acridine (io6) trouvée par Graebe et Caro dans l'anthracène brut,. et qui est envisagée comme un anthracène (107) ou un phénantlirène (108) azoté. Ajoutons encore le pyrazol (109), dont dérive l'antipyrine, la morpholine, qui d'après Knorr (i 10), est en relation étroite avec la morphine, la pinérazine (m) qui a été proposée comme dissolvant de l'acide urique, mais qui est inférieure en cela à la lysidine (i 1 2), qui ainsi que les glyoxalines, dérive de l'imidazol. Enfin citons la purine (ii3) qui,

(102) Ibid., III, 90.

(io3) Ibid., XVI, i465.

(io4) Journ. f. pr. Chem., LXXIII, 286 ; Ct., Si^a.

(io5) Ann. Chem., CLXVII, 12.5, et CLXXIV, 180.

(106) ibid., CLXVIII, 265.

(107) RiEDEL, Ber. chem. Ges., XVI, 1609 ; BEnxxusKN ol lÎENnF.n, ibid., XVI, i8o3.

(108) Ladenburg, ibid., XVI, 2061 ; Graebe, ibid., XVII, 13-0.

(109) BucHNER, Ber. chem. Ges., XXII, 2i65 ; Balbiano, ibid., WIII, 1106.

(iio) Ibid., XXII, 2o84 ; Ann. Chem., GCCI, i. (m) Ladenburg et Abel, Ber. chem. Ges., XXI, 768 ; Wolf, ibid., XXVI, 72/4.

(112) Ladenburg, Ber. chem. Ges., XXVII, 2952.

(11 3) E. Fischer, ibid., XXXI, 255o.

276 QtATORZliÈME LEÇON

comme substance mère de l'acide urique et de la caféine, a acquis une grande importance. On peut la considérer comme une fusion àe la pyrimidine et de la glyoxaline :

en

N'^ ^ M TiN

N NH

D'autre part, la purine se présente comme de l'indol où trois groupes GH auraient été remplacés par trois atomes d'azote.

Je vou-s ai déjà dit (voir p. i lo) que toutes ces recherches sur la constitution des corps organiques ont été provoquées par les nombreuses isoméries que le chirniste rencontre à chaque pas et qui exigent que les formules en représentent la cause. On ne peut nier que la théorie de la valence des éléments ne satisfasse à cette exigence dans une large mesure, et en cela réside sa haute importance, tandis, que, d'autre part, il faut bien avouer que les bases de cette doctrine sont encore loin d'être nettes et précises ; je me propose d'examiner ce point dans la prochaine leçon. Maintenant je vous ferai observer que la possibilité de l'explication de ces isomères nous est non seulement donnée par nos connaissances théoriques assez avancées, mais encore par l'énorme quantité des matériaux fournis par l'expérience. Nous la devons en grande partie à une méthode qui, bien que reconnue praticable depuis longtemps déjà, n'a acquis sa puissance et son importance qu'à une époque récente. Je veux parler de la synthèse. Elle est d'ailleurs dans bien des cas, non le moyen, mais le but des efforts.

Dans une précédente leçon (la septième), je vous ai cité la première synthèse d'un corps organique, celle de l'urée par Wœhler, et je vous ai dit l'importance de cette expérience pour la philosophie naturelle. Ce n'est que beaucoup plus tard qu'on a obtenu des résultats semblables pour d'autres corps, et c'est grâce à l'œuvre considérable de Berthelot (ii/i";' que la valeur de cette méthode a été mise en lumière. Ce savant a réalisé la synthèse d'un certain nombre de corps particulièrement intéressants, gaz de marais, éthylène, alcool, acide formique, benzine, etc.

(ii<i) Chimie organique fondée sur la synthèse, Paris, 1860.

i'ancienne méthode analylic]ue ne sufTil pas toujours, on l'a vu dans bien des cas, pour établir la constitution d'un corps composé ; elle a besoin d'être complétée par la méthode synthétique. C'est presque toujours l'analyse qui va la première, et à peu d'exceptions près c'est la synthèse qui termine l'étude d'un corps.

A ce point de vue, les synthèses de quelques corps importants méritent d'être rappelées (voir p. 109). En i85o, l'alanine fut préparée par Strecker (11 5) au moyen de l'aldéhydate d'ammoniaque, l'acide cyanhydrique et l'acide chlorhydrique. Cinq ans plus tard, Zinin (116) obtint l'essence de moutarde au moyen de l'iodure d'allyte et du sidfocyanate de potassium ; la relation de ce corps avec l'essence d'ail avait élé établie longtemps auparavant par Wertheim (ii;)- I^e glycocolle a été préparé synthétiquement par Perkin et Duppa (iiB) avec l'acide bromacélique et l'ammoniaque, et par la même méthode Hiifner (i 19) obtint plus tard la leucine. L'acide racémique synthétique a élé obtenu par Perkin et Duppa (i^îo) en partant de l'acide dibromosuccinique, et l'acide malique synthétique par Kékulé (121), au moyen de l'acide monobromosuccinique. Nous devons la synthèse de la taurine à Kolbe (122), qui l'obtenait avec l'acide iséthionique. L'anthracène fut obtenu artificiellement par Limpricht (i23) en faisant bouillir du chlorure de benzyle avec de l'eau. La guanidine a été préparée par Hofmann (12^) avec la chloropicrine et par Erlenmeyer (i25) avec la cyanamide et l'ammoniaque. Volhard (12G) a produit la créatine synthétiquement au moyen de l'acide chloracétique, qu'il transformait par la méthylamine en sarcosine, et celle-

(ii5) Ann. der Chem. u. Pharm., IjXXV, 29.

(116) Ann. der Chem. u. Pharm., XCV, 128.

(117) Ibid., LV, 297.

(118) Ibid., CVm, 112.

(119) Journ. pr. Chem., (2), I, fi.

(120) Chem. Soc, XIII, 102 ; Ann. der Chem., CXVII, i3o. (i3i) Ann. der Chem., CXVII, 120.

(122) Ibid., CXXII, 33.

(i23) Ibid., CXXXIX, 3o8.

(la/j) Ber. chem. Ges., I, i45.

(i25) Ann. der Chem., CXLVI, 2.59.

(126) Zeilschr. f. Chem., 1869, p. 3i8, '

ci par la cyanamide en guanidine. La picoline et la collidiiie furent prépart^es synthétiquement par Baeyer (127) avec l'aldéhydate d'anftnoniaque, l'acide crotonique par Kékulé (128) avec l'aldéhyde, et la glycérine par Friedel et Silva (129) en partant de l'acétone. Au moyen de la triméthylamine, Wurtz (i3o) a transformé la chlorliydrine du glycol en choline (névrine), tandis que Reimer et Tiemann (i3i) obtenaient la vanilline du guaïacol. Grimaux prépara synthétiquement l'allantoïne (iSa), l'alloxantine (i33) et l'acide citrique (i3/i) ; Erlenmeyer, la tyrosine (i35) ; Ladenburg, la pipéridine (i36) et la conicine (137), et Horbaczewsky, l'acide urique (i38). Je signalerai d'une façon particulière la synthèse du bleu d'indigo par Baeyer (i39), non seulement parce qu'elle nous a appris la préparation et la constitution de cette importante matière colorante, mais encore parce qu'elle a été réalisée grâce à des réactions nouvelles et spéciales.

On doit une attention marquée aux méthodes générales qui permettent la synthèse de groupes entiers de composés, c'est pourquoi je vous indiquerai les plus importantes.

Frankland (lAo) a le premier réalisé la reconstruction des hydrocarbures : au moyen de l'iodure de méthvle et du zinc, il produisait le diméthyle (éthane) et par l'iodure d'éthyle et le zinc, le diéthyle (butane). Cette réaction a été étendue par Wurtz (i/ii), qui traitait par le sodium des mélanges d'iodures alcooliques, méthode que Fittig et Tollens (i/|2) ont appliquée

(i/io (i/ii

(lia)

Ann. der Chem., CLV, 283.

îhid., CLXII, 92.

Bull. Soc. chim., XX, 98.

Ann. Suppl., VI, 116.

Ber. chem. Ges., IX, ^20.

Ann. de Chim. et Phys., (5), XI, 389.

Jahresher., 1878, p. 36i.

Compt. rend., XG, i252.

Ann. Chem., CGXIX, 161.

Ber. chem. Ges., XVIII, 2966 et 3ioo.

Ibid., XIX, /i39 et 2578 ; ibid., XXXIX, 78(1.

Monatsh. der Chem., 1882, p. 796 el i885, p. 356.

lier, c'iem. Ges., 1880, p. 225/i.

.4/1/1. der Chem., LXXI, 171 ; LXXIV, /ii ; LXXVII, 221

Compt. -rend., LIV, 687.

.l;(/(. der Chem., GXXXI, 3o3.

pour la synthèse des carbures aromatiques. Ceux-ci peuvent aussi être préparés par une réaction due à Berthelot (i43) et qui consiste à distiller un mélange de sels d'acide benzoïque et d'un acide gras. Une méthode synthétique a été élaborée par Zincke (l^^) et permet la préparation de carbures ayant deux groupes phényle ; elle consiste à faire agir le chlorure de benzyle sur les carbures aromatiques en présence de la poudre de zinc. Ces carbures s'obtiennent encore, d'après Baeyer, au moyen d'aldéhydes et de carbures aromatiques que l'on traite par des déshydratants (i/i5). La méthode découverte par Friedel et Crafts (i^^G) est d'une application très générale; elle permet, à laide du chlorure d'aluminium, d introduire dans un corps aromatique, des groupes d'espèces très différentes, avec élimination d'acide chlorhydrique ou d'eau, et de réaliser ainsi la synthèse d'hydrocarbures, de cétones, d'acides, etc.

La possibilité de passer, dans la série des alcools primaires, d'un terme au terme immédiatement supérieur, a été fournie par les recherches de Pelouze (1/17), Kolbe et Frankland (i/i8), Piria (lAg) et Wurtz (i5o), c'est-à-dire par transformation de l'alcool en cyanure, acide, aldéhyde et alcool selon les équations suivantes :

CNK: -f C^H^SO'K = C^HSCN 4- SO^K^

C^IPCN -f IvOH + H20 = C^H^GO^K + NH^ C^HSCO^K -f CHO^K = C^II^COH 4- GOnC^ C2IPC0H + n» = C^IPCH^OH

Lieben et Rossi (i5i) ont démontré la généralité de cette méthode. Il y a encore un autre moven de passer d'un alcool à l'homologue immédiatement supérieur : on transforme le cyanure (nitrile) en aminé par l'hydrogène naissant (Mendius (iBa) et on décompose l'ann'ne par l'acide azoteux

(1^3) Ann. de Chim. et Phys., (/i), XII, 81.

(i44) Ann. der Cheni. u. Pharm., CLIX, 367.

(iA5) Ber. chem. G es. V, 109^1.

(i/i6) Compt.-rend., LXXXIV, 1399, lASo ; LXXXV, 'j'\, etc.

(1/17) Ann. der Chem., X, 2/19.

(i'i8) Ibid., LXV, 288 ; voir au.ssi Fehling, Ann. der Chem., LXIX, !)5.

(149) Ibid., C, io4 ; comp. aussi Limpricht, ibid., XGVII, 368.

(i5o) Ibid., GXXIII, i4o.

fi5i) Ibid., GLXV, 109.

(i52) Ibid., GXXI, 129.

(Hunt) (i53). Nous avions déjà parlé des synthèses des alcools secondaires et tertiaires (p. 2/19 et 261). La préparation des phénols en partant des hydrocarbures se fait par un procédé qui a . été donné simultanément par Dussart, Kékulé et Wurtz (154).

Pour la synthèse des acides, l'éther acétacétique est, comme nous l'avons déjà dit (p. 25 1), devenu d'une grande utilité. Récemment on a aussi employé de la mèm€ façon l'éther malonique (i55) et l'éther benzoyl-acétique (i5G), tandis que d'autre part on a pu, à l'aide des éthers acétacétique et malonique réaliser d'intéressants composés azotés synthétiques (157).

La réaction dite de Perkin (i58\ qui se relie aux observations de Bertagnini (159) et qui consiste dans l'action des aldéhydes sur les sels des acides organiques en présence d'un déshydratant, a permis de produire un grand nombre d'acides ; elle fût employée pour la première fois, quoique d'une façon un peu plus compliquée, pour la synthèse de la coumarine (160). Le passage déjà indiqué des nitriles aux acides a aussi été employé pour obtenir les acides polybasiques ; on peut avec Simpson (161) partir des cyanures des radicaux polyatomiques, ou bien, comme Kolbe (162) et H. Millier (i63) l'ont montré, des acides cyanogènes. Du reste la première transformation d'un nitrile en un acide a déjà été effectuée par Pelouze (i6/i), qui, en i83i, a transformé l'acide cyanhydrique en acide formique et, en chauffant le sel d'ammonium de ce

(i53) Jahresher, iShg, p. 891.

.^i5/i) Compt. rend., LXIV.

(i55) Conrad et Bischoff, Ann. der Chem., GGIV, lai.

(i56) Baeyer, Ber. chem. Ges., XV, 2706 ; Baeyeh et Perkin, ihid., XVI, 2128.

(157) Comp. Hantzsch, 4n/i. der Chem., CGXV, i ; Knorr, Ber. chem. Ges., XVII, lAS, 54o, i635, etc. ; Rugheimer, ibid., XVII, 786.

(i58) Ber. chem. Ges., VIII, 1699 ; comp. aussi Fittio, Aiut. der Chem., CCXVI, ii5 et CCXXVII, /iS.

(159) Ann. der Chem., G, 126.

(160) Ibid., GXLVII, 23o.

(161) Ibid., GXVIII, 373 ; CXXI, i53.

(162) Ibid., GXXXI, 348.

(i63) Ibid., GXXXI, 35o.

(i6/i) Ann, de Chim. el Phys., XLVIII, 395.

dernier, a rel'ormé l'acide cyanhydrique. Quelques années pins lard, Winkler (i65) a transformé en acide mandélique l'essence d'amandes amères contenant de l'acide cyanhydrique, par une réaction qui fut exactement interprétée par Liebig (i66). Les acides polybasiques purent être produits par un procédé donné par Wislicenus (167), tandis que pour la synthèse des acides phénoliques la réaction de Kolbe (1G8), qui consiste à traiter les phénates par de l'acide carbonique, est d'une grande importance. A cette synthèse se rattache celle des aldéhydes phénoliques par les phénates et le chloroforme, due à Reimer (1C9).

Enfin mentionnons encore ici la méthode de Hofmann (170) pour la préparation des bases alcooliques, qu'il a modifiée et perfectionnée dans ces derniers temps (171), et la méthode d'hydrogénation de Ladenburg (17^2), que son auteur a appliquée à la production des bases pipéridiques au moyen des pyridines, des diamines, au moyen des dinitriles, et qui depuis a été si souvent utilisée.

Dans toutes ces recherches on a été guidé par une pensée qui a déjà porté des fruits abondants et qui promet d'être encore d'une grande fécondité dans l'avenir. Je veux parler de l'idée de ce qu'on nomme les phénomènes de condensation, c'est-àdire de la conception de ces formations, si fréquentes dans la nature et dans les réactions artificielles, de corps complexes au moyen de corps plus simples, 011 des molécules égales ou analogues s'unissent pour former une nouvelle molécule, le plus souvent avec élimination simultanée d'hydrogène, d'eau, d'ammoniaque, etc. Déjà Gerhardt avait signalé de telles réactions lorsqu'il avait formulé sa théorie des résidus (voir p. 170), mais

(i65) Ann. der Chem., XVIII, 3io.

(166) Ihid., XVIII, 319.

(167) îhld., CXLIX, 21 5.

(168) Kolbe et Lautemann, ihld., CXV, 90 r ; Kolde, ,/. pr. Chem., (3), X, 93.

(169) Ber. chem. Ces., IX, 423.

(170) Ann. der Chem., LXVI, 129 ; LXVII, 61 et 129 ; LXX, 129 ; LXXIII, 180 ; LXXIV, I, 33 et 117 ; LXXV, 356 ; LXXVIII, a53 ; LXXIX, II.

(171) Ber. chem. Ces., XIV, 2726 et XV, 407, 762, 762. (173) Ihid., XVII, i56, 388, 772 ; XVIII, 1687, 2966, etc.

c'est seulement beaucoup plus tard qu'on leur a accordé l'attention qu'elles méritent. Berthelot est bien le premier qui les ait étudiés de pi-es, et cela avec grand succès, comme en témoignent ses synthèses du benzène C^IP au moyen de l'acétylène, du diphényle par le benzène, de l'anthracène par le toluène, etc. (173). Dans ces expériences, il a entre autres établi un fait qui depuis a été souvent constaté, (ju'à haute température plusieurs molécules d'un hydrocarbure s'unissent avec élimination d'hydrogène en une nouvelle molécule.

Un peu plus tard, Baeyer a commencé à s'occuper de la même question ; il a d'abord fait une distinction entre la condensation et la polymérie, en ce sens que dans le premier cas les molécules qui s'associent sont unies par des liaisons du carbone, tandis que dans la polymérie elles le sont par des liaisons de l'oxygène ou de l'azote (174). Il voit clairement que pour la synthèse à proprement parler, la condensation seule a de la valeur, et il rappelle deux condensations très importantes qui avaient déjà été effectuées : la formation du mésitylène par Kane (170) au moyen de l'acétone, et la synthèse de l'aldéhyde cinnamique par Chiozza (176) au moyen de l'essence d'amandes amères et de l'aldéhyde sous l'influence de l'acide chlorhydrique. Il a ensuite appliqué ses idées théoriques à la synthèse de la picoline et de la collidine (177), qu'il obtint par la condensation de l'acroléine-ammoniaque et de l'aldéhydate d'ammoniaque :

2C3H*0NH-^ = CBHm + aH^O + NII^ 4C*H*0NH' = C8HHN + 4H^0 + 3NH^

Quelques années plus tard, Kékulé (178) a condensé deux molécules d'aldéhyde en aldéhyde crotonique et a expliqué par là la nature chimique de ce qu'on nommait l'acraldéhyde, déjà étudié par Lieben (179). Cette réaction fut plus tard étudiée

(173) Bull. Soc. chlin., VI, 268.

(171^) Ann. de Chem., Sappl., V, 79.

(175) Ibid., SuppL, XXII, 278.

(176) Ann. der Chem., XCVII, 35o.

(177) Ibid., GXLV, 283 et 297.

(178) Ibid., GLXII, 77.

(179) Ibid., CVI, 336, et Suppl., I, ii/i.

l'une façon approfondie par Wurtz (i8o), qui montra que les cknix molécules d'aldéhyde s'unissent d'abord sans perte d'eau, pour faire de l'aldol, l'aldéhyde de l'acide !^-oxybutyrique, qui ensuite se transforme par perte d'eau en aldéhyde crotonique. La généralité de cette intéressante réaction fut par la suite établie grâce aux recherches de divers expérimentateurs, particulièrement de Claisen (i8i).

L'idée de la condensation fut considérablement élargie dans ces derniers temps, puisqu'on désigna ainsi toute réaction où se produit une liaison carbonique des molécules réagissantes ; alors le mot devint synonyme de synthèse et perdit son sens propre et étymologique. Ainsi la réaction de Baeyer pour la formation de carbures au moyen des aldéhydes et du benzène ou bien de ses dérivés, et la méthode de Perkin pour la formation des acides non saturés au moyen des aldéhydes et des sels d'acides gras, furent désignées comme des condensations.

L'idée de condensation. a encore été modifiée dans un autre sens, en opposant aux phénomènes que nous avons signalés, aux phénomènes de condensation extérieure, les phénomènes de l'ondensation intérieure. On comprend sous cette dénomination des réactions dans lesquelles une molécule d'un corps se transforme en une autre molécule, en perdant fP, HGl, H-0, NÏP, etc. ; ce sont donc des réactions qui se font dans V intérieur d'une molécule, et pour lesquelles le mot condensation veut indiquer que les atomes deviennent plus serrés, c'est-à-dire s'unissent par plusieurs valences. A cette catégorie appartiennent beaucoup de phénomènes connus depuis longtemps, tels que la production de l'éthylène par l'alcool, de C^Cl^ par G^Gl^, des aldéhvdes ou des cétones par les alcools, de l'oxvde d'éthylène par le glycol, des anhydrides par les acides polybasiques, etc. Les formations des anhvdrides, des oxyacides monobasiques, des lactones et des acides lactoniques, récemment étudiée à fond par Fittig, sont aussi des condensations intérieures. Il en est de même de la formation de la coumarine, de l'oxycoumarine ('ombelliférone, daphnétine, etc.), de l'isaline, de l'indol, de la rosaniline, de l'acide rosolique, des phtaléines, des aldéhydi-

(i8o) Jahresber, 1872, p. /i^g ; 1878, p. i-j^i ; 1876, p. 483 ; 1878, p 612.

(181) Ann. der Chem., CLXXX, i ; ihid., CCXVIII, 121.

nés, de la quinoléine, du naphtalène, de l'anthracène, etc. Ces phénomènes pnt donc joué un grand rôle dans les recherches récentes ; nous nous en occuperons encore.

La formation, trouvée par Hobrecker, de l'éihénylxylènediamine et de l'éthényltoluylènediamine dans la réaction du nitroacétoxylide et du nitroacétotoluide (182) attira l'attention de Hûbner sur cet objet. Il prépara im grand nombre d'autres combinaisons analogues, et il put montrer (jue cette marche anormale de la réduction n'a lieu que dans les composés ortho des dérivés du benzène, qu'elle ne se rencontre pas avec les composés meta ou para (i83). Ceci fut parfaitement confirmé par les recherches de Ladenburg (i8/i). Cet auteur découvrit toute une série de réactions qui dans la série orlho se font d'une façon essentiellement différente que dans les séries isomères ; il a montré comment, chez les diamines, on pouvait par de telles réactions distinguer les combinaisoons ortho de leurs isomères, et il fit observer que la formation de ces combinaisons repose sur cette « orthocondensation ». Baeyer s'est ensuite appliqué à cette question, et fut amené ainsi à la synthèse de la quinoléine et de l'oxindol.

A cette condensation intérieure se rattache l'oxydation intérieure. Ce sont des réactions dans lesquelles les atomes d'oxygène qui sont dans la molécule, particulièrement ceux qui appartiennent aux groupes NO^, en rompant leurs liaisons, vont oxyder d'autres groupes appartenant à la môme molécule. La première réaction de ce genre fut observée par Wachendorff (i85), mais expliquée seulement par Greiff (186). Il s'agissait de l'action du brome sur l'orthonitrotoluène, que Greiff put formuler ainsi :

Cette réaction nous donne l'intelligence de l'important mode

(182) Ber. chem. Ges., V, 920.

(i83) Ibid., VIII, /J71 ; Ann. der Chem., CCVIII, 278 ; CCIX, SSq ; GCX, 328.

(184) Ibid., VIII, 677 ; IX, 219 et ibzi ; X, 11 23, 1260, etc. (i85) Ber. chem. Ges., IX, i3/»5.

(186) Ibid., XIII, 288.

WSTOiRE Ï)E Là CHIMÏÊ

de formation de l'isatine découvert par Baeyer (1B7), et qui consiste à faire bouillir l'acide orthophcnylpropinoïque avec des alcalis :

C»H* 5f5^'^^*" + 2KOH = C-'H^/^^^'^CO + CO'K^ + H^O.

La formation du bleu d'indigo au moyen de l'acide orthonitrophénylpropinoïque repose sur des transformations analogues.

(187) Ber. chern. Ges., XIll, 225().

Les IDEES FONDAMENTALES DE LA CHIMIE. PiiÉNOMÈNES DE

DISSOCIATION. — Densités de vapeurs anormales. — Valence CONSTANTE OU VALENCE VARIABLE. Lv THEORIE

DE LA VALENCE EN CHIMIE MINERALE. La LOI PERIODIQUE.

— Développement nouveau de la doctrine de l\ffi- NiTÉ. — Synthèse des minéraux. — Continuité de l^état liquide et de l^état gazeux. — Liquéfaction des gaz réputés permanents. — Termochimie. — Electrochimie. — Photochimie. — Physique moléculaire. — Morphotropie.

Après avoir suivi la chimie organique jusqu'à la fin du siècle dernier et pris connaissance des progrès remarquables qu'elle a réalisés sous l'influence de la théorie de la valence, il est temps de nous poser une question, de nous demander si cette théorie peut aussi servir de base à la chimie minérale et si elle peut rendre compte des résultats essentiels fournis par les recherches dans le domaine de la chimie générale.

Avant de passer à cette partie de notre tâche, nous devons soumettre ces théories à un examen attentif et à une épreuve décisive. Dans l'exposé de leur origine, il ne nous a pas toujours été possible de pénétrer le sens rigoureux des principes fondamentaux. C'est à cela que nous allons maintenant nous appliquer,mais je ne puis naturellement vous développer que les choses les plus importantes, renvoyant pour le reste aux traités et manuels de chimie théorique et physique.

Nos vues théoriques reposent essentiellement sur la fixation précise et la distinction des notions de l'atome, de la molécule et de l'équivalent.

mStOlRE DE ï>\ CHIMIE 287

Nous appelons atome la plus petite quantité, totalement indivisible, qui puisse exister d'un élément, et qui est le plus souvent unie à d'autres particules de matière.

Nous définissons la molécule la plus petite quantité d'un forps chimique (simple ou composé) qui puisse exister à l'état libre. A la vérité la détermination de la grandeur moléculaire repose essentiellement sur l'assimilation de la molécule physique et de la molécule chimique, c'est-à-dire que nous appelons molécule la plus petite quantité d'un corps qui exisle libre à l'état gazeux ou qui entre en réaction.

Au sujet de la détermination des poids atomiques, il est à remarquer que les nombres proposés par Gerhardt (i), ont subi des modifications importantes, ils "^ont été doublés pour représenter les poids atomiques des métaux, excepté ceux des métaux monovalents, métaux alcalins et argent. Dès i8/|0, alors que le* poids atomiques de Berzélius étaient en usage, Regnault avait proposé de dédoubler celui de l'argent et par conséquent d'admettre que l'oxyde est formé de deux atomes d'argent pour un atome d'oxygène (a) ; plus tard il a fait la même proposition pour les poids atomiques du potassium, du sodium et du lithium (3). Ses expériences classiques sur les chaleurs spécifiques lui avaient montré que ce n'est qu'à cette condition que la loi de Dulong et Petit s'applique à ces métaux. Si la notion de Regnault eût été adoptée, on aurait obtenu (avec quelques exceptions) nos poids atomiques actuels. Mais comme à l'exemple de Gerhardt, on dédoublait les poids atomiques de tous les métaux, on dut plus tard, surtout après que H. Rose (A) et Gannizzaro eurent apporté de nouvelles raisons en faveur de la demande de Regnault, les doubler de nouveau, à l'exception de ceux des métaux que je viens de citer. C'est surtout Gannizzaro qui a montré, dans un mémoire resté célèbre (5), que pour la détermination des poids atomiques c'est la loi de Dulong et Petit et, pour la fixation des grandeurs

(i) Voir p. ex. Gerhahot, Introduction à réiude de la chimie, iS'iS, p. 99.

Ta) Ann. de Chim. et Phys., (2), LXXXIII, 5. C3) Ann. de Chim. et Phys., (3), XXVI, 261.

(4) Pogg. Ann. Phys., C, 270.

(5) Nuovo Cimento, 821 ; Rep. Chim. pure, I, 201, o\ Sunto di un, corso di jilosofia chimica, i858, p. 35.

â88 OtJÏNZlÈME LEÇON

moléculaires, c'est la loi d Avogadro qui doit faire autorité. Dans i'applicfition de tels principes on se heurta cependant à de grandes difficultés.

Il est vrai que vers le même temps Deville et Troost (6) avaient démontré que la densité de vapeur du soufre vers 1000° n'est qu'un tiers de celle qui avait été trouvée autrefois (par Dumas et par Mitscherlich) à des températures plus basses, de sorte que pour le soufre aussi on devait prendre la grandeur moléculaire S^ ; mais pour le phosphore, l'arsenic, le mercure, les anomalies observées subsistaient toujours. Cela n'arrêta pas Gannizzarp: Les relations chimiques devaient céder devant la généralité du principe. Il admit (jue dans 2 volumes d'hydrogène phosphore ou arsénié il n'y a que ij!\ de molécule de phosphore ou d'arsenic, tandis que dans 2 volumes d'ammoniaque il y a 1/2 molécule d'azote, et dans 2 volumes de chlorure mercurique, i molécule de mercure. Airfti selon Cannizzaro la divisibilité de la molécule eu atomes n'est pas identique, même pour des substances chimiquement analogues. Bien que cette assertion parût hasardée, on ne pouvait lui opposer aucune raison décisive.

Cette hypothèse, d'abord étrange, de la diversité de la constitution des molécules élémentaires parut dans la suite absolument justifiée. Pourquoi donc ne trouverait-on pas chez les éléments quelque chose d'analogue à ce qui a lieu chez les corps composés, dont les molécules présentent la plus grande variété au point de vue du nombre des atomes "^ Cannizzaro compare d'une façon très frappante les éléments aux carbures d'hydro- .^ène ; l'hydrogène, l'oxygène, etc., aux radicaux alcooliques, méthyle, éthyle, etc. les molécules de mercure, de zinc et de cadmium, aux oléfines, idée qui peut s'étendre aussi à leurs dérivés (7) :

HS 02, N2 correspondent à (CH»)*, {mpy.

Hsc, Zn correspondent à C.-W*, OW^.

K«0, H«0 correspondent à (CH3)20, (C2H3)îO.

CaO. ZnO correspondent à C^H+O, G^H«0.

Bi*03, Sb^O^ correspondent à (Cm'-fOK

SnO% SiO* correspondent à CO^.

IvOH corresponde CH^OH, C^H^OH.

(6) Compt.-rend., XLIX, 289.

(7) WuRTz, Leç. prof., i863, p. 172.

ftlStOlR'E DE Ia CHliMlE ^S^j

Ca(OH)'! correspond à C«H'(Ori,», C^H^OH)».

B^^0H)3 correspond à C3H3(OHA

Sn(OH/ correspond à C*H6(0H)\

Ce qui est d'une importance décisive au sujet de la nature de la molécule de mercure, ce sont les expériences de Kundt et Warburg (S), que l'on peut considérer comme une preuve directe de la justesse des vues de Cannizzaro. Par la déterminalion de la vitesse du son dans la vapeur de mercure, ces savants ont obtenu pour le rapport des chaleurs spécifiques à pression constante et à volume constant la valeur 1,67 ; c'est le nombre qu'indiquerait la théorie mécanique de la chaleur en supposant que toute l'énergie du gaz est celle du mouvement de translation des molécules. La preuve donnée par V . Meyer (9) de la variabilité de la densité de vapeur de l'iode, qui, ainsi que Grafts l'a démontré (10), peut, par une température suflisamment élevée, descendre à la moitié de sa valeur primitive, ne peut s'interpréter qu'en admettant qu'à haute température la molécule d'iode est formée d'un seul atome.

La lutte fut beaucoup plus rude pour établir la grandeur moléculaire des composés chez lesquels le nombre calculé d'après la densité de vapeur ne s'harmonise pas avec celui qu'on déduit des relations chimiques. Dans ses déterminations des poids spécifiques des vapeurs, Bineau était déjà arrivé à des nombres si curieux qu'il attribuait à une décomposition la cause de ces singuliers rapports volumétriques (n). Ainsi il a trouvé pour la vapeur de carbamate d'ammoniaque (ou, comme il disait, du carbonate d'ammoniaque anhydre) une densité correspondant à 6 volumes, ce qui lui fit supposer une décomposition en ^ volumes d'ammoniaque et 2 volumes d'acide carbonique. Mitscherlich fit une supposition analogue pour le pentachlorure d'antimoine (12) et Gladstone pour le pentabromure de phosphore (i3). Dans les deux cas il devait s'être formé à côté des halogènes le trichlorure ou le tribromure de

(8) Der. chem. Ges., VIII, 9/15 ; Poijfj. Ann. Phys., CLVH, i33.

(9) Ibid., XIII, 394.

(10) Compt.-rend., XCII, 39.

(11) Ann. de Chim. et Phys., (2), LXIII, /i34 ; LXX, 272.

(12) Pogg. Ann. Phys., XXIX, 227.

(i3) Phil. Mag., (3), XXXV, 3/i5,

LADENncuG. — Cliimic. in

^90 QUFNZifeMlî tEÇOÎ^

l'autre élément. Celte même idée a été exprimée par Cahours (i/i) en' 1847 pour expliquer la faible densité de vapeur du perchloriire de phosphore.

Cette même année Grove fit la remarquable observation (i5) que l'eau mise en contact avec le platine chauffé au rouge blanc est décomposée en ses éléments, ce qu'il cherchait à expliquer par la haute température. Cette opinion reçut peu d'accueil, car on lui objecta que le platine peut être fondu dans la flamme du gaz tonnant. C'est pourquoi la décomposition découverte par Grove fut considérée comme un effet d'affinité et interprété.e de la même façon que la décomposition de l'eau par l'argent en fusion observée par Regnault, et dans laquelle il devait se former de l'hydrogène et de l'oxyde d'argent (16).

La manière de voir de Grove ne fut définitivement démontrée que par Henry Sainte-Claire Deville, dans une très savante recherche qui forme la base de la théorie de la dissociation.

Avant d'examiner de plus près ces phénomènes d'une si haute importance pour la chimie, je vous ferai observer que la conception qu'on s'en est faite a été déterminée par les progrés réalisés dans l'intervalle par la théorie de la chaleur. Ces progrès ont été provoqués par la loi de la conservation de la force (énergie) formulée pour la première fois d'une façon claire par Robert Mayer (17), et ils ont leur expression dans la théorie mécanique de la chaleur et la théorie cinétique des gaz, qui ont été développées principalement par Clausius, Joule, Rankine, Thomson, Helmholtz, Maxwell, 0. E. Meyer, etc. Après que Deville eût fait observer que dans l'expérience de ^Regnault la cause effective de la réaction ne peut être l'affinité de l'argent pour l'oxygène, puisque l'oxyde d'argent se décompose en ses éléments à des températures beaucoup plus basses et qu'en tout cas la même chose doit se produire en présence de l'hydrogène, il montra qu'avec l'oxyde de plomb fortement chauffé (1200° à i3oo°) la décomposition de l'eau s'observe également ; il réussit même à l'obtenir sans action d'aucun corps étranger au moyen d'un appareil ingénieusement ima-

(i/i) Ann. de Chlm. et Phys., (3), XX, 869.

(i5) Ann. der Chem. u. Pharm., LXIII, i.

(16) Ann. de Chim. et Phys., (2), LXII, 867.

(17) Ann. der Chem. u. Pharm,, XLII, a33.

ftiSTOlRE DE LA. chiîvhé 29i

ginc, ce qui confirme d'une façon éclatante son idée que la décomposition est la conséquence de la haute température (iSj.

La difficulté dans ces recherches provient de ce que les produits de la décomposition restant en présence se recombinent aux températures plus modérées, et la décomposition qui a eu lieu ne peut être mise en évidence dans les conditions ordinaires. La preuve, comme le montre Deville, peut s'obtenir, soit en entraînant les produits de la décomposition dilués dans im rapide courant d'un gaz inerte, ce qui fait qu'une partie échappe à la recombinaison, soit en modifiant la composition du mélange gazeux par diffusion à travers une paroi poreuse, soit par refroidissement brusque de ce mélange à l'aide du {( tube chaud et froid ».

Au moyen d'appareils fondés sur ces principes, Deville n'a pas seulement réussi à prouver la décomposition de l'eau, mais il a encore montré la décomposition de l'acide carbonique en oxyde de carbone et oxygène, celle de l'oxyde de carbone en carbone et acide carbonique, celle de l'acide chlorhydrique en chlore et hydrogène, celle de l'acide sulfureux en soufre et acide sulfurique, etc.

Se basant sur ces expériences, Deville compare la dissociation des combinaisons à la vaporisation. Toutes deux, selon lui, commencent à des températures déterminées et se font peu à peu. Lors de la condensation des vapeurs, certaines quantités de chaleur deviennent libres et la même chose a lieu souvent dans une plus large mesure lors de l'union de deux corps. Mais, comme la vaporisation commence déjà au-dessous du point de condensation, de même une décomposition de certaines substances peut déjà s'observer au-dessous de la température propre de combinaison. A chaque degré de l'échelle ihermomélrique correspond une certaine tension de vapeur, et de même les tensions des produits de la décomposition sont, au moins dans la plupart des cas, déterminés par la température. Deville établit une distinction entre la décomposition par la chaleur et par les moyens chimiques. C'est à la première qu'il réserve le nom de dissociation (19). Celle-ci est caractéri-

(18) Compt.-rend., LVI, 195, 822, 729, 878 ; voir aussi Deville, Leçons sur la dissociation, i864.

(19) Ann. der Chem. u. Pharm., CV, 383.

â9â QUINZIÈME LÏIÇOS

sée par ce qu'on peut en observer les différentes phases, qu'elle commence à upe température déterminée et est complète à une autre température, qu'entre ces limites, les tensions croissent d'une façon continue, de sorte qu'à toute température comprise dans cet intervalle correspond une tension déterminée, qui est celle des produits gazeux de la décomposition.

Les expériences ultérieures faites avec toute la rigueur désirable ont confirmé, au moins en général, les vues de Deville. Aujourd'hui on comprend sous le nom de dissociation les décompositions qui se font à l'encontre des forces chimiques et s'accompagnent d'une absorption de chaleur (20). L'analogie de ces phénomènes avec ceux de la vaporisation se maintient, sinon d'une façon absolument générale, du moins dans la décomposition des corps solides en composants gazeux, comme cela a été démontré par Debray pour le carbonate de chaux (21), par Naumann pour le carbamate d'ammoniaque (22), par Isambert pour le sulfhydrate d'ammoniaque (28), et par d'autres. D'une importance spéciale furent les recherches sur le chlorure d'argent ammoniacal (24) et sur les composés contenant de l'eau de cristallisation, car dans tous ces corps la variation brusque de la tension indique diverses combinaisons avec l'ammoniaque ou divers degrés d'hydratation des sels (25).

Pfaundler (26) a essayé d'expliquer le fait qui parut d'abord surprenant d'une décomposition partielle qui augmente peu à peu avec la température, c'est-à-dire d'une façon différente de se comporter de molécules semblables placées dans, les mêmes conditions. Naumann (27) a développé les vues de Pfaundler, et Horstmann (28) les a formulées d'une façon plus précise en

(20) Comp. Horstmann, Theor. Chem., p. 666.

(21) Compt.-rend., LXIV, 6o3 ; BiûL Soc. chim., VII, 19I

(22) Ber. chem. Ges., IV, 779.

(28) Compt.-rend., XCV, i355 ; Horstmann, Ber. chem. Ges., IX,

(26) Compt.-rend., XCII, 919 ; XCIII, 781.

(25) Debray, Compt.-rend., LXVI, 19/i ; G. Wiedemann, Pogg. Ann Jiibelland, 1878, p. à']^.

(26) Pogg. Ann.j CXXXI, 60.

(27) Ann, der Chem. u. Pharm., SuppL, V., 34i. (a8) Ber. chem. Ges,, I, a 10.

appliquant la théorie de la probabilité de Maxwell (99) au calcul de la répartition des vitesses (3o). Dans bien des cas, on a trouvé une concordance excellente entre la théorie et les observations.

Horstmann (3i) a le premier tenté une théorie générale de la dissociation en partant des principes de la théorie mécanique de la chaleur, surtout du second principe. Cette théorie s'est montrée dans un cas parfaitement d'accord avec l'expérience (S'i). Les travaux de Gibbs (33) et de Helmholtz (34), qui partent de principes semblables, ont fourni une théorie plus complète et plus satisfaisante.

Ces recherches, qui sont en partie du domaine de la physique, sont de grande importance pour la théorie que nous traitons. Peu de temps après les travaux de Deville, l'idée que les densités de vapeurs dites anormales étaient dues à la décomposition des corps en question en deux (ou plusieurs) composants, a été exprimée presqu'en même temps par trois savants différents, Cannizzaro (35), Kopp (36), et Kékulé (37), Lors du refroidissement les composants devaient se recombiner, de sorte que dans la distillation aucune décomposition n'était perceptible.

Les difficultés qui s'opposaient à la preuve directe de la décomposition n'ont été surmontées que plusieurs années plus tard, par Pebal (38), en s'appuyant sur la proposition énoncée par Bunsen (39) qu'on ne peut distinguer les mélanges gazeux des gaz homogènes que par des moyens physiques (diffusion

(29) Phil Mag., (4), XIX, 22 ; XXXV, i85.

(30) SiUim. Joizrn./xVI, /j/ii ; XVIII, 277.

(3i) Ann. der Chem. u. Pharm., Suppl., VIII, 112, et Ami. Chem., CLXX, 193.

(32) Ann. der Chem. u. Pharm., GXXXVI, 48. [Pour la dissocialiun du carbonate d'ammoniaque (T).]

(33) Voir aussi Boltzmann, Wied. Ann. Phys., XXII, 3i.

(34) Berl. Akad. Ber., 1882, p. 22 et 825 ; i883, p. 647.

(35) Nuovo Cimenlo, VI, 428 ; VII, 376 ; VIII, 71 ; coinp. aussi Bull. Soc. chim., i858, I, 201.

(36) Ann. der Chem. u. Pharm., CV, 390.

(37) Ibid., CVI, 42.

(SS) Ann. der Chem. u. Pharm., CTKilII, 199. (39) Bu.NSEN, Gasometrische Methoden, 1857.

OU absorption). En faisant diffuser de la vapeur de sel ammoniac à travers un; tampon d'amiante, Pebal put montrer par la coloration du tournesol que le gaz a une réaction alcaline dans la partie de l'appareil qui est d'un côté du bouchon d'amiante et une réaction acide dans la partie qui est de l'autre côté.

Wanklyn et Robinson (/\o) ont cherché de la même façon à démontrer la décomposition de l'acide sulfurique en anhydride et en eau et celle du perchlorure de phosphore en trichlorure et en chlore.

Les conclusions que ces chimistes avaient tirées de leurs expériences furent attaquées par Deville {^l)■ Selon lui une décomposition totale n'est pas nécessaire pour obtenir par la diffusion une séparation des composants ; il suffit pour cela d'une dissociation de très faible tension. Pendant que les produits de la décomposition sont entraînés, il s'en forme de nouveaux, de sorte que pour une durée de l'expérience assez longue on arrive à une séparation complète des composants à une température à laquelle ne correspond qu'une décomposition très minime. Deville montre que la densité de la vapeur d'eau est encore normale à 1000°, oi^i cependant la dissociation est indiquée par la diffusion (^2) ; c'est pourquoi il croit devoir attribuer une densité anormales à la vapeur non décomposée du sel ammoniac. Il voit une preuve directe de l'exactitude de son opinion dans l'élévation de température assez considérable qu'il croit pouvoir constater lorsqu'on fait arriver de l'ammoniaque et de l'acide chlorhvdrique dans un vase préalablement chauffé à 35o° (/i3). Plus tard, lorsque Wanklyn et Robin- ,son (Ml) eurent soulevé cette objection que les gaz n'étaient peut-être pas suffisamment chauffés avant d'être mis en présence, Deville (45) reprit son expérience d'une façon qui n'admettait plus cette objection ; il observa encore une élévation de température, mais il n'en indique pas la grandeur. R trouve un nouvel argument en faveur de sa manière de voir dans ce fait

(Ao) Compt.-rend., LVI, 557.

(4i) Compt.-rend. , LVI, 72g.

(^a) Deville, Leçons sur la dissoc, p. 365.

(43) Compt.-rend., LVI, 729.

(4/i) Ibid., LVI, 1237.

(45) Ibid., LIX, 1057.

que l'ammoniaque, à iioo", se décompose en azole et hydrogène. A son avis le sel ammoniac, après avoir été porté à cette température, devrait, une fois refroidi, fournir le mélange de ces deux gaz, comme témoin de la formation d'ammoniaque, ce qui n'est pas le cas.

Than (/iG) oppose à cela qu'un mélange gazeux est bien plus difTicilement décomposé qu'un gaz pur, ce qui est parfaitement d'accord avec les idées de Deville sur la dissociation (^17). L'abaissement de la pression partielle fait que la température du commencement de la dissociation monte (48) ou bien, la température restant la même, que la tension de dissociation s'abaisse. Aussi Than ne trouva pas d'élévation de température lorsqu'il mélangea l'ammoniaque et l'acide chlorhvdrique à 3Co°.Son dispositif expérimental était peut-être trop imparfait pour lui permettre de mesurer de faibles différences de température, mais il n'en est pas moins vrai que la rencontre de l'ammoniaque et de l'acide chlorhvdrique à 860° ne dégage qu'une quantité de chaleur insignifiante. C'est ce qui est confirmé par une expérience de Marignac {^^), qui a pu montrer que dans la formation du sel ammoniac par union de l'ammoniaque et de l'acide chlorhydrique, il se dégage une quantité de chaleur précisément égale à celle qui est absorbée dans la vaporisation de ce sel. On peut donc considérer comme parfaitement démontré que le sel ammoniac n'existe pas sous forme gazeuse, mais que lors de sa volatilisation il se scinde en ses composants.

On a trouvé des faits analogues, parfois moins concluants, il est vrai, pour beaucoup d'autres corps dont la molécule à l'état gazeux correspond à quah'e volumes. Il en est ainsi pour le perchlorure de phosphore (5o), le sulfure d'ammonium (5i), le carbamate d'ammoniaque (52), etc. Sur la nature de la va-

(/i6) Ann. der Chern. 11. Pharm., CXXXI, 129.

(47) Deville, Leçons, p. 364.

('jS) Coinp. Naumann, Ann. der Cheni. u. Phurm. SuppL, V, 34 1.

(49) Compt.-rend., LXVII, 877.

(50) Cahours, Ann. de Chim. et Phys., (3), XX, 369 ; Deville, Compt.-rend., LXII, 1157.

(5i) IIonsTMANN, Ann. der Chem. u. Pharm. , SuppL, VI, 74. (5a) NAUMA^N, ibid.^ GLX, i.

296 QULNZIÈME LEÇON

peur de l'hydrate de chloral il s'est élevé entre Wiirtz (53), d'une part, Troos^ (^4), Deville (55) et Berthelot (56), d'autre part, une longue discussion qui s'est terminée en faveur du premier, c'est-à-dire par la preuve de la décomposition de l'hydrate de chloral dans la vaporisation.

Revenons maintenant à la définition des notions fondamentales (comp, p. 287) ; nous appelons équivalent, ou mieux poids équivalent, la quantité d'un élément ou d'un radical qui peut remplacer un atome d'hydrogène ou s'unir à lui. Cependant cette notion ne joue plus aucun rôle essentiel ; on en a introduit une autre qui se rattache intimement à la première et qu'on nomme la valence ; c'est le quotient du poids atomique par l'équivalent ; je vous en ai déjà parlé dans les leçons précédentes. Une question d'une importance radicale, c'est de savoir si la valence d'un élément déterminé est constante ou variable. Tant qu'on se contente de former et d'appliquer l'idée de valence suivant la définition précédente on peut soutenir la première alternative ; mais dès qu'on veut, ce qui est nécessaire, comparer entre elles les grandeurs des valences des éléments plurivalents, on ne peut plus admttre pour aucun élément la constance absolue de la valence. Môme pour le carbone, oij l'hypothèse d'une tétratomicité constante a rencontré relativement peu de contradiction, l'oxj'de de carbone est en opposition à cette hypothèse. Nous trouvons des faits analogues, mais bien plus nombreux, chez les autres éléments, et en tout cas nous sommes donc forcés d'admettre des exceptions. Pour les faire rentrer dans le système, on a choisi deux ^voies différentes, mais aucune des deux ne supprime la difficulté.

Les uns, sous la conduite de Kékulé (67), conservent de la valence la définition que nous venons de donner, mais ils admettent qu'il y a une grande classe de combinaisons auxquelles

(53) Compt-rend., LXXXIV, 977, ii83, 1262, 13^7 ; LXXXV, /ig ; LXXXVI, 1170 ; LXXXIX, 190, 337, ^29, 1062 ; XG, 2^, 118, 337, 572.

(5/4) Ihid., LXXXIV, 708 ; LXXXV, 32, i4/i, /ioo ; LXXXVI, 33 1, 139/i.

(55) Ibid., LXXXIV, 711, 1108, 1256.

(56) Ibid., LXXXIV, 1189, 1269 ; LXXXV, 8 ; XV, 112, /J91.

(57) Lehrhuch der Chemie, I, i/ia et i/i3 ; Compt.-rend., LVIII, 5îo,

elle n'est pas applicable. Ce sont les combinaisons moléculaires, dont la plus petite particule est un complexe de molécules qui sont maintenues unies entre elle? par les forces moléculaires. A cette catégorie appartiennent les corps contenant de l'eau de cristallisation (alcool benzène, etc., de cristallisation), la plupart des sels doubles, les sels ammoniacaux, le pentachlorure de phosphore, le trichlorure d'iode, etc. Il n'y a pas pour eux de définition précise ; ils sont en général caractérisés parce qu'ils ne peuvent passer à l'état de vapeur sans se décomposer fen cela le pentafluorure de phosphore, comme l'a reconnu Thorpe (58), est une exception), qu'ils se forment facilement de leurs constituants moléculaires et se décoTuposent facilement en ceux-ci.

Les partisans de la constance de la valence doivent en outre considérer les combinaisons non saturées comme des exceptions Rien qu'elles soient relativement peu nombreuses, leur existence est une objection sérieuse, qu'on chercherait en vain à affaiblir par la tendance qu'auraient ces corps à se saturer (59).

Les adversaires de ces vues, dont les premiers sont Frankland et Couper (()o), définissent la valence comme le maximum du pouvoir de saturation ou de la valeur chimique ; alors les combinaisons non saturées cessent d'être des exceptions. En supposant chez beaucoup d'éléments des valences plus grandes que celles primitivement admises, par exemple, en faisant l'azote et le phosphore pentatomiques, le soufre hexatomique, l'iode pentatornique ou heptatomique, etc., ils réussissent à faire rentrer dans le système un grand nombre de combinaisons moléculaires. Cependant les partisans de cette théorie ont le devoir de nous expliquer ce changement de la capacité de saturation, ou au moins d'établir les conditions qui provoquent cette modification dans les propriétés des éléments, autrement leurs hvpothèses ne mériteraient plus le nom de théorie. Mais on n'a encore fait que peu de choses dans cette voie, el ce peu n'est guère susceptible d'une expression générale (61).

(58) Ann. der Chem. u. Pharm., CLXXXII, 2o4.

(59) Voir p. 358 et HoRSTMANN, Theor. Chem., p. 295.

(60) Voir p. 219 et a4o.

(61) Voir HoRSTMANNj Theor. Chem., p. 827 et suîv., et Van't Hoff :

D'autre part, on connaît une série de faits qu'il est difficilement possible d'expliquer en supposant la valence constante, tels que l'identité des naphtylphénylsulfones et des tolylphénylsulfones, qu'on peut préparer par des procédés différents (62), et l'isomérie des deux oxydes de triphénylpliosphine, dont l'un doit correspondre au pentachlorure de phosphore, P(G^H^)^0 et l'autre à l'oxychlorure de phosphore P(G«H5)20G6H5 (63).

On voit par ces quelques remarques que l'idée de la valence, sans tenir compte de la base mathématique ou mécanique qui pour le moment lui fait encore défaut (6/1), peut être considérée comme vacillante et incertaine, et qu'il n'en existe aucune interprétation qui puisse d'une façon conséquente embrasser tout le domaine de la chimie.

Que malgré cela nous nous en tenions à cette idée, qu'elle soit encore aujourd'hui une des bases essentielles de notre science, cela s'explique par les progrès étonnants que grâce à elle la chimie organique a réalisés pendant ces quelques dernières dizaines d'années. Il n'en est pas de morne en chimie minérale !

Cependant ici encore on peut constater une influence utile et favorable au progrès ; la systématique surtout est devenue notablement plus claire, comme je puis vous l'expliquer au moyen de quelques cas particuliers. Déjà la possibilité de classer les éléments eux-mêmes d'après leur valence indique un pas en avant ; des analogies se sont manifestées qu'on n'avait auparavant reconnues qu'en partie. L'analogie du carbone et du silicium avait déjà été remarquée, mais on leur avait adjoint le bore ; pour les deux premiers elle devenait plus nette et plus complète, tandis qu'on dut éloieiner le bore et le placer dans une autre série ; par contre le titane, le zirconium vinrent s'ajouter au carbone et au silicium. De même à la suite de l'a-

Ansichlen iiber die org. Chem., I, 3. Nous parlerons plus loin de la théorie de Werner et des développements de Bodl.ender et Abegg. (63) MicHAEL et Adair, Ber. chem. Ces., X, 583 et XI, 116.

(63) MiCHAELis et Lacoste, ibid., XVIII, 21 18.

(64) Voir Kekulé, Ann. Chem., CLXII, 86, et Baeyer^ Ber. Chem. €es., XVIII, 3277.

zole et du phosphore vinrent se ranger l'arsenic, l'antimoine et le bismuth, puis, après la belle élude de Roscoe, le vanadium (65), et enfin le niobium et le tantale, dont le travail de Marignac (06) nous a fait connaître les propriétés. De même pour les métaux tjui jusque-là étaient classés ou d'après leurs poids spécifiques où d'après certains caractères analytiques. L'idée de la valence exerça aussi une influence sur la façon de concevoir certaines classes de composés. Ce que je dis s'applique particulièrement aux silicates. Wurtz a montré cominent les phénomènes de condensation qu'il avait découverts chez les glycols pouvaient se retrouver chez les dérivés de l'acide silicique (67), ce qui ouvrit quelques clairières dans ce domaine assez touffu. Bientôt après il fut complètement éclairci par l'important travail de Tschermak (68) sur les feldspaths, d'après lequel ceux-ci doivent être considérés comme des mélanges isomorphes d'orthoclase, d'albite et d'anorthite. A présent les nombreux composés ammoniques et ammoniaco-métalliques trouvent aussi leur place dans le système ; ils sont envisagés comme de l'ammoniaque ou du chlorure d'ammonium dont certains atomes d'hydrogène sont remplacés par des métaux ou des oxydes métalliques. Hofmann a essayé de les classer (69) en utilisant les résultats de ses travaux sur les bases organiques ; son idée fut développée par Weltzien (70), H. Schiff (71), Cleve (72) et beaucoup d'autres.

Malgré tout, on ne peut soutenir que la théorie de la valence ait été très féconde en chimie minérale. Car, d'abord le nombre des recherches qu'elle a suscitées n'est pas très considérable, et ensuite la systématique basée sur cette théorie ne paraît pas susceptible d'être achevée de façon à rester conséquente et homogène. D'une action bien plus profonde et plus efficace fut une autre hypothèse qui, aujourd'hui, quarante

(65) Ann. der Cliem. u. Pharm., Sappl., VI, 77.

(66) Ann. de Chini. et Phys., (4), VIII, 5 et 49, IX, 249.

(67) Rép. de chimie pure, II, 449 ; Leçons sur qq. points, etc., p. 181. Pogg. Annalen, CXXV, 139.

(69) Ann. der Chem. u. Pharm., LXXVIII, aâS ; LXXIX, 11.

(70) Ibid., XCVII. 19.

(71) Ibid., CXXIII, I.

(72) Bull. Soc. chim., VI, 12 ; XV, 161 ; XVI, 2o3 ; XVII, 100 et

300 QUINZIÈMK LEÇON

ans à peine après sa naissance, a déjà rendu les services les plus brillants et \e^ plus inattendus. Je veux vous parler des relations des propriétés des éléments avec leurs poids atomiques.

Les recherches récentes dans ce domaine se rattachent à l'hypothèse de Prout, dont nous avons déjà parlé (73), qui n'a jamais été généralement admise, il est vrai, mais qui a toujours suscité des spéculations dans ce sens. Je ne citerai que Dœbereiner qui, dès 1829, a appelé l'attention sur les triades (7^), c'est-à-dire sur des groupes de trois éléments analogues dont les poids atomiques sont tels que l'un est la moyenne arithmétique des deux autres. Gmelin (75), Pettenkoffer (76), Dumas (77) et Lenssen (78) ont poursuivi ces idées sans résultats appréciables.

Mais un résultat considérable fut atteint lorsqu'on eût démontré que les propriétés des éléments sont des fonctions périodiques de leurs poids atomiques. Nous le devons aux recherches de Newland (79), Lothar Meyer (80) et Mendéléjef (81). Le mérite principal appartient incontestablement à ce dernier, qui a fait ressortir ces relations d'une façon tout à fait générale et, ce qui est d'une haute importance, a mis en évidence les avantages qu'on pouvait tirer de ces considérations. C'est pourquoi son mémoire a fait sensation, tandis que celui de Newland s a passé presque inaperçu (82).

(73) Voir p. 96.

(7/1) Pogg. Ann., XV, 3oi.

(75) Handbuch, 3 Auflage, I, 35.

(76) Ann. Chem., CV, 87.

(77) L. c, p. III.

(78) Ann. der Chem. u. Pharm., CIII, 121 ; CIV, 17/i.

(79) Chem. News,, X, 59, 9^, et XIII, 11 3.

(80) Moderne Theorien., 1 Aufl., p. i36, etc. ; Ann. der Chem. u. Pharm., SuppL, VII, 3(55.

(81) Zeilschr. Chem., i86g, p. 4o5, et Ann. der Chem, u. Pharm., Suppl, VIII, i33.

(82) Au sujet de la question de priorité, voir Newlanus, Chem. News, XXXII, 21 et 192 ; L. Meyer, Ber. chem. Ces., XIII, 269, et Me>dé- LÉiEF, ibid., XIII, 1796. [L'exposé de la loi périodique a paru d'abord dans les Osnovy Khimii, i*"" édit., en 1868 ; voir l'historique de la question dans le môme ouvrage, 6" édit., p. 4Ai, (T).]

'HlàTOÏÏlE DÉ LA CHlMtlÈ BOi

Dans la série de Mendéléjef, les éléments sont ordonnés d'après leurs poids atomiques, mais la série est divisée en sections, de telle sorte que les éléments analogues entre eux se trouvent dans une même série verticale, forment des groupes, tandis que 7 éléments (parfois 10) dont les poids atomiques se suivent forment une série horizontale, une petite période dans laquelle les propriétés (physiques et chimiques) varient progressivement. Deux lignes horizontales successives constituent une grande période, par quoi on montre que deux éléments qui sont dans une même colonne verticale, un même groupe, ont une analogie moins grande s'ils sont l'un dans une série (horizontale), impaire, l'autre dans une série paire, que s'ils sont tous deux dans des séries paires ou impaires.

Parmi les applications de la loi périodique, il en est deux qui ont acquis une importance prédominante : l'une est la détermination ou la correction des poids atomiques, des éléments insuffisamment connus ; l'autre est la prévision des propriétés d'éléments inconnus.

Au sujet de la première, je citerai les exemples suivants : Mendéléief attribua au glucinium le poids atomique 9 et le plaça dans le même groupe que le magnésium, conformément à l'analogie de propriétés reconnue autrefois par Avdéief entre ces deux métaux (83), tandis que jusque-là on avait souvent considéré le glucinium comme un corps semblable à l'aluminium et on lui avait donné i3,5 comme poids atomique. La question a soulevé une vive discussion qui s'est terminée par la victoire complète de l'opinion de Mendéléief (84). — On a reconnu que le poids atomique de l'indium devait être augmenté de moitié et porté à ii3 ; ce changement a été confirmé peu de temps après par la détermination de la chaleur spécifique par Bunsen (85) et par Mendéléief luimême (86). — Le poids atomique de l'uranium a dû être

(83) Pogg. Ann., LVI, loi ; comp. aussi Klatzo, \.Journ. f. prakt. Chem., CVI, 227.

(8A) NiLsoN et Petterson, Ber. chem. Ges., XI, 38i ; XIII, i45i, et XVII, 987 ; L. Meyer, ibid., XIII, 1780 ; Reynolds, ibicL, XIII, 21 42 ; NiLsoN, Ber., XIII, 2o35.

(85) Pogg. Ann., GXLI, i.

(86) Bull, de l'Ac. de Saint-Pétersbourg, 1870, p. Mib.

âOâ Qt)liNZlèME LteÇOS'

doublé, ce qui a été reconnu conforme aux faits par la belle et profonde étude de Zirnmermànn (87). Enfin faisons remarquer qiife Mendéléief a adopté le nombre 126 pour le poids atomique du tellure, contrairement aux déterminations antérieures qui avaient donné 128. Brauner avait cru d'abord pouvoir confirmer par ses recherches le nombre de Mendéléief (88), mais il fut plus tard obligé de rectifier son résultat (89). Ensuite Kœthner a déterminé de nouveau le poids atomique du tellure et a trouvé 127,6 pour 0=i6 (90), pendant que tout récemment Mavckvvald a trouvé le nombre 126,85 (90 a). — D'un autre côté, Ladenburg (91) a revisé le poids atomique de l'iode et a obtenu un nombre notablement supérieur à celui de Stas, 126,96 au lieu de 1 26,85, et qui a été confirmé par d'autres expérimentateurs (92).

Ceci, est de quelque importance, car jusque-là les pt)ids atomiques de Stas (93) étaient réputés intangibles et c'est la première fois qu'on en trouvait un inexact ; le cas s'est reproduit pour plusieurs autres. Par ces recherches, il faut l'avouer l'anomalie de la série de Mendéléief a disparu.

Les prévisions de ce savant sur de nouveaux éléments ont eu un succès aussi étonnant. Afin de pouvoir ranger les corps simples en groupes et en séries et d'avoir des différences à peu près égales entre deux termes successifs, on a dû dans le tableau, laisser des lacunes qui, d'après Mendéléief, sont la place d'éléments encore inconnus, mais existant réellement. Les poids atomiques et autres propriétés de ces corps pouvaient se déduire de leur position et des propriétés des groupes et des séries, qu'on pouvait utiliser en quelque sorte comme un système de coordonnées. Ainsi, dans les cinq premières séries il y avait trois lacunes qu'il désignait sous les noms : l'ékabore

. (87) Ann. der Chem. u. Pharm., CGXIII, 285 ; CCXVI, i.

(88) Brauner, Ber. chem. Ges.. XVI, 3o55.

(89) Monatsh. Chem., X, 4/18.

(90) Ann. Chem., CCCXIX, i.

(90 a) Ber. chem. Ges., /jo, /J/iSy,

(91) Ber. chem. Ges., XXXV, 2275 (1902).

(92) KœTHNER, Ann. Chem., CCGXXXVII, 1/12, et Baxter, Proc. Amer. Acad., XL, n° 8.

(93) Recherches sur les lois des propr. chim., Bruxelles, Acad., i865, et Œuvres complètes.

ftlSTOlïlE Dï: LÀ. CftiMm " BiO^

(p. at. ^^), rékaluminium (p. at. 68) et l'ékasilicium (p. al. 72). Ces trois éléments ont été trouvés depuis et avec les propriétés, prévues par Mendéléief. Ce sont le scandium découvert par Nilson (94) avec le poids atomique ^\, le gallium découvert par Lecocq de Boisbaudran (gS) avec le poids atomique 69,8, et le germanium découvert par Winkler (96) et dont le poids atomique est 72,82.

Mais il n'y a pas que ces succès qui donnent à la théorie une si haute valeur ; celle-ci a tellement pénétré la chimie que les recherches sur les éléments et leurs combinaisons y ont gagné une importance nouvelle ; par le lien qu'elle établit entre les éléments, elle donne à une recherche spéciale le charme d'un travail d'intérêt général.

Egalement intéressantes sont les recherches qui ont pour objet l'alTmité, qui cherchent à donner à la théorie dé l'affinité de Berthollet une forme mathématique (97). Peut-être n'ont-elles pas à leur actif des résultats aussi frappants que ceux dont nous venons de parler ; mais elles pénètrent si profondément dans tous les domaines de la chimie théorique que je crois devoir les traiter à fond.

Cette voie de nouveaux progrès fut ouverte par un travail de Guldberg et Waage (98). Au lieu de l'idée de la masse chimique de Berthollet, ces savants introduisent celle de la masse actice, désignant ainsi le nombre de molécules d'une substance contenue dans l'unité de volume. La vitesse avec laquelle deux corps réagissent l'un sur l'autre est égale au produit de leurs masses actives par le coefficient d'affmité, qui est une grandeur dépendant de la nature chimique des substances et de leur température (99).

Si a^, bi, ... représentent les masses actives des corps Ai, Bj, ... qui agissent les uns sur les autres, et aj, bj, ... les masses actives des corps qui se forment Aj, B2, ... k^ et ka les coef-

(9^) Ber. chem. Ges., XII, 55o, 554 ; XIII, i/iSg. ^

(95) Compt.-rend., LXXXI, /tgS et 1100 ; LXXXVI, /jyS et suîv.

(96) Joiirn. f. prakl. Chem., XXXIV, 177.

(97) Voir p. 32.

(98) Etudes sur les affinités chimiques, ChristJania, 1867 (traduit dans les Ostwald's Klassiker), et Journ. f. prakl. Chem., XIX, 69.

(99) Comp. aussi Van't Hoff, Ber. chem. Ges., X, 669.

^Ôi IQUIISÏIÈME LEÇOÎS-

ficienls d'affinité de ces réactions, v^ la vitesse avec laquelle À^, Bi, ... se transforment en A2, Bg, ... Vg la vitesse de la réaction inverse, on a :

Vi=kiaibi, V3 = k2a2b2.

L'équilibre a lieu lorsque ces deux vitesses sont égales, c'està-dire lorsque :

kiaibi = k2a2b2

ou

aibi Jc2 ^

aoba kj

K désignant une constante.

Cette équation exprime la loi fondamentale de la statique chimique. Elle ne convient d'ailleurs que si les différents corps n'agissent l'un sur l'autre que dans la proportion de une molécule de chacun (réaction unimoléculaire). Si m^ ,m2, ... molécules de Al, Bj, ... entrent en réaction pour former n^, n^f ■• molécules de Aa, Bg, . . . on doit la remplacer par l'équation :

mlU in2

a2"V... ~ ' qui représente la forme la plus générale de la loi.

Cette (( loi des masses actives » a été mise à l'épreuve et presque toujours les faits ont été trouvés d'accord avec elle.

Comme prédécesseurs de Guldberg et Waage, nous devons citer Wilhelmy, Berthelot et Péan de Saint-Gilles, Harcourt et Esson.

Le premier a introduit la notion de vitesse de réaction dès i85o (100), et dans un travail très important et intéressant sur la transformation du sucre de canne en sucre interverti, il a montré que la quantité de sucre qui s'intervertit pendant l'unité de temps est proportionnelle à la concentration du sucre existant. Harcourt et Esson sont arrivés à des résultats analogues dans leurs recherches sur la réduction du permanganate de potassium par l'acide oxalique en grand excès (ïoi), et dans leur travail ultérieur, concernant l'action du peroxyde d'hydrogène sur l'acide iodhydrique (loa).

(100) Pogg. Ann., LXXXI, /ii3. Klassiker cl. exaklen Wissensch., n° 29. (loi) Phil. trans., 1866, p. (igS).

(103) îbid., 1867, p. 117.

mStOÏRE DE LA ClIIM'IK 30o

Les travaux de Berthelot et de Péan-de-Saint-Gilles (io3) sur la formation des olhers sont antérieurs à ces derniers ; ces gavants ont étudié principalement la limite de l'éthérification et la vitesse de la réaction. Les nombres trouvés sont suffisamment voisins de ceux calculés théoriquement. Leurs expériences furent conlinuées et étendues par Menchoutkine (lO/l), qui a étudié l'éthérification aux mêmes points de vue pour les alcools et les acides les plus divers, et a fourni une contribution considérable pour la différente façon de se comporter des corps de structure différente. Nous avons ensuite les travaux thermochimiques si détaillés et si intéressants de Thomsen (io5), les études d'Oslwald (io6) sur l'influence du volume, qui n'ont pas seulement confirmé la théorie mais l'ont encore étendue. Ces travaux concernent surtout les rapports d'affinité des acides et des bases ; c'est ici que fut introduit le mot avidité, qui répond à peu près à ce que l'on appelait avec moins de précision la force des acides ou des bases. Il exprime le rapport suivant lequel deux corps se partagent un troisième dont la quantité est insuffisante pour saturer les deux premiers, et l'on montre que l'avidité est égale à la racine carrée du rapport des coefficients d'affinité.

Très importantes sont aussi les recherches de Horstmann (107) sur la combustion incomplète de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène, celles sur la décomposition partielle des sels ferriques par l'eau, exécutées par G. Wiedemann (108) à l'aide d'une méthode magnétique, et celles sur la répartition des acides en-

(io3) Ann. de Chim. et Phys., (3), LXV, 385 ; LXVI, 5 ; LXVIII,

(lol) Ber. chem. Ges., X, 1728 et 1898 ; XI, i5o7, 21 17, 2i48 ; XIII, 162, 1812 ; XIV, 263o. Ann. der Chem. u. Pharm., CXCV, 33/4 ; CXCVII, 193. Ann. de Chim. et Phys., (5), XX, 289 ; XXIU, ih ; XXX, 81.

(io5) Pogg. Ann., CXXXVIII, 65, et Thermochem. Untersuchungen, i.

(106) Journ. praht. Chem., (2), XVI, 385 ; XVIII, 328 ; XIX, 468 ; XXV, I. Pogg. Erg., VIII, i/j5. Wiedem. Ann., II, 429 et 671.

(107) Ann. der Chem. u. Pharm., GXG, 228.

(108) Wiedem. Ann., V. 45.

LAnENBLRO. — Chimie. 20

306 QUINZIÈME LEÇOÎ^

tre deux alcaloïdes, pour lesquelles Jellel (109) a utilisé la délermination du pouvoir rotaloire. Je ne puis entrer dans les détails de ces travaux ni de beaucoup d'autres analogues (110).

En contraste pour ainsi dire avec ces études d'ordre surtout théorique, nous trouvons la découverte d'une méthode qu'on peut considérer comme la plus brillante de celles qu'a créées l'investigation expérimentale à une époque encore récente. Je veux parler de l'analyse spectrale, de cette méthode qui nous donne des indications sur la composition chimique des astres si éloignés de nous, et dont la constitution matérielle paraissait devoir nous rester toujours inconnue ; par cette méthode le nombre des éléments connus s'est augmenté de six.

Cela nous conduirait trop loin de vous faire connaître les travaux antérieurs aux recherches classiques de Kirchhoff et Bunsen (m) ; je vous renverrai pour cela à un exposé historique de Mousson (112) sur ce sujet, à quelques notices de Tyndall (11 3) et surtout au mémoire de Kirchhoff (ii/i) relatif à cette question. Ici je me contenterai de vous donner quelques indications.

Wollaston vit le premier, en i8o9, les lignes noires du spectre solaire (ii5), que Frauenhofer (116), qui n'avait pas eu connaissance des observations de Wollaston, étudia et détermina avec plus de précision en iSizl. J. Herschell a observé en 182.2 (117) les raies lumineuses du spectre d'une flamme colorée par un sel métallique. Ce phénomène fut étudié par

(109) Trans. Roy. Irish Acad., XXV, 371.

(iio) Voir l'art. Ajjinllset de E. Wiedemann,, dans Ladiînbuhg, Handwœrlerb. der Chem. I, 11/».

(m) Pogg. Ann., CX, 161 ; CXIII, 33-; ; Kirchhoff, Abhundl. der Berî. Akad., 1861, et Untersiichungen ûber das Sonnenspektmin und die SpeJdren der chem. Eleni.

(112) Connaissances sur le spectre, Bibl, univers, de Genève, (2), X,

(ii3) Phil. Mag., (A), XXII, i55.

(ii/i) Pogg. Ann., CXVIII, 9A.

(ii5) Phil. Trans., 1802.

(116) Gilbert, Ann. Phys., LVI, 278.

(117) Treatise on light.

flIStOIRE DE LA CHlMlB 30^

Talbot (il 8) et Brewsler (119)- Swan a montré la grande sensibilité de cette réaction, surtout avec le sel marin (120).

Frauenhofer avait déjà indiqué la coïncidence de la raie D avec la raie jaune du sodium ; Brewster trouva que les raies du potassium coïncident avec certaines raies de Frauenhofer, et Foucault Ht des observations analogues (121).

Deux points surtout sont essentiels pour l'analyse spectrale, et nous les devons aux investigations de Kirchhoff et Bunsen. D'abord le fait que tout élément gazeux incandescent est caractérisé par un spectre discontiu déterminé, fait que Swan n'osait pas affirmer ; en second lieu la loi de l'absorption élec-

tive, dont avaient approché Angstrœm (122) et Balfour-Stewart (i23), sans cependant l'avoir saisie d'une façon claire et complète. Elle est connue sous le nom de loi de Kirclihoff ; elle a été démontrée mathématiquement par ce savant (12/i) et expérimentalement par Kirchhoff et Bunsen au moyen de la célèbre expérience du renversement des raies ; on peut l'exprimer ainsi : A la température de l'émission le rapport du pouvoir émissif au pouvoir absorbant à la même température et pour des rayons de même longueur d'onde est le même pour tous les corps. Il suit de là que tous les corps commencent à devenir lumineux à la même température, c'est-à-dire émettent de la lumière de môme longueur d'onde et que les corps incandescents n'absorbent que les rayons qu'ils émettent. Mais comme les gaz incandeccents possèdent des maxima et des minima d'intensité lumineuse dans certaines régions du spectre, tandis que les solides et les liquides émettent toutes les sortes de lumière, les premiers doivent posséder un pouvoir absorbant électif, ce qui en général n'a pas lieu pour les seconds. Ainsi les raies de Frauenhofer s'expliquent comme des effets

(118) Brewster, Joiirn. of Science, V, 77 ; Phil. Mag., (3), III, 3G ; IV, ii4 ; IX, 3.

(119) Pogg. An. Phys., ï836, XXXVIII, 61 ; comp. Compt.-rend., LXII, 17.

(120) Edinh. Trans. for. i856.

(121) Ann. de Chim. et Phys., (3), LVIII, 188.

(122) Pogg. Ann., XCIV, i/ii.

(i23) Trans. Roy. Soc. Edinburgh, i858.

(la'i) Pogg. Ann., CIX, 275.

de l'absoiption par des vapeurs incandescenles ; elles nous font connaître la constitiflion physique du soleil ; la détermination de la position de ces raies, leur comparaison avec les spectres d'émission des éléments à l'état gazeux nous permet d'étabîir la composition chimique de l'atmosphère de cel> astre. Ainsi Kirchhof fut le fondateur d'une nouvelle science, l'aslrochimie. Née depuis quarante-cinq ans à peine, elle a déjà de beaux titres à produire. Elle a assigné à l'astronomie une tâche nouvelle et lui a fourni en môme temps de nouvelles méthodes qui ont singulièrement étendu son domaine, mais que je ne puis vous exposer ici.

Quant à l'importance de l'analyse spectrale pom^ la chimie, les auteurs de la méthode l'ont montrée eux-mêmes, par l'application qu'ils en ont faite à la chimie analytique, et par la découverte de deux nouveaux éléments, le rubidium et le césium. Nous devons à la môme méthode la découverte du thallium par Crookes (i25), de l'indium par Reicli et Richter (12G) ainsi que celle du gallium et du scandium, dont il a déjà été question (127).

Parmi les nouvelles recherches dans ce domaine, je citerai le travail de A. Mitscherlich, qui a montré que non seulement chaque élément, mais encore chaque combinaison à l'état gazeux, possède un spectre particulier (128), celui de Plûcker et Hittorf i qui ont trouvé qu'à chaque élément correspondent deux spectres, le spectre de lignes ordinaire, et le spectre du i*"" ordre ou spectre de bandes (129) ; les recherches d'analyse spectrale quantitative, principalement celles de Vierordt (i3o) et de Glan (i3i), et enfin les nombreux travaux qui tendent à établir une relation entre les poids atomiques et les spectres d'émis-

(i25) PhU. Mag., (/i), XXI, 3oi ; Ann. dcr Chem. u. Pharm., CXXIV, 2o3.

(126) Joiirn. prakt. Chem., LXXXIX, hhi.

(127) Voir p. 3o3.

(128) Poçig. Ann., CXVI, /199, et CXXI, /iSp.

(129) Phil. Trans., CLV, i.

(i3o) Anwenduncj des Speklralapparaies :ur Photometrie dcr AbsorplionsspeJdren, Tûbingen, 1873.

(i3i) Wiedem. Ann., 1877, I, 35i ; comp. aussi IIûkneh, Journ. f. prakt. Chem., XVI, 290.

HISTOmK DK I.A CHIMIE 309

sion des éléments, comme ceux de Lecoq de Boisbaudran (iSa) et de Ciamician (i33), ou bien entre les spectres d'absorption et la composition des combinaisons, comme ceux d'Abney et Festing (i3/i), de Kruss(i35) et autres. Mentionnons encore un travail de Balmer qui donne le moyen de calculer par une formule simple toutes les raies du spectre de l'hydrogène jusqu'à un dixmillionnième de millimètre (i36), et une série de recherches importantes de Kayser et Runge (i37), qui ont décrit très exactement les spectres métalliques et montré qu'on peut les décomposer en séries de raies et couples de raies qui présentent des différences de vibrations sensiblement égales. D'après de nouvelles recherches, cette idée paraît avoir un grand avenir. En parallèle de cette méthode analytique nous pouvons opposer une méthode synthétique, qui ne possède pas toutefois la même généralité que la première ; je veux dire la synthèse des minéraux. Elle a pour origine les observations de Koch (1809) (i38) et surtout de Hausmann et Mitscherlich qui, dans les scories des usines métallurgiques, ont trouvé des produits qui étaient identiques à des minéraux connus. Le premier essai de reproduction de minéraux qui ait réussi est celui de James Hall, qui a obtenu du carbonate de chaux cristallisé (marbre) en chauffant du calcaire sous pression (i39). Berthier et Mitscherlich ont obtenu artificiellement le mica, le pyroxène et autres minéraux analogues en fondant de la silice avec de la chaux, de la magnésie et de l'oxyde de fer (i/|o). Gaudin a produit de petits rubis en fondant au chalumeau oxhydrique de l'alun d'ammoniaque additionné d'un peu d'oxyde de chrome (i/ii). Gay-

(iSa) Compt. rend., LXIX, /i'i5, 606, 657, etc.

(i33) Wiener Ber., LXXVI, (2), 499 ; LXXIX, (3), 8, et LXXXIJ^ (2), 425.

(i34) Journ. of. chem. Soc, 1882, p. i3o.

(i35) Ber. chem. Ges., XVI, 2o5i ; XVIII, 1/126.

(i36) Wicdem. Anu., XXV, p. 80 (i885).

(137) Abh. Bcrl. Akad., de 1890 à 1891.

(i38) Ueber krist. Hûitenprodukte.

(i3ç)) Gehlen, Journ. Chem., I, 271.

(i4o) Ann. de Chim. et Phys., XXIV, 355.

(lài) Ann. Pharm., XXIII, 23'i ; voir aussi Frémy et Feil, Compt.rrnd., IjXXXV, 1039.

Lussac a obtenu le fer oligiste par action de la vapeur d'eau sur le chlorure ferrique (i/ja). Ebelmen a pu préparer une série de minéraux cristallisés, peu fusibles ou infusibles, en se servant de borax ou d'acide borique comme dissolvant fi^iS). Becquerel a obtenu à l'état cristallisé des corps insolubles dans l'eau, comme le chlorure d'argent, le sulfure d'argent, le sous-oxyde de cuivre, le carbonate de cuivre basique, etc., en les produisant par des réactions chimiques très lentes (i/|/i).

Sans entrer dans les détails de ces questions, je vous dirai que Sénarmont s'est posé le problème, qu'il a résolu au moins en partie, de déterminer et de réaliser les conditions dans lesquelles les minéraux cristallisées ont pu se former dans les filons. Pour cela il emplova principalement l'action de l'eau, à 35o° et sous pression (i/jB). Mentionnons aussi cfue Sainte- Claire-Deville (i/i6) et ses élèves ont découvert et utilisé l'influence de l'acide fluorhvdnque et d'autres composés du fluor pour obtenir la cristallisation de divers composés, et enfin que Hautefeuille (l^']) est le premier qui ait reproduit artificiellements les feldspaths sodique et potassique.

Un grand pas dans la connaissance de la continuité des divers états phvsiques de la matière a été réalisé par l'introduction de la notion de la température critique ou du point d'éhulUtion absolu.

Dès 1822, Cagniard de la Tour (i/i8) avait observé qu'en chauffant des liquides dans des tubes scellés, qu'il remplissait en grande partie, il arrive une température pour laquelle le ménisque disparaît et où tout le contenu paraît homogène. Il en conclut qu'à cette température, malgré la pression, le liquide est tout entier transformé en vapeur. Si remarquables que fussent ces expériences, elles ont peu attiré l'attention et

(i/ia) Ann. de Chim. et Phys., XXII, /ii5.

(i/i3) Compt. rend., XXV, 661, et Ann. de Chim. et Phys., XXII, ai3.

(i4/i) Ann. de Chim. et Phys., LI, loi.

(i45) Ann. der Chem. u. Pharm., LXXX, 212.

(i46) Caron et Deville, ibid., CVlII, 55 ; CIX, 24a, etc.

(liy) Compt-rend., XC, 83o.

(i48) Ann. de Chim. et Phys., XXI, 137, 180 ; XXII, /iio.

ce n'est que 33 ans plus tard que Wolf (1/19) et Drion (i5o) ont cherché à déterminer pour quelques liquides les températures auxquelles avait lieu la transformation signalée p;ar Gagniard de la Tour. En 18C1. Mendéléief proposa pour cette température le nom très bien choisi de point d'éhulUlion absolu, cju'il définit comme la température à laquelle la cohésion et la chaleur de vaporisation du liquide deviennent nulles, et à laquelle le liquide se transforme en vapeur, cjuels que soient le volume et la pression (i5i).

Huit ans plus tard parut le célèbre mémoire d Andrews (i52), oij est étudiée avec précision la relation entre la pression, le volume et la température de l'acide carbonique et où il est démontré qu'au-dessus de So"})!? ce dernier ne peut plus être liquéfié. L'auteur appelle cette température, température critique, et pression critique la pression sous laquelle la liquéfaction a lieu immédiatement au-dessous du point critique. Les observations d' Andrews ont permis de tracer pour diverses températures les isothermes de l'acide carbonique, qui représentent les relations entre le volume et la pression. Il se trouve qu'au-dessous de 3o°,92 ces courbes n'ont pas une marche régulière et sont formées de plusieurs portions distinctes, ce qui n'est plus le cas au-dessus de cette température. Bien qu'à des températures un peu au-dessus de 3o°,9a,on trouve encore des variations brusques de courbure, celles-ci ont complètement disparu à /j8° et dans toute son étendue la courbe est alors représentée par l'équation des gaz :

pv = C,

c'est-à-dire par ime hyperbole équilatère. C'est pourquoi on a abandonné les anciennes définitions du gaz et de la vapeur, et aujourd'hui l'on appelle gaz tout fluide élastique chauffé audessus de sa température critique (i53). La continuité de l'état liquide et de l'état gazeux se montre surtout lorsqu'on chauffe

(1^9) Ann. de Chim. et Phys., (3), XLIX, 2G5.

fiBo) Ibid., (3), LVI, 33.

(i5i) Ann. der Chem. u. Phartn., CXIX, i.

(i5a) Philos. Trans., i86g, (a), p. 576.

(i53) Wroblewsky a attaqué récemment l'idée de la température critique (Monatsh., VII, 383), mais nous ne pouvons entrer ici dans ces conï^idérations.

un liquide sous une pression plus forte que la pression critique. Dans ce cas on ne remarque jamais une séparation du liquide et du gaz, mais lo liquide se transforme en gaz sans que cette transformation s'accompagne d'une hétérogénéité apparente (i5/i/.

Ces travaux ont exercé une influence décisive sur les recherches concernant la condensation des gaz. On sait avec quel succès Faraday s'était appliqué à cette tâche et comment, par une méthode simple et ingénieuse, il a liquéfié toute une série de gaz (i55). Il opérait sur une petite échelle ; Thilorier a le premier liquéfié l'acide carbonique en grande quantité (i56). Mettant à profit les expériences de ce dernier, Faraday a continué ses recherches (iSy), mais il ne put arriver à aucun résultat avec l'hydrogène, l'oxygène, l'azote, l'oxyde de carbone, l'oxyde azotique, etc., et même Natterer ne put liquéfier l'hydrogène sous une pression de 2790 atmosphères (i58).

Ce n'est qu'en 1877 que Pictet (iSg) et Cailletet (160) réussirent à peu près en même temps à liquéfier les principaux gaz, alors réputés permanents ; mais les méthodes et les moyens qu'ils employaient ne permettaient pas d'obtenir les corps à l'état liquide stable et de déterminer leurs constantes physiques (points d'ébullition, température critique, densité, etc). Wroblewsky Je premier réussit à le faire (161), et son travail est un modèle parfait de technique expérimentale.

Le lien intime qui unit la physique et la chimie et que nous avons pu remarquer dans les questions dont nous venons de parler, se montre bien plus encore dans la thermochimie, chapitre commun aux deux sciences et de même importance pour chacune. C'est Laplace et Lavoisier que l'on doit considérer

(i54) Comp. OsTWALD, Allgem. Chern., I, 367. (i55) Phil. Trans., iSaS, p. 160, 189. (i56) Ann. de Chim. et Phys., LX, '^27. (157) Phil. Trans., i845, p. i ; Pogg. Erg., II, igS. (i58) Pogg. Ann., XCIV, /j36.

(iBg) Compt.-rend., LXXXV, 121/i, 1320 ; Ann. de Chim. et Phys., (5), XIII. 445.

(160) Compt.-rend., LXXXV, 85i, 1016, i3i3 ; .Ann. de Chim. et Phyi., (5). XV, i3a.

(161) Monatsheftc, i885, VI, 2o4.

comme les fondateurs de la thermochimie, non seulement à cause de leurs recherches sur les chaleurs spécifiques, les chaleurs latentes et les chaleurs de combustion, mais encore en raison des définitions précises qu'ils ont données (162) et de la proposition fondamentale qu'ils ont déduite de la loi mécanique de la conservation de la force vive, bien qu'ils ne l'aient pas formulée d'une façon absolument nette :

La chaleur qui devient libre lors d'une combinaison ou d'un changement d'état est de nouveau absorbée dans la décomposition ou dans le retour à l'état primitif et inversement (i63).

Cetle proposition reçut de Hess, en i8/|0, une autre forme très importante pour la pratique de la thermochimie et rigoureusement exacte : Le dégagement de chaleur correspondant à un phénomène chimique est le même, que le phénomène s'effectue en une seule fois ou bien en plusieurs phases successives (i64).

Hess l'a établie par l'expérience et il l'a souvent utilisée pour calculer des quantités de chaleur inaccessibles à la mesure directe ; il procédait exactement comme on le fait encore aujourd'hui.

D'une grande importance sont encore les travaux très étendus de Favre et Silbermann (i65), qui contiennent des déterminations calorimétriques souvent très exactes, surtout de chaleurs de combustion et qui, il y a une quarantaine d'années, formaient encore la base expérimentale de la thermochimie. Il est vrai qu'ils ont été dépassés plus tard par les expériences de J. Thomsen et de Berthelot, qui embrassent presque tout le domaine de la chimie.

Le premier (166) reconnaît que la proposition de Hess est

(162) Voir p. 25.

(i63) Œuvres de Lavoisier, II, p. 285.

(i64) Pogg. Ann., L, 385 ; LU, 97 ; voir aussi les classiques à'Oslwald, n° 9.

(i65) Ami. de Chim. el Phys., (3), XXXIV, 357 ; XXXVI, 1 XXXVII, /io6.

ri66) Pogg. Ann., LXXXVIII, SUg ; XC, 261 ; CXI, 83 ; CXII, 34 CXXXVIII, 65 ; GXXXIX, 193 ; voir aussi Ber. chem. Ges., II, 48a 701 ; III, 187, ig6, 716, 927 ; IV, 3o8, 586, 691, 697, g/ii ; V, 170 181, 5o8, 6i4, ioi4 ; VI, 233, 423, 697, 710, i33o, i434 ; VII 3i, 397, 452, 996, 1002 ; IX, i6a, 268, 307 ; X, 1017, etc., et Ther mochem. Untersuchungen, Leipzig, 4 vol.

une conséquence du premier principe de la théorie mécanique de la chaleur, qu'il prend comme base de ses considérations théoriques. Il pose ensuite un second principe, d'après lequel toute réaction simple ou complexe, de nature purement chimique, serait accompagnée d'un dégagement de chaleur, et il cherche à l'établir par la théorie et par l'expérience. Le plus souvent ce principe est d'accord, avec les faits, mais on connaît des exceptions. Horstmann admet que, par elles-mêmes, les forces chimiques tendent toujours à provoquer des réactions exothermiques (167) et que les réactions endolhermiques peuvent être considérées comme des conséquences d'une action de la chaleur.

Thomsen a essayé récemment de calculer à l'aide des nombres fournis par l'expérience les grandeurs de l'aflinité du carbone exprimées en calories et de déduire de ces grandeurs les chaleurs de formation de nombreuses substances organiques. Ici encore on a trouvé en général une concordance remarquable, mais il y a toujours des exceptions. Nous avons déjà fait voir que de telles considérations ont été utilisées pour contrôler la structure des combinaisons organiques.

Berthelot (168) a posé trois principes, dont le premier dit que la chaleur dégagée dans les phénomènes chimiques mesure la somme des travaux physiques et chimiques accomplis dans la réaction ; c'est donc une application du premier principe de la théorie mécanique de la chaleur. D'après le second principe de Berthelot, le dégagement de chaleur, dans un phénomène chimique où il n'y a aucun travail extérieur produit, ne dépend que de l'état initial et de l'état final du système ; c'est une expression plus nette de la proposition de Lavoisier et Laplace (169). Enfin le troisième principe exprime que toute réaction chimique accomplie sans le secours d'aucune énergie étrangère tend à la formation du corps ou du système de corps qui dégage le plus de chaleur.

Ce (( principe du travail maximum » a soulevé de nombreu-

(167) Comp. Horstmann, Théor. Chem., p. 612 et suiv.

(168) Ann. de Chim. et Phys., (4), VI, 309 ; XVIII, io3 ; XXIX, gi ; (5), IV, 5, elc, et Mécanique chimique fondée sur la Thermochimie, 1879 > deux vol.

ses discussions. Non seulement son individualité a été combattue puis(ju'on a voulu n'y voir qu'une autre forme du principe de Thomsen (voir p. 3i3) (170), mais son exactitude même a été niée. Berthelot s'est élevé contre ces deux opinions (171), mais il n'a pu démontrer l'exactitude générale du principe.

Remarquons en passant que les expressions aujourd'hui si employées de « Wœrmetœnung » (efiet thermique) et de « réaction exothermique et endothermique » ont été introduites dans la science, la première par Thomsen (172) et la seconde par Berthelot (173).

La recherche des relations des forces électriques et des forces chimiques a occupé bien des chercheurs de génie depuis Davy et Berzélius, sans que jusqu'ici la lumière complète ait été faite dans cet important domaine. La loi électroly tique de Faradav (17 A) est une loi expérimentale et on doit la regarder aujourd'hui comme un des appuis les plus solides de la théorie de la valence (170). Les belles recherches de Daniell et Miller (176), de Hittorf (177) et de Kohlrausch (178), ont appoiié divers éclaircissements au phénomène de l'électrolyse. Un point essentiel de la question a reçu récemment sa solution par l'application du principe de la conservation de l'énergie aux réactions électrolytiques ; je veux parler de la relation entre l'énergie chimique et la force électromotrice. Ce sont les importants travaux de Braun (179) et de Helmholtz (180) qui ont pro-

(170) TnoMSENà Ber. chem. Ges., VI, 423 ; Berthei-ot, Bull. Soc. chim., XIX, 485 ; Ostwald, Allgem. Chem., II, 20.

(171) Voir Rathke, Ueber die Prinzipien der Thermochemie, Halle, 1881, et surtout Helmholtz : Zur Thermodyiiamik chemischer Vorgœnge, Akad. Ber., 1882, 22 et 826.

(172) Pogg. Ann., LXXXVHI, 35i.

(178) Méc. chim., H, 18.

(174) Phil. Trans., i834, 77 ; Pogg. Ann., XXXHI, 3oi.

(175) Lade.nburg, Ber. chem. Ges., V, 753.

(176) Pogg. Erg., I, 565 ; Pogg. Ann., LXIV, 18.

(177) Pogg. Ann., LXXXIX, 176 ; XGVm, i ; CIH, i ; CVI, 337, 5i3.

(178) Wiedeni. Ann., VI, i et i45.

(179) Wiedem. Ann., V, iSa ; XVI, 56i et XVII, BgS.

(180) Ber. Berlinèr Akad., 1882, 22 et 820, Gesamm. AhhandL, II, j)85.

jeté la lumière sur cettje relation. Le premier a montré qu'il y a des piles dans lesquelles la force électromotrice a une valeur plus petite et d'autres oii elle a une valeur plus grande que celle qui correspond à la variation de l'énergie chimique. Helmholtz a formulé cette proposition, que l'énergie du courant n'est égale à l'énergie chimique que dans le cas oti la force électromotrice de l'élément est indépendante de la température. Si la force électromotrice augmente avec la température, il y a encore, en plus de l'énergie chimique, de la chaleur employée à la production du courant ; dans le cas contraire, une partie de l'énergie chimique devient libre sous forme de la chaleur.

L'exactitude de ce principe a été vérifiée expérimentalement par Helmholtz lui-même et par d'autres observateurs (i8i), notamment par Jahn (182).

Nous ne pouvons qu'efïleurer ici les relations également importantes pour la théorie et pour la pratique entre les propriétés chimiques et les propriétés optiques, car nous n'avons à signaler que peu de résultats d'ordre général. Les actions chimiques de la lumière ont été étudiées d'une façon précise, surtout dans trois cas : 1° sur les sels d'argent (i83) ; 2° sur l'assimilation dans les parties vertes des plantes TiS/i) ; 3° sur le mélange tonnant de chlore et d'hydrogène (i85).

Draper, avait cherché à démontrer que l'intensité lumineuse est proportionnelle à l'effet produit ; les preuves ont été complétées par Bunsen et Roscoe. Scheele avait déjà remarqué que les diverses radiations lumineuses ne participent pas également à l'action de la lumière ; divers observateurs l'ont confirmé et enfin Bunsen et Roscoe l'ont établi d'une façon précise. Com-

(181) CzAPSKi, Wiedem. Ann., XXI, 209 ; Gockel, ibid., XXIV, 618.

(i8a) Jahn, ibid., XXVIII, 21.

(i83) ScHEBLE, Van der Luft und dem Feuer, p. 72 ; Sénebieb, Mém. phys. chim. ; Draper, Phil. Mag., (3), XIX, igS, etc.

(iSii) Sénebier, /. c, ; Ingenhousz, Versuche mit Pflanzen, Leipzig, 1780 ; Daubenv, Pnil. Trans., 1836, lAg ; Draper, Phil. Mag., (3), XXIII, 161 ; Sachs, Bol. Zeit., i864 ; Muller, Bot. Untersuch., Pringsheim, Ber. der Berl. Akad., 1881 ; En;3elmann, Bot. Zeit., i88a, 1888, i88/i ; Reinke, Bot. Zeitschr., i88/i, i, etc.

(i85) Bunsen et Roscoe, Pogg. Ann., C, 43 ; CI, aU ; CXVII, 629 ; Pogg. Erg.. V, 177.

msToraK DE La chimie 317

me on avait dans diverses circonstances trouvé le maximum d'action dans le violet, on était arrivé à l'idée de rayons chimiques spécifiques, qu'on a dû abandonner ensuite. On peut considérer comme démontré que les rayons de toutes les diverses longueurs d'ondes sont capables d'exercer des actions chimiques (i8G), bien qu'avec des intensités différentes, variables avec la nature chimique de la substance impressionnable à la lumière. Un fait important c'est que le maximum d'effet se trouve dans des régions du spectre différentes pour des phénomènes chimiques différents. Il est à remarquer que les nombreuses expériences qui ont été faites pour déterminer le maximum de l'action spectrale dans l'assimilation des plantes n'ont pas donné des résultats uniformes. Les uns trouvent le maximum dans le jaune, d'autres dans le rouge. La question présente un assez grand intérêt.

Le fait déjà reconnu par Ingenhousz que l'acide carbonique est décomposé dans les parties vertes des plantes eut bientôt conduit à présumer une relation entre le pigment chlorophyllien et les phénomènes chimiques de l'assimilation, et dès 182/i Dumas avait exprimé que les rayons violets, qui sont surtout absorbés par ce pigment, doivent être les plus efficaces pour l'assimilation (187). Lommel, au contraire, a soutenu cette idée (188) que les rayons compris entre les raies B et G de Frauenhofer, étant les plus intenses et correspondant aussi à un maximum d'absorption par la chlorophylle, doivent jouer le rôle principal dans l'assimilation.

Comme l'ensemble des faits ne paraissait pas favorable à r( ? deux opinions, Pringsheim à la suite de ses recherches sur l'action de la lumière sur les phénomènes d'oxydation dans les végétaux, a exprimé et cherché à démontrer cette hypothèse que le pigment chlorophyllien n'est pas en réalité le corps chimiquement actif, mais qu'il ne sert que d'écran pour diminuer la respiration de la plante, qui sans cela deviendrait extrêmement vive (189). Mais Pfeffer (190) considère cette hypothèse

(186) Eder, Handb. der Photographie, Halle, i884.

(187) Essai de stat. chim. des êtres organisés, p. a^.

(188) Pogg. Ann., CXLIII, 58i.

(189) Lichtwirkiing und ChlorophyUfiwldion in der Pflanzc, 1879.

(190) Pjlanzcnphysiologie, 2 Aufl., 1897, I, 837.

3l8 QUINZIÈME LEÇON

comme réfutée par la courbe d'absorption donnée par Engeîmann (191), courbe obtenue par la méthode des bactéries (192). Que dans l'action de la lumière celle-ci doive être absorbée, c'est ce que Draper a déjà voulu démontrer (/. c). Bunsen et Roscoe ont effectué à ce sujet des expériences de mesure, d'où il ressort que dans le gaz tonnant de chlore et d'hydrogène le tiers environ des rayons absorbés est employé à produire le travail chimique. Mais il y a une distinction à faire : celle du cas oii, comme dans l'assimilation par les parties vertes des plantes, la lumière doit fournir l'énergie nécessaire au phénomène chimique (qui se fait avec absorption de chaleur), et celle du cas où, comme dans lé mélange de chlore et d'hydrogène, la réaction chimique se fait avec dégagement de chaleur. Dans les deux cas la lumière paraît produire un travail ; mais dans le second ce n'est qu'un travail préparatoire servant à écarter les obstacles à la combinaison. Pour cela il faut aussi un certain temps, qu'à l'exemple de Bunsen et Roscoe on nomme induction photochimique. C'est ici qu'il faut mentionner les travaux étendus et intéressants de Ciamician sur les produits qui se forment par l'action de la lumière solaire sur les corps organiques (192 a).

l\ nous resterait encore un vaste domaine à explorer, celui de la physique moléculaire. Celle-ci s'occupe de la détermination des constantes physiques des corps chimiques et cherche des relations entre ces constantes et la composition chimique ou la constitution. C'est Hermann Kopp qui doit être considéré comme le fondateur de cette science. Depuis 18/43 il s'est occupé à déterminer les points d'ébullition et les volumes spécifiques ou les volumes moléculaires des liquides (193). Pour que les nombres obtenus puissent être comparés entre eux, il faut qu'ils aient été déterminés dans des conditions comparables, les points d'ébullition sous la même pression et les volumes spé-

(191) Bot. Zeitung, 1882, i883, 188^4, 1886, 1887.

(192) Gomp. Jahrbucher f. wissensch. Botanik, XVII, i, p. 162 ; Bot. Zeitung, 1886, IV, 8/i.

(1920) Bull. Soc. chim., 1908, li' série, l. III et IV.

(193) Ann. der Chem. u. Pharm., XLI, 86 et 169 ; L, 71 ; Pogg. Ann., LXIII, 288 ; Ann. der Chem. u. Pharm., XCIV, 267 ; XCV, 121, 307 ; XCVI, I, i53, 3o3 ; ibid., Suppl, V, SaS, etc.

ttlStOlRE Dii ÏA CHIMIE SlO

cifiques aux températures d'ébullition respectives, de telle sorte que les vapeurs correspondantes aient même tension. La pensée directrice d'une telle comparaison, était d'abord qu'à une même différence de composition correspond une même varialion des propriétés considérées, ou encore que les proprié lés d'un composé sont la somme des propriétés de leurs constituants élémentaires. On a calculé d'après l'expérience la grandeur d'une propriété qui revient à un atome d'un élément et, au moyen des nombres obtenus et connaissant la composition d'un corps, on a établi la grandeur théorique de cette propriété pour le corps composé, de façon à pouvoir la comparer à la grandeur fournie par l'observation. De telles recherches, entre autres, ^furent exécutées sur les volumes moléculaires, qui ont souvent fourni des résultats très concordants. Dans la suite on trouva bien des divergences et l'on reconnut la nécessité de faire entrer aussi en ligne de compte la constitution des combinaisons, par exemple la valeur du volume atomi- (jue attribuable à un atome doit être différente suivant la forme de combinaison sous laquelle il est introduit. Ainsi on a obtenu pour certains cas un moyen de contrôle de la structure chimique établie d'abord par une méthode purement chimique (Comp. p. 289).

Cette voie frayée par Kopp avec beaucoup d'habileté et de succès fut poursuivie par nombre de chercheurs. Les recherches sur les volumes moléculaires ont duré jusqu'à ces derniers temps, et les résultats qu'elles fournirent furent discutés et utilisés d'une façon semblable à celle dont Kopp avait usé (194). D'autres propriétés encore furent étudiées au point (le vue de leurs relations avec la composition et la constitution des corps.

C'est ce qui a été fait tout particulièrement au sujet de la réfraction de la lumière par les liquides et les gaz. Comme l'indice de réfraction d'une substance dépend à la fois de la longueur d'onde et de la température, on ne l'a pas employé

(ig-l) Comp. entre autres A. Pierre, Ann. der Chem. u. Pharm., LVI, i3() ; LXIV, i58 ; LXXX, i25 ; XCII, 6 ; Buff, ihid., Suppl, IV, 129 ; Ramsay, Ber. chem. Ges., XII, io24 ; Thorpe, Chem. Soc., 1880, p. i4i, et 327 ; LossEN, Ann. Chem., CGXIV, i38 ; Els.^sser, ibid., CCXVIIl, 3oa ; R. Schiff, ibid., CCXX, 71, etc.

320 QUINZIÈME LKÇOS

lui-même directement dans les études de comparaison. A la vérité on a d'abord cherché à s'affranchir de la dispersion en prenant l'indice de réfraction pour une longueur d'onde déterminée. Ainsi dans ses recherches Landolt utilisa l'indice de réfraction relatif à la raie G de l'hydrogène incandescent. Au contraire, par application de la formule de Cauchy et après détermination de l'indice de réfraction pour plusieurs longueurs d'onde, Brûhl a calculé un coefficient indépendant de celles-ci (s'appliquant à des longueurs d'onde infiniment grandes) (igB).

On a essayé d'obtenir des résultats indépendants de la tem-

pérature par 1 emploi de l'expression donnée par Laplace

d pour le pouvoir réfrigent (196) (n représente l'indice de réfraction et d la densité). Mais on dut bientôt reconnaître que cette fomule ne satisfait pas à la condition cherchée (indépendance de la température) ; elle avait d'ailleurs perdu toute signification physique par l'abandon de la théorie de l'émission. Gladstone et Dale (197) ont ensuite montré par l'expérience que dans de nombreux cas

n — I l'expression —: — satisfait aux exigences. Le produit de cette

grandeur par le poids moléculaire, ce qu'on appelle l'équivalent moléculaire de la réfraction, a servi de base aux recherches étendues de Landolt (198) ; il a été trouvé dépendant surtout de la composition chimique (l'influence de la constitution chimique a été constatée mais non étudiée), de sorte que Landolt a pu calculer les équivalents de la réfraction des atomes élémentaires de G, H et 0, et déduire de ceux-ci les grandeurs relatives aux diverses combinaisons ; les résultats ainsi calculés présentent souvent une concordance excellente avec ceux que fournit l'observation. Il avait d'ailleurs limité ses recherches à la série grasse de la chimie organique. Elles furent con-

(195) Ann. der Chem. u. Pharm., GG, 166. Dans un mém. plus récent (Ann., GGXXXV, i), Bruhl rejette ce coefficient de réfracf'ion de Gaucghy et revient à l'indice de réfraction dépendant de la dispersion.

(196) Mécanique céleste, IV, aSa.

(197) Phil Trans., i858 et i863.

(198) Pogg. Ann,j GXVII, 353 ; GXXII, 545 ; GXXIII, 595.

ItlIStOÏRÈ DE LÀ CHÏMlï; 3*il

sîdérablemenl étendues, d'abord par Hagen (199), puis par

Gladstone (200), qui étudièrent la réfraction chez beaucoup de

combinaisons organiques et déterminèrent les équivalents de

réfraction de la plupart des éléments.

Dans l'intervalle, H. A. Lorentz (201) et L. Lorenz (202)

avaient déduit théoriquement et par des procédés indépendants

n"^ — ^ l'un de l'autre une autre «randeur -r—z r-r- , comme cons-

tante de réfraction, qui fut utilisée principalement par Landolt (208) et son élève Brûhl. Le produit de cette quantité par le poids moléculaire est appelé la réfraction moléculaire ; Briihl l'a étudié notamment pour des corps très dispersifs, pour les composés aromatiques (20/i). Il est arrivé à cett€ conclusion que la réfraction atomique des éléments polyvalents est variable et que celle du carbone, par exemple, est beaucoup plus grande lorsque des liaisons doubles ou triples, ou bien, selon sa manière de voir, lorsque des valences de carbone non saturées existent dans la combinaison. 11 a déterminé cette augmentation pour les liaisons éthylénique et acétylénique et a ensui'tj calculé les réfractions moléculaires ; il a obtenu ainsi des nombres qui souvent présentent un accord satisfaisant avec ceux que fournit l'expérience. Des recherches ultérieures de Nasini et Bernheimer (2o5) et de Kanonnikof (206) n'ont confirmé qu'en partie les conclusions de Brûhl, cependant ce dernier espère pouvoir écarter les exceptions (207). Mais J. Thomsen a montré que beaucoup des nombres trouvés par Briihl peuvent se calculer sans qu'il soit besoin d'admettre des liaisons

(199) Ibid., CXXXI, 117.

(200) Proc. Roy. Soc, XVI, 439 ; XVIII, /19, et XXXI, 337.

(201) Wiedem. Ann., IX, 6/ii.

(203) Ibid., XI, 70.

(3o3) Ber. chem. Ges., XV, io3i.

(204) Ann. der Chem., CC, iSg ; CCIII, i, 255, 363 ; CCXI, lar,

(205) Beibl. zu Pogg. Ann., i883, 628 ; Accad. dei Lincei, (3), XVIII, XIX. etc.

(206) Ber. chem. Ges., XIV, 1697 ; XVI, 3047 ; Journ. prakt. Chem., XXX, 32 1 ; XXXII, 497.

(907) Ann. Chem., CGXXXV, i.

LABt>BURG. — Chimie ai

322 QUINZIÈME LEÇOIV

doubles ou triples du carbone (208). Ces recherches sont encore d'une importance spéciale en ce que, selon les considéralions développée:^ par Exner (209), les réfractions moléculaires représentent aussi les « volumes moléculaires vrais ».

Je ne puis m'étendre longuement sur d'autres recherches dont le but était aussi d'établir par des procédés analogues des relations entre les propriétés physiques et chimiques ; je n'en citerai que quelques-unes. Il y a celles qui fournissent une relation entre le point de fusion des dissolutions et le poids moléculaire* du corps dissous (Coppet (210) et Raoult (211)) (voir p. 828), qui se relient à d'autres expériences analogues plus anciennes (212). Indiquons le travail de G. Wiedemann sur le magnétisme moléculaire (218), les recherches sur la transpiration des gaz de Graham (21.^1), de 0. E. Meyer (21 5) et de Maxwell (216), et sur la transpiration des vapeurs de Lothar Meyer (217). Il faut signaler spécialement les recherches de Biot (218) sur la rotation du plan de polarisation, les premières sur ce sujet, auxquelles se rattachent les travaux de Landolt (219) et autres, et les expériences sur la rotation électromagnétique du plan de polarisation de la lumière par Perkin (220).

Enfin je vous dirai quelques mots des relations qui furent trouvées entre la forme cristalline et la composition chimique

(208) Ber. chem. Ges., XIX, 2837.

(209) Monatsh. f. Chem., YI, 2/19.

(210) Ann. de Chim. et Phvs., (/i), XXIll, 366 ; XrV, 5o2 ; XXVI,

(211) Compt.-rend., XCIV, 1617 ; XCV, 180 et io3o ; Ann. de Chim. et Phys., (5), XXVIII, i53 ; (6), 11, i33 ; IV, 99 oJ ii5 : VIII, 289 et 317.

(219) Blagden, Phil. Trans., 1788, LXXVIII, 277 ; Rldorff, Pogg. Ann., CXIV. 63 ; CXVI, 55 ; CXLV, 599.

(2i3) Pogg. Ann., CXXV, 686 ; GXXVII, 253 et 353. (21:1) Phil. Trans., i8'i6, p. 573, et 1819, p. 3^içt. (2i5) Pogg. Ann., CXXV, 5/i6 ; CXXVII, 253 et 353.

(216) Phil. Trans., 1866, p. 2^9.

(217) Wiedein. Ann., VII, ^197 ; XIII, i.

(218) Ann. de Chim. et Phys., (3), LIX, 206

(219) Das optische Drehungsvermœgen organischer Subslanzen, 1879 > 2*® Auflage, 1898.

(930) Journ. f. prakt. Chem., XXXI, /i8i ; XXXII, 593, etc.

nistolRE De 1\ cnmt 32â

el qui eurent pour conséquence une extension importante de l'idée de l'isomorphisme. Grolh a découvert cette liaison (221), et ses vues ont été largement confirmées par ses propres travaux et ceux de ses élèves. Groth étudie les changements qu'éprouvent les rapports des axes cristallins par l'introduction de groupes substituants, et il arrive à quelques règles précises. Il désigne ces phénomènes sous le nom de morphotropie, et il d inspiré beaucoup de rechrjrches pour déterminer l'infruence morphotropique de substitutions déterminées.

On a reconnu, par exemple, que les effets morpholropiques du chlore, du brome et de l'iode, vis-à-vis de l'hydrogène, sont analogues, c'est pourquoi ces éléments sont dits isomorphotropes (222). Hintze a ensuite montré que l'isomorphisme doit être considéré comme un cas spécial de morphotropie (228), notion sur laquelle Groth avait déjà appelé l'attention.

(221) Pogg. Ann., CXLI, 3i ; Ber. chem. Ges., III, kk^ ; comp. en outre Laurent, CoinpI. rend., XV, 35o, el XX, SRy ; Méfhode de Chimie, p. i56.

(223) Hintze, Pogg. Erg., VI, igB.

(223) Hahiliiationsschrift, Bonn, i88/i.

Loi des masses actives, — Théorie des phases. — Théorie DES ÉTATS correspondants. TllÉORIE DES SOLUTIONS.

— Electrochimie. — Am liquide. — Les nouveaux éléments DE l'air. — La chimie de l'azote. — Températures DE transformation. — Stéréochimie . — Tauto- MÉRiE. — Nouvelles découvertes en chimie organique.

Si l'on embrasse d'un coup d'œil l'évolution de la chimie pendant les vingt ou trente dernières années, on voit qu'elle est caractérisée par la poussée de plus en plus vigoureuse de la Chimie physique ou, comme disent quelques-uns, de la Chimie générale, qui s'est élevée au rang d'une science de premier ordre. Ce développement est dû en grande partie à des chercheurs éminents tels que Ilorstmann, Gibbs, van der Waals et surtout vaut Hoff, qui se sont appliqués spécialement à la culture de ce domaine, et par leurs découvertes et leurs méditations ont donné à la chimie physique ce remarquable essor. D'autre part, on ne peut nier que ce n'est pas un simple effet du hasard qui a fait coïncider cet essor avec la publication du grand traité de Chimie générale, d'Ostwald ; cet ouvrage, où pour la première fois on trouvait un tableau complet de ce qui avait été fait dans cette science, a excité et développé l'esprit de recherche d'une façon vraiment exceptionnelle. De plus la fondation par Ostvvald et van't Hoff de la Zeitschrijf filr physikalische Chemie, à laquelle collaborent d'une façon effective les investigateurs les plus éminents, continue à entretenir et à encourager cet esprit, de sorte que ce journal peut être compté au nombre des meilleures publications périodiques consacrées à cette science.

HISTOIRE DK LA CHHIIK 323

En entrant dans le sujet, je dois d'abord ajouter quelques» compléments à ce que je vous ai dit dans la quinzième leçon au sujet de la loi de l'action des masses (voir p. 3o3). Parmi les innombrables application de cette loi, (juelques-unes méritent plus particidièrement d'être indiquées.

Les recherches de Hautefeuille sur la formation de l'acide iodhydriquc à partir des éléments (i) et celles plus récentes et plus compèles de Lemoine (a) ont excité un grand intérêt. Ce dernier crut avoir constaté une influence de la pression sur le degré de dissociation de l'acide iodhydrique, ce qui eût été contraire à la théorie. C'est pounfuoi, à l'instigation de Y. Meyer, les expériences furent reprises par Bodenstein (3). Ce dernier trouva d'abord un écart de là théorie encore plus grand, en ce qui concerne l'indépendance de l'état d'équilibre et de la pression, et ce n'est que dans une étude intérieure (A) qu'il parvint à constater une concordance parfaite de la théorie et de l'expérience, après avoir découvert et évité la cause de l'erreur.

La dissociation des gaz a présenté fréquemment l'occasion d'aopli(|iier la théorie, par exemple dans la dissociation de N-0^ (5), dans la décomposition de la combinaison d'acide ch!orhydri(|iie et d'oxyde de méthyle (G), dans la décomposition de l'anhydride carbonique en oxygène et oxyde de carbone (7) etc.

La loi de l'action des masses a été aussi utilisée maintes fois dans les recherches sur la dissociation électroly tique, mais je n'en parlerai pas pour le moment, ce sujet devant être traité plus loin. Par contre j'entrerai dans quelques détails sur d'autres travaux qui concernent l'équilibre chimique. Ces études ont été inspirées par la théorie des phases, que nous devons à Gibbs (8). La règle des phases qu'il a découvei'te et développée et qui a été de nouveau démontrée par van der

(i) Compt. rend., LXIV, 618.

(3) Ann. de Chim. et Phys., (5), XII, i/i5.

(3) Zeitschr. f. phys. Chem., XIII, 56.

(Ix) Ihid., XXII, i'.

(5) Natanson, Wiedem. Ann., XXIV, l\U, et XXVII, 606.

(6) FmrDEL, Bull. Soc. chim., XXIV, 94? (1875).

(7) Zeitschr. f. phys. Chem., II, 782.

(8) Transactions Connecticiit Academy, IIÏ, 108 et 3'i3, 1876. Trad. fiiinraise de hv Chatklieb, Paris, 1899.

Waals (9) peut se formuler ainsi : L'équilibre parfait ne peut avoir lieu que lorsque le nombre des « phases » existantes surpasse de un le nombre des « constituants indépendants ».

Les (( phases » sont les constituants homogènes d'un complexe hétérogène. Tout état d'agrégation forme au moins une phase ; à l'état solide et à l'état liquide plusieurs phases peuvent coexister, tandis qu'un gaz, quelque complexe qu'il soit, ne forme jamais qu'une seule phase.

Sous le nom de « conslituanls indépendants » on comprend les éléments ou combinaisons dont la quantité peut être choisie indépendante de toute autre (10). Le sel ammoniac ne contient ainsi qu'un seul constituant indépendant, qui sera N, H ou Cl, à volonté. Mais si l'on ajoute au sel ammoniac un excès d'acide chlorhydrique, on aura deux constituants indépendants. Le carbonate de calcium au-dessus de sa température de dissociation a deux constituants indépendants, par exemple Ga et G, car la composition des deux phases solides, GaGO^ et GaO, n'est pas déterminée par Ca seul. Il résulte de là que pour le sel ammoniac on a l'équilibre parfait avec deux phases et que pour la calcite l'équilibre parfait hétérogène a lieu avec trois phases.

L'équilibre parfait est un état qui comprend encore un degré de liberté ; par exemple, la température peut varier sans que l'équilibre cesse d'exister.

S'il y a M-f- 2 phases et n constituants indépendants, l'équilibre n'a lieu qu'en des points singuliers, c'est-à-dire qu'à une température déterminée (points multiples, températures de transition, températures de transformation) ; s'il y a autant de phases que de constituants indépendants ; on a un équilibre incomplet, c'est-à-dire qu'à chaque température correspond une série de pressions.

Gett€ règle des phases a trouvé de multiples applications, comme Roozeboom notamment l'a montré (n). Ce savant a

(9) Rec. Trav. Chim., VI, 265, communiquée par Roozkbroom.

(10) Je suis ici l'exposé de Planck (voir art. Thermochemie, dans le Handwœrterb. der Chem. de Ladenburg, XI, 636).

(11) Zeilschr. f. phys. Chem., II, /i/ig, 5i3 ; IV, 81 ; V, 198 ; X, /|" ; Fiec, Trav, ClUm., IV et suivants,

HISTOIRK DK LA rniMIE

étudié la relation des étals d'agrégation, l'équilibre entre l'eau et l'anhydride sulfureux, les hydrates du chlorure ferrique, etc. En outre la règle des phases s'applique aux phénomènes de dissociation, au passage d'une modification allotropique à une autre, etc., (12).

T^a théorie des états correspondants de van der Waals (i3) et celle des solutions de van't Iloff (i/|) sont peut-être d'un intérêt encore plus grand que celui de la règle des phases, dont l'importance a été quelquefois exagérée. Van der Waal& a réalisé un progrès essentiel en remplaçant l'équation caractéristique des gaz :

pv = RT

qui se déduit des lois de Boyie-Mariotte et de Henry-Gay-Lussac, par la suivante :

OÙ a et 6 sont des constantes qui doivnt rendre compte du volume des molécules qui n'est pas entièrement négligeable (b est égal à 4 fois ce volume), et de la cohésion des gaz.

Cette équation de van der Waals ne répond pas seulement xnieux que la précédente à la façon de se comporter des gaz, surtout s'ils sont comprimés, mais elle s'applique encore sans modification à l'état liquide : Gomme les constantes a et 6 peuvent se déterminer d'une façon relativement simple d'après les données critiques (volume, température et pression) et d'après la manière d'être des gaz sous fortes pressions, l'équation de van der Waals nous donne le moyen d'exprimer la façon complète de se comporter des substances homogènes liquides ou gazeuse» vis-à-vis des changements de pression, de température et de volume ; elle est donc d'une importance fondamentale. Son exactitude a été vérifiée principalement par Young (i5).

(13) Comp. les art. de Meyerhoffer, Leipzig, 1898 ; de Bancroft, Leipzig, 1897. Van't Hoff, Ueber das Gleichgewicht kondensierler Système.

(i3) Continuité de l'état liquide et de l'état gazeux.

(l'i) Lois de l'équilibre chimique dans l'étal dilué ou dissous, Stockholm, 1886 (en extrait dans Zeitschr. f. physik. Chem., I, /i8i).

(i5) Phil. Mag., XXXIII, i5/i, et XXXIV, 5o5.

La théorie des solutions repose sur les notions fournies par les expériences connues de Pfeffer (iG),qui ont été elles-mêmes rendues possibles par la découverte des membranes semi-perméables de Traube (17).

Expliquant la pression osmotique par les chocs des molécules dissoutes contre les parois du vase, van't Hoff arrive à établir une ressemblance entre l'état de dissolution et l'état gazeux. Les lois de Boyle-Mariotle, de Henry-Gay-Lussac, ainsi que l'hypothèse fondamentale d'Avogadro peuvent maintenant s'appliquer aux solutions, et tout d'un coup ce domaine, qu'on pouvait considérer comme un des plus obscurs de la chimie, devint accessible au chercheur et fournit aussitôt des résultats utilisables dans toutes les branches de cette science.

C'est alors seulement que les relations importantes entre l'abaissement du point de fusion et la diminution de la tension de vapeur ou bien l'élévation du point d'ébullilion, d'une part, et le poids moléculaire de la substance dissoute, d'autre part, trouvent leur signification théorique. Ces relations auxquelles nous avons déjà fait allusion (p. 822) ont été établies expérimentalement et formulées par Raoult (18). Par suite des améliorations et des simplifications qui furent apportées à la méthode de détermination des poids moléculaires de Raoult (19), celle-ci est devenue d'un usage courant, et ses résultats, surtout ceux que donne l'abaissement du point de congélation, paraissent aussi dignes de confiance que ceux de la densité de vapeur.

Raoult avait du reste déjà fait remarquer que ses règles ne sont pas exactes, surtout pour les solutions aqueuses des sels et des acides, et qu'elles fournissent toujours des poids moléculaires qui sont plus faibles que ceux qu'on peut considérer comme normaux et ne sont parfois que la moitié ou même le

(16) Osmot. Unters., Leipzig, 1877.

(17) Archiv. f. Anat. u. Phys., 1867.

(18) Ann. de Chim. et Phys., (6), II, 66, 99 ; VIII, 289 et 817 ; XX, 297 ; Compt.-rend., LXXXVII, 167. La littérature des prédécesseurs de Raoult est très complète dans Allgemeine Chetnie, von Ostwald^ I, 705 et 74 1.

(19) Voir surtout Beckmann, 7d.lsc.h,r. f. phys. Chem., II, 638 ; IV 532 ; VIII, 223 ; XVIII, 473, etc.

tiers de ceux-ci. Ce fait manquait toujours d'explication, de sorte que la valeur ou tout au moins la généralité de la théorie de van't Hoff paraissait remise en question. La difficulté fut résolue d'une manière analogue à celle des densités de vapeurs anormales (comp. 298). Arrhénius procéda alors comme avaient fait autrefois Cannizzaro, Kékulé et Kopp.

Son hypothèse, établie en 1887 (20), suppose réellement existant l'état qui serait nécessaire pour qu'il y ait concordance entre la théorie de van't Hoff et les nombres fournis par les règles de Raoult. Il montre que les solutions qui ne donnent pas des nombres conformes à la théorie sont précisément les électrolytes, les liquides que le courant décompose en ions. Il admet alors que ce n'est pas le courant qui provoque la décomposition en ions, que ceux-ci se forment par le fait même de la dissolution, cjui s'accompagne toujours d'une dissociation (électroly tique) plus ou moins complète, dont le degré dépend principalement de la dilution. Bientôt furent trouvées diverses méthodes de détermination de ce degré de dissociation par Arrhénius lui-même (21), par Planck (2'^), Ostwald (28), etc., et, ce qui est très important, ces méthodes fournirent des résultats concordants.

L'hypothèse d'Arrhénius, comme il fallait s'y attendre, rencontra beaucoup d'adversaires. Admettre qu'une solution aqueuse de sel marin contient des ions sodium et des ions chlore, qui ne sont que des atomes chargés d'électricité et se comportent comme des molécules libres, était une opinion qui devait se heurter à une grande résistance de la part des chimistes, car elle semblait d'abord en contradiction avec l'observation directe et avait quelque chose de métaphysique. En outre, l'intelligence de certaines réactions, qui autrefois paraissaient très simples, devenait plus difficile ; par exemple, la dé-

(20) Zeitschr. f. phys. Chem. I, 63i. Comme prédécesseurs (J'Arrhé- Nn s, il faut citer Clausius (Pogg. Ann., CI, i38), et Helmholtz (Wiefhm. Ann., XI, 737). En même temps qu'ARKHKNius, Planck a aussi exprim«'^ d'une façon nette l'idée de la dissociation des sels en solution aqueuse. (Zeitschr. f. phys. Chem., I, 577).

(ai) Zeitschr. f. phys. Chem., II, /igi.

(aa) Wiedem. Ann., XXXIV, 139.

(a3) Zeitschr. f. phys. Chem., II, 36 et 370.

composition de l'eau par les métaux alcalins (2/4), car on ne pouvait plus admettre une combinaison avec l'oxygène et à peine un déplacement des ions H par les ions Na. Mais quelle est l'importance de ces objections vis-à-vis des grands avantages que nous tirons de l'hypothèse de la dissociation électroly tique. Toute une série de faits qui étaient inexplicables trouvent en elle une explication satisfaisante. La loi dite de la thermoneutrnlité de Hess (25), qui a été vérifiée au moins en partie par les célèbres recherches de Thomson (26) et de Berthelot (27), est parfaitement d'accord avec la théorie des ions ; il en est de même des exceptions à cette loi qui doivent se rencontrer dans les dissociations incomplètes ; sans cette théorie, tous ces faits formeraient une énigme indéchiffrable (28).

Il en est de même de l'identité de la chaleur de neutralisation d'une même base par différents acides, et vice versa, ainsi que de la loi de Oudemans (29) et Landolt (3o) selon laquelle les sels d'un alcaloïde optiquement actif ou d'un acide optiquement actif ont même pouvoir rotatoire pour des concentrations équivalentes ; le pouvoir rotatoire magnétique (Si) et le magnétisme atomique (82) sont aussi d'accord avec la théorie de la dissociation électroly tique. La proposition suivant laquelle les spectres des solutions étendues de divers sels ayant un même ion coloré sont identiques (33), ainsi que celle qui exprime que l'indice de réfraction moléculaire des sels en solution dans l'eau est une propriété additive (Sli), trouvent leur explication dans cette théorie. Mais le fait le plus important est peut-être la proportionnalité entre la conductivité électrique et la grandeur de

'(9J1) Comp. OsTWALD, Lehrb., 2 Aufl., II, 989.

(25) Pogg. Ann., LU, 79.

(26) Thermochem. Unters., I, 63.

(37) Ann. de Chim., (5), VI, SaB.

(28) Voir L. Meyer, Zeilschr. fur phys. Cheni., I, i3A.

(29) Wiedem. Beibl., IX, 635.

(30) Ber. d. deutsch. chem. Ges,, VI, 1073. (3i) Jahn, Wiedem. Ann., XLIII, 280.

(32) E. WiEDERANN, in Ladenburg's, Haudwœrterhuch, VII, 3i.

(33) OsTWALD, Zeitschr. fiir prakt. Chem., IX, 679.

(3i) Gladstone, Phil. Trans., 1868. Kannonikof, Journ. fiir prakt. Chem., (2), XXXI, 339.

l'affinité chez les acides (35), et la démonslration que le degré de dissociation calculé au moyen de la conductivité électrique a sensiblement la même valeur que celle qu'on déduit de l'abaissement du point de congélation, ainsi que l'a prouvé Arrhénius (3G). En présence de tous ces faits, il est impossible de douter de l'exactitude de cette hypothèse.

Cette théorie de l'ionisation, comme on l'appelle souvent, nous amène immédiatement à l 'électrochimie, qui depuis plus de trente ans a pris un essor inattendu et est devenue aujourd'hui une branche autonome de la science, qui atteint sans cesse de nouveaux succès scientifiques et pratiques. L'enthousiasme avec lequel fut saluée la découverte du courant galvanique et de la pile voltaïque et que nous avons signalé (voir p. 69) a été, comme nous le savons aujourd'hui, pleinement justifié, et bien qu'une longue stagnation ait suivi les grandes découvertes des Ritter, des Davy, des Berzelius et des Faraday et que le domaine fût resté en friche pendant des dizaines d'années, l'idée de ceux-là s'est vérifiée, qui pensaient qu'il y avait encore des trésors insoupçonnés qu'on découvrirait un jour.

La nouvelle éleclrochimie se rattache immédiatement à ces découvertes déjà anciennes et aux importantes recherches de Hittorf et Kohlrausch, que jusqu'ici nous n'avions pas comprises d'une façon complète ; à chaque instant de nouveaux progrès sont réalisés.

Mentionnons en première ligne les accumulateurs, sans lesquels une utilisation effective de l'électricité aurait été difficilement possible et qui ont trouvé une application si générale. Leur principe et leur emploi reposent sur la polarisation découverte par Ritter (87) et sur les travaux très approfondis de Planté qui remontent jusqu'à 1869 (38). Planté avait construit ce qu'on appelait des piles secondaires, déjà très puissan-

(•S5) Arrhémcs, Bihang Svenska Akad., VIII, n° i3, i88-'i. Ostwald^ Journ. jûr praJd. Cliem., XXX, g-S.

("36) Zeilschr. fiir phys. Chem., I, 63i ; II, /iyi.

(37) Voigt's, Magazin, VI, io5. Voir aussi Gautherot Sue, Hist. du Galvanisme, II, 209.

(38) Compl.-rend., XLIX, 4o2 ^ L, 6/io. Recherches sur l'électricité, Paris, - 187Q.

tes, qui furent plus tard perfectionnées par Faure (89) d'une façon essentielle.

Il faut citer aussi la construction de l'electromètre capillaire, par Lippmann (4o), fondé sur la variation de la tension superficielle du mercure par la polarisation.

D'une grande importance est aussi la théorie de la pile de Volta donnée par Nernst (/ii). Elle repose sur la théorie de la diffusion établie par ce savant et sur l'idée de la tension de dissolution déduite de la théorie des solutions de van't Hoff. Nernst développe aussi la théorie des piles de concentration et il arrive aux mêmes résultats que ceux que Helmholtz {^2) avait obtenus par des considérations thermodynamiques.

Ces travaux ne peuvent être qu'indiqués ici, car ils sont plutôt du ressort de la Physique.

Revenant aux sujets qui nous intéressent plus spécialement, nous devons mentionner tout d'abord les progrès qu'a réalisés la chimie analytique par l'application de l'électroxyse. Cette application est très ancienne et Cruikshank l'avait prévue dès 1801 (/i3). Au début l'analyse qualitative seule en a profité (A/i); plus tard Magnus a montré que l'analyse quantitative, c'est-àdire la séparation des métaux par l'électrolyse, était chose possible (/i5), et des essais dans cette voie ont été faits par Gibbs (46) et par Luckow (A 7). Ensuite Classen (48), Miller

(89) Brevet allemand, 1881.

(Ao) Ann. de Chim. et Phys., (5), V, /ig^ (1878).

(Vu) Zeitschr. fur phys. Chem., II, 6i3, (1888) ; IV, 129.

(42) Sitzungsber. Berl. Akad., 1877.

(43) Nichols. Journ. phil., IV, 254.

(44) Comp. entre autres, Davy, Gilb. Ann., IV, 364 et VII, io3 ; Becquerel, Mém. de l'Acad., X, 284 ; Fischer, Gilb. Ann., XLII, 92 ; Gaultier de Claubry, Journ. Pharm. Chim., (3), XVII, I25 ; Nicklès, Jahresber. 1862, p. 610 ; Becquerel, Ann. de Chim. et Phys., XLIII, 38o (i83o). •*

(45) Pogg. Ann. Phys., Cil, i.

(46) Zeitschr. fur anal. Chem., III, 334.

(47) Dingler's Polyt. Journ., CLX^VII, 281 ; CLXXVIII, 42.

(48) Handb. der Elehtrolyse, Ber. deulsch. chem. Ces., XXVII, i63 et 2060.

^ISTOIÏlE Dï LA €HL\Ilï; ^Sâ

el Kiliani (/jg), Smith (5o), Voilmann (5i) et autres ont mis en évidence l'utilisation variée de l'électrolyse pour l'analyse quantitative, et Classen a donné la forme sous 'laquelle on effectue le plus souvent l'expérience. La haute importance de la force électromotrice dans de telles séparations de métaux a été reconnue pour la premiière fois par Kiliani (5a).

Les applications de l'électrolyse à la métallurgie sont peutêtre plus importantes encore. Après les travaux lointains de Davy (voir p. 62), ce sont surtout les travaux de Bunsen (53), dont une partie a été effectuée en collaboration avec Matthiessen, qui ont réalisé un progrès essentiel. L'électrolyse trouva sa première application technicjue dans la galvanoplastie découverte par Jacobi et Spencer en 1889, et qui d'ailleurs repose sur les observations faites en i836 par de la Rive.

La production industrielle des métaux par l'électrolyse ne devint possible qu'après l'invention de la machine dynamo, en 1872 ; elle fut presqu'aussitôt réalisée par la séparation du cuivre de ses solutions (à la Norddeutsche AlTmerie, à Hambourg).

Plus tard d'autres métaux, comme le zinc, le magnésium, l'argent, l'or, etc., furent aussi obtenus par voie électroly tique. D'une importance exceptionnelle est la préparation de l'aluminium par voie électrique, que Bunsen avait déjà réalisée (SA). A la vérité la méthode industrielle de Héroult (55) diffère de celle de Bunsen en ce que ce ne sont plus les chlorures doubles fondus ffui sont électrolysés, mais bien une solution d'alumine dans la cryolithe en fusion.

C'est le moment de vous parler des grands résultats scientifiques et pratiques que Moissan a obtenus au moyen de son

(A9) Lehrb. der anal. Chem., Miinchen (traduit en français en 1906).

(5o) Journ. Amer. Soc, 1894 et 1895 ; Elektrochem. Zeitschr., I, 186, 290 et 3i3 ; Zeitschr. jur anorg. Chem., IV, V, VI.

(5i) Eleklrochem. Zeitschr., I, i38 ; Monatshefte, XIV, 536.

(52) lierg. u. HUttenmsennische Zeitschr., i883.

^53) Ann. der Chem., LXXXVII, 137 ; Pogg. Ann., XCI, 619 ; XCII, 6/i8 ; Ann. der Chem., XGIV, 107, etc.

CB/i) Pogg. Ann., XCII, 6/18.

(55) Brevet allemand de décembre 1887.

334 SEIZIÈMK LteÇON

four électrique (56). Il faut signaler la production du diamant artificiel, la fabrication du carbure de calcium, qui avait toutefois été découvert longtemps auparavant par Wœhler (Ôy), celle de beaucoup d'autres carbures, la préparation à l'état pur du chrome et d'autres métaux difficilement fusibles, etc. La première production du carborundûm, qu'on lui attribue parfois, appartient à l'américain Acheson (58). Il est à remarquer que dans beaucoup de ces expériences l'électricité ne sert qu'à produire des températures élevées (de 3ooo à /iooo degrés), de sorte que les mêmes résultats peuvent s'obtenir d'autre façon, car on a pu récemment atteindre ces hautes températures au moyen de réactions chimiques. C'est tout un nouveau domaine qui vient de s'ouvrir : la thermo-industrie, dont la métallurgie a déjà tiré tant d'avantages et peut en attendre d'autres. L'emploi du chalumeau à gaz tonnant pour le travail et la fusion du platine est déjà ancien (Sg) ; il en est de même de la combustion du charbon et d'autr/es éléments tels que le silicium, le soufre, le phosphore, etc., par de l'air ou de l'oxygène à haute température pour obtenir des températures plus élevées encore, comme dans le procédé des hauts-fourneaux ou dans l'ingénieux procédé de Bessemer ; mais ce qui est nouveau, c'est le perfectionnement de ces méthodes par Goldschmidt pour obtenir exempts de carbone des métaux tels que le chrome, le manganèse, le fer, le nickel et de très nombreux alliages (6o). Le procédé repose sur la chaleur intense produite par la combustion de l'aluminium.

Je dois encore rappeler les intéressants résultats obtenus par Victor Meyer (6i), d'une part, et par Crafts (62), d'autre part, par la méthode de détermination des densités de vapeur due

(56) Le four électrique, Paris, 1897 ; Compt.-rend., CXV, 988 et lo3i ; CXVI, 318, 1/I29 ; CXVII, /iaB, 679 ; CXVIII, Sao cl 5oi, etc.

(57) Ann. Chem. u. Pharm., CXXIV, 20.

(58) Comp. aussi Sciiutzf.nberger, Compt.-rend., CXIV, 1089.

(59) Hare, Phil. Mag., 18/17, p. 356 ; Deville et Debray, Ann. de Chim. et Phys., (3), LVI, 385.

(60) Ann. der Chem., CCCI, 19 ; Zeitschr. jiir Elektrochem., 1897-98, Heft,, 21.

(61) fîer. chem. Ges., XIII, loio.

(62) Compt.-rend., XC, i83 ; XCII, 39 ; Bcr. chem. Ges., XIII, 85 1.

fllSTOIRE DE LA CHIMIE 33B

au premier de ces deux savants (63). Sous ce rapport, il faut mentionner la preuve, que la molécule d'iode, P, à haute température, se scinde en deux atomes (04), et que le commencement d'une semblable dissociation est sensible chez le brome (05), que la molécule d'arsenic As* se décompose en deux, tandis que, même à de très hautes températures, l'iodure de potassium conserve la formule Kl et que le chlorure cuivreux Cu'CP n'est pas davantage divisé, etc.

Si l'obtention de hautes températures a été utile à la science et à l'industrie, les efforts qui ont été faits pour atteindre des températures très basses sont aussi la source de grands progrès et ont conduit à des résultats aussi importants qu'inattendus. La découverte de la continuité des états d'agrégation et de la température critique est déjà lointaine ; nous en avons parlé plus haut (p. 3io), ainsi que des résultats obtenus par Pictet, Cailletet et Wroblevvsky dans la liquéfaction des ^az réputés permanents. Particulièrement intéressantes furent tes recherches approfondies de Wroblewsky et Olszewsky, qui les premiers réussirent à préparer l'oxygène et l'azote liquides à l'état statique et ont décrit plus complètement qu'on ne l'avait fait beaucoup de leurs propriétés TOO). C'est à eux que l'on doit cette mesure des températures par la tension des courants thermoélectriques aujourd'hui si employée (67). Dans les expériences récentes effectuées pour liquéfier l'air et les autres gaz, on a d'ailleurs abandonné la méthode de Pictet pour en prendre une qui rappelle davantage celle de Cailletet. Celle-ci a été modifiée de façon à devenir dynamique ou continue ; on utilise la détente et le travail intérieur, qui pour cela est nécessaire, des gaz fortement comprimés, afin de produire des abaissements de température. Ainsi dans ses expériences pour préparer l'air liquide, Dewar (08) a réalisé la liquéfaction par la

(63) Ibicl, XI, 1867 et ig/ie ; XII, 609 et 681, etc. (6A) Compl.-rend., XC, i83 ; XGII, Sg.

(65) Langer et Victor Meter, Pyrochem. Untersuchungen ; Braunschwcig, i885.

(66) Wiedem. Aiin., XX, 2^3 et 860 ; Wiener Akad. Ber., (i885), XCI, 667 ; Monatshefte, IX, 1067 (1888).

(67) Comp. HoLBORNE et "WiEN, Wiedem. Ann., LIX, 220 ; Laden- BîTRo et Krugel, Der. chem. Ges., XXXII, 1818.

(68) Royal Instilalion. 1878, i883, i88/i, i885, 1899, 1893, 1894. 1895, 18^, 1897, Ï898 et 1899.

B36 SEIZIÈME LïiÇO.N

détente de l'air comprimé à loo atmosphères et déjà refroidi par l'acide carbonique liquide, tandis que la nouvelle méthode technique consiste à produire le refroidissement par la détente seule, que l'on utilise d'une façon ingénieuse dans un appareil où le gaz refroidi marche en sens inverse du gaz comprimé. Linde (Gg) en Allemagne et Ilampson (70) en Angleterre ont construit presque en môme temps des appareils qui fournissent industriellement l'air liquide par cette méthode.

D'ailleurs l'air liquide n'a pas encore trouvé d'application sur une grande échelle. On en retire d'une façon économique l'oxygène à peu près pur pour l'utiliser dans la technique des explosifs ou pour la production des températures élevées, mais on ne peut rien dire de définitif. Les succès de l'air liquide au point de vue scientifique sont bien plus importants.

Disons d'abord que Dewar s'en est servi pour liquéfier l'hydrogène (71), solidifier l'air, l'oxygène et l'hydrogène (72), et ari'iver ainsi à tout ce qu'on peut espérer dans cette voie. Il avait cru aussi pouvoir liquéfier l'hélium (78), mais plus tard il a dû reconnaître qu'il avait fait erreur (74), et Olszewski a montré que même à — 271° l'hélium est encore gazeux (76).

Un fait qui ne manque pas d'intérêt, c'est que l'ozone, qui avait été liquéfié en 1882 par Hautefeuille et Chappuis au moyen de l'éthylène liquide (76), a pu être obtenu presque pur grâce à l'air liquide, de telle sorte que Troost a pu déterminer son point d'ébullition (77) et Ladenburg sa densité (78). Cette dernière est d'importance, car le poids moléculaire 0^ qu'on en déduit est un argument des plus frappants en faveur de toute la théorie moléculaire ; jusqu'ici ce poids moléculaire n'avait

(69) Zeitschr. d. Vereins deutscher Ingenieure, XXXIX, 1167 (iSgS).

(70) Brevet anglais, avril 1896.

(71) Olszewski est d'ailleurs le premier qui ait obtenu l'hydrogène liquide, Compl.-rend., CI, 238.

(72) Bril. Assoc, 1899.

(78) Phil. Mag., XLV, 5i3.

(7/i) Ann. de Chim. et Phys. (7), XXIII, 423 (1901).

(75) Bull. Acad. des Se. Cracovie, p. AGi (igoS).

(76) Compt.-rend., XCIV, 1249.

(77) Ibid., GXXVI, 1751.

(78) Ber. cheni. Ces., XXXI, 25o8, 2880 ; XXXII, 221.

ttistulht bE LA CHlMlk îiS^

été déterminé que par les expériences de Soret (79), mais ne pouvait être considéré comme définitivement fixé. La nouvelle méthode de préparation de l'ozone pur, par Goldstein (80), repose aussi sur l'emploi de l'air liquide.

Les services rendus par ce précieux auxilliaire pour la découverte de nouveaux éléments sont aussi remarquables.

Lorsque Lord Rayleigh compara le poids spécifique de l'azote atmosphérique et celui de l'azote obtenu de l'ammoniaque ou d'autres composés azotés, il trouva une différence (dans la troisième décimale) qu'il lui était impossible d'attribuer à une erreur d'expérience (81). Il résolut alors de faire une recherche approfondie pour déterminer la substance qui se trouve mélangée à l'azote de l'atmosphère ; cette recherche, qu'il exécuta en collaboration avec Ramsay, le conduisit à la découverte de l'argon, élément qui, à ce qu'il semble, est incapable de former des combinaisons (82). Le poids moléculaire, calculé d'après la densité, serait 89,91 (83), et puisque la méthode de Kundt (voir p. 289) montre ce gaz comme monoatomique, le poids atomique aurait la même valeur. Cela rend très difficile à résoudre la question de la place de cet élément dans le système périodique, car il faudrait le mettre à côté du potassium et après ce métal.

Ramsay envisagea le problème à un point de vue très général. Il lui parut vraisemblable que l'argon est un membre de tout un groupe, dont il espérait trouver encore d'autres membres associés avec l'azote. II fut amené à étudier le gaz qui se dégage de la clévéite par action de l'acide sulfurique aidé de la chaleur, gaz que Hillbrandt avait pris pour de l'azote (84), ce qui le conduisit à la découverte de l'hélium dont la raie spectrale la plus brillante (D3 D^ et Dj, sont les raies du sodium) avait été trouvée depuis longtemps par Lockyer dans le spec-

(79) Ann. de Chim. et Phys., (4), VII, ii3 ; XIII, 257.

(80) Ber. chem. Ges., XXXVI, 3o42 (1908).

(81) Nature, LX, 5x2 (1892).

(82) Rayleigh et Ramsay, Proceed. Roy. Soc, LVII, 265 ; Zeitschr. fur phys. Chem., XVI, 344 ; Trans. Roy. Soc, CLXXXVI, 187 (1895) ; Berthelot, Compt.-rend., GXX, 58 1, et GXXIX, 71.

(83) Ber. chem. Ges., XXXI, 3i2i.

(84) Bull. %. S. Geological Survey, LXXVIII, 43. Ladesburg. — Chimie. aa

àâS SEIZIÏÎME LEÇOÏ*

tre de la chromosphère du soleil (85). L'hélium, dont le poids atomique 4 a été déduit de la densité et de la vitesse du son dans ce gaz, était sous tous les rapports un analogue de l'argon, et dès lors il devint évident pour Ramsay qu'il devait exister encore un élément dont le poids atomique serait voisin de 20 et qui devait trouver place devant le sodium, de même que l'hélium est avant le lithium et l'argon avant le potassium, bien que le poids atomique de l'argon ait été trouvé plus grand que celui du potassium (8G), pareillement à ce qu'on croyait pour le tellure, dont le poids atomique, d'après les déterminations antérieures (87), paraissait plus grand que celui de l'iode (88).

Ramsay décrit maintenant le développement ultérieur de ses travaux comme si sa recherche, qu'il avait dirigée d'une façon systématique et poursuivie avec une énergie extrême, était restée sans succès et que le hasard seul l'ait conduit à de nouvelles découvertes (89). En réalité il n'en est pas ainsi, car l'étude du résidu de l'évaporation de l'air liquide n'était peut-être, sans qu'il en eût conscience, qu'un anneau de la longue chaîne de ses pensées. Ainsi fut découvert le krypton, dont le poids moléculaire trouvé d'abord égal à A5, fut plus tard fixé à 82 (90). Pour le krypton aussi le rapport des chaleurs spécifiques a été trouvé égal à i,6C, et nous avons donc un élément monoatomique dont la position dans le système périodique est encore indéterminée.

En outre, par fractionnement systématique de l'argon qui avait été condensé par l'air liquide (91), Ramsay a trouvé deux nouveaux éléments : le néon dont le poids atomique est 19,9, qui se place évidemment entre l'hélium et l'argon, devant le sodium, et le xénon, dont la densité, qu'on avait crue égale à 65 (ç^i), a plus tard été fixée à 128 (90). Ce qu'on avait appelé

(85) Nature, LUI, Sig.

(86) Ber. chem. Ges., XXXI, 3iii.

(87) Brauner, Journ. chem. Soc, 1895, I, 5^19 ; Koethnf.r, Ann. Chem., CCCXIX, i.

(88) Voir. p. 3o2.

(89) Ber. chem. Ges., XXXI, 3ii6.

(90) Zeitschr. fur phys. Chem., XXXVIII, 683. Les données conlraires d.î Ladenburg (Berl. Akad. Ber., 1900) ont besoin d'explication.

(91) Ber. d. deutsch. Chem. Ges., XXXI, 3 120.

^IStOIRE DE LÀ CàlM^Ë ^3!^

le métargon s'est trouvé à un examen plus approfondi n'être que de l'oxyde de carbone.

Bien que tous les doutes sur l'individualité et la nature élémentaire de ces gaz ne soient pas encore levés (92), ces recherches sont incontestablement de celles qui, exécutées pendant ces vingt dernières années, ont eu le plus grand succès. L'air liquide n'y a pas seulement joué le rùle de matière première, mais Ramsay a su d'une façon ingénieuse l'utiliser, ou plutôt l'oxygène liquide qu'il en a retiré, pour séparer les nouveaux éléments.

La question de la place de ces « éléments » dans la série périodique a été discutée à diverses reprises, mais n'est pas jusqu'à présent définitivement résolue. L'hypothèse la plus vraisemblable est qu'ils doivent être rangés avec la valence zéro avant le groupe des métaux alcalins. Malgré cela, on peut dire aujourd'hui que, bien que par la découverte de ces faits, nos vues au sujet de la relation entre les propriétés et les poids atomiques des éléments doivent se trouver modifiées, la loi périodique s'est montrée un excellent guide dans ce domaine assez obscur.

Ces découvertes si inespérées n'exerceront cependant pas une bien grande influence sur l'ensemble de la chimie, car tous ces éléments nouveaux paraissent se comporter comme l'argon et ne former que peu ou point de combinaisons. On peut donc dire que ces recherches si intéressantes ne seront pas d'une haute importance par leurs conséquences, et sous ce rapport elles le cèdent à d'autres travaux qui n'ont pas excité autant l'intérêt général.

Je dois d'abord vous rappeler l'isolement du fluor par Moissan, en 1886 (gS), puis la découverte du nickel-carbonyle et d'autres composés analogues par Mond (94), mais il me faut examiner de plus près l'exploration du domaine de la chimie de l'azote, qui a été poursuivie avec tant de succès pendant ces quelques dernières dizaines d'années.

Il y a la découverte de l'hydroxylamine par Lossen, qui toutefois remonte à une époque plus éloignée, à i865 (96), mais

(92) Comp. Brauner, ibid., XXXII, 78.

(93) Compt.-iend., CIII, 202 et 256.

(9A) Chem. Soc, 1890, I, 749.

(95) Zeitschr. /. Chem., I, 55i ; Ann. d. Chem., Suppl, VI, 220 ; CLX, a/i2 ; CLXI, 347, etc.

â4Ô SEIZIEME LEÇON

dont l'importance n'a été reconnue que peu à peu, grâce surtout aux travaux de V. Meyer sur les oximes (96) et à l'élude de la stéréo-isomérie (97) de cette classe de corps.

Il faut citer aussi la préparation par E. Fischer de la phénylhydrazine (98), qui lui fut d'une si grande utilité pour l'étude du groupe des sucres (99). A cela se rattachent les beaux traveaux de Curtius, qui fit en 1889 la découverte de l'hydrazine (100), et en 1890 celle de l'acide azothydrique (101), déjà mis à. profit dans beaucoup de travaux remarquables ; ajoutons la découverte par Pechmann (ici a) du diazométhano CH^N^, corps intéressant par sa composition. Il convient de mentionner aussi les recherches de Thiele (ic?), qui donna entre autres une méthode commode et pratique de préparation de l'hydrazine, et celles de Raschig (io3), qui expliqua les acides sulfoazotiques et trouva en outre la méthode de préparation de l'hydroxylamine qu'on emploie aujourd'hui.

Il ne me semble pas que ce soit le lieu de développer davantage ce sujet, puisqu'il ne s'agit que d'un aperçu historique dans lequel ne doivent entrer au premier plan que les questions qui sont d'une importance générale.

Par contre je mentionnerai une découverte de Hellriegel (lo/j) qui fit époque en chimie et en agriculture. Il montra que les légumineuses, let en particulier les lupins, ont la propjriété d'assimiler l'azote de l'air sous l'influence d'organismes inférieurs. Il faut d'ailleurs rappeler que Berthelot avait déjà au-

(96) Meyer et Janny^ Ber. d. deutsch. chem. Ges., XV, iSal ; Janny, ibid., XV, 2778 ; Petraczek, ibid., XVI, 170, S^S, elc.

(97) H. GoLDsciiMiDT, Ber. d. deutsch. chem. Ges., XVI, 2176 ; At;- MERs et Meyer, ibid., XXI, 78/i, 3i5o ; XXII, 687, etc.

(98) Ber. d. deutsch. chem. Ges., VIII, 589 ; comp. aussi Strecker et Rœmer, ibid., IV, 784, et Zeiischr f. Chem., 1871, VII, /iSi.

(99) Ber. d. deutsch. chem. Ges., XVII, 579.

(100) Curtius et Jay, Journ. praJd. Chem., XXXÎX, 27. (loi) Curtius, Ber. d. deutsch. chem.. Ces., XXIII, 3o23. (loia) Ibid., XXVII, 1880 ; XXVIII, 855 et 1682.

(102) Ann. d. Chem., CCLXX, i ; CCLXXIII, i33 ; Ber. d. deutsch. Chem. Ges., XXVI, 2598 et 2645, etc.

(io3) Ann. d. Chem., CCXLI, 161.

(10 '1) HriLi^RiECKL et Wir,FAHRT, Biederm. Centr., XVIIÏ, 179.

paravant affirmé l'assimilation de l'azote libre (io5). A cela se rattachent les tentatives, si importantes au point de vue technique, de transformation directe de l'azote de l'air en ammoniaque ou en acide nitrique. Ces deux problèmes paraissent aujourd'hui bien près de recevoir leur solution ; le premier par les expériences de Garo et Franck (io6), qui se relient aux travaux plus anciens de Marguerite et Sourdeval (107). La méthode réside dans la fixation de l'azote libre par les carbures niélalliques ; avec le carbure de calcium, on produit le cyanamide de calcium, qui est une matière fertilisante. La solution du second problème est basée sur la méthode de condjinaison directe de l'oxygène et de l'azote avec formation d'acide azotique trouvée par Cavendish (voir p. 28). Les difficultés de rendre le procédé pratique paraissent avoir été surmontées par Birkeland et Eyde (108).

Faisons mention ici de la preuve fournie par Bûchner que la fermentation peut se faire sans organismes vivants, par le suc (zymase) exprimé de la levure de bière (109). Cette indication, qu'il n'avait d'abord donnée que pour la fermentation alcoolique, il l'a étendue récemment aux fermentations lactique et acétique, en employant des ferments exempts d'organismes vivants (no).

Une étude de van't Hoff, oii cet auteur développe l'idée de la température de transformation et en fait ressortir l'importance, mérite un examen sérieux (m). Van't Hoff y est amené par la comparaison entre les réactions chimiques et les changements d'état d'agrégation, mais on peut arriver aux mêmes conceptions par la théorie des phases (systèmes condensés).

Déjà depuis Sainte-Claire-Deville, les phénomènes de dissociation étaient envisagés et traités comme analogues à la vaporisation. Maintenant van't Hoff montre qu'il existe aussi des

(io5) Compt.-rend., CVI, 569.

C106) Zeitschr. f. angew. Chem., XIX, 835 (1906) ; Zeitschr. f. Elekfrochemie, XII, 434.

(107) Brevet n° 11 70, 11 mai 1860.

(108) Zeitschr. f. Elektrochemie, XII, 532.

(109) Ber. d. deutsch. chem. Ges., XXX, 117, 11 10, 2668, etc.

(110) Anm^^Chem., CCCXLIX, laB et i5o.

fin) Va^'t Hoff et Deventer, Rec. des Trav. chim, des Pays-Bas, y, 255 ; Zeitschr. f. physik. Chem., \, i63.

3i2 SEIZIÈME LEÇON

réactions qui sont comparables au phénomène de la fusion et chez lesquelles une température fixe forme la séparation de deux états chimiques différents. Ce point fixe de température est appelé température de transformation, et van't Hoff prouve d'abord l'exactitude de sa conception par la formation de sels doubles (astrakanite), par la production de modifications allotropiques (soufre) et par la division des corps racémiques (tartrate double de sodium et d'ammonium).

Plus tard il a traité ce sujet d'une façon plus complète dans une importante monographie (112) : (( Ueber die Bildung und Spaltung von Doppelsahen », où il a développé la théorie de la question et exposé la détermination expérimentale de la température de transformation.

Ces études ont trouvé d'importantes applications pour l'explication des dépôts océaniques (11 3) et de la méthode de division des combinaisons racémiques due à Pasteur.

Ceci nous conduit directement au domaine de la Stéréochimie, dont nous avons déjà indiqué l'origine, dans la i3® leçon (voir p. 255), mais qui a pris dans ces dernières années une telle importance que je me vois forcé d'y revenir.

On avait d'abord fait remarquer que parmi les combinaisons qui ont un carbone asymétrique il en est qui ne possèdent pas l'activité optique. Mais on put montrer que de tels faits ne sont que des exceptions apparentes , car il fut prouvé que dans la plupart des cas de telles combinaisons sont « racémiques », c'est-à-dire peuvent, comme l'acide racémique, être séparées en leurs composants énantiomorphes, ou bien que ce sont des mélanges de deux formes dont l'une est l'image de l'autre dans un miroir, ou encore que ce sont des combinaisons du genre de l'acide mésotartrique, ayant une formule de structure symétrique.

La théorie du carbone asymétrique ne fut d'abord vérifiée que dans des cas isolés, entre autres par la division d'un certain nombre d'alcools au moyen de ferments, réalisée par Le Bel (11 A), et par la division de la conicine synthétique (ii5),

(lia) Leipzig, 1897.

(m3) Berl. Akad. Ber., 1897, 1898, 1899, 1900, 1901, 1902 à 1906.

(iili) Compt.-rend., LXXXVII, 2i3 T LXXXIX, 3i2 ; Bull. soc. ehim., (3), VII, 55i ; Compt.-rend., XCII, 532.

(ii5) Ladenburg, Ber. d. deutsch. chem. Ges., XIX, 2678 ; Ann, d. Chem., GGXLVII, 83,

qui a une certaine importance, car c'est la première base optiquement active que l'on a préparée par synthèse. La théorie se trouva soumise à une vérification systématique par les célèbres synthèses de E. Fischer dans le groupe des sucres (ii6).

Que la théorie ait pu subir cet experimentum cnicis d'une façon victorieuse, que le génie pénétrant de Fischer ait pu établir la configuration des diverses hexoses (117) sans se heurter à aucune contradiction, c'est ce qui est surprenant, surtout si l'on considère les récentes expériences de Walden (118), d'après lesquelles il est facile de passer d'un corps actif à son antipode par des réactions chimiques simples et à la température ordinaire.

Van't Iloff avait déjà indiqué l'application de la théorie du carbone asyniétrique dans les molécules contenant des doubles liaisons du carbone, mais ce sujet fut développé avec plus d'ampleur par Wilslicenus (119), qui par ses recherches antérieures très étendues sur l'acide lactique avait donné une vive impulsion aux considérations stéréochimiques (i:>o).

En tout cas ses travaux et ceux de ses élèves (121) ont apporté des contributions précieuses pour l'explication de ces isoméries remarquables, qui depuis la découverte de l'acide fumarique (129) et de l'acide maléique (128) avaient été sans résultat l'objet des efforts de beaucoup de chimistes et de Kékulé lui-même (12/i). Toutefois il reste encore dans ce domaine des contradictions inexpliquées, comme l'ont montré princi-

(116) Ber. d. deatsch. chem. Ges., XXIII, 21 14 et XXVII, 3189.

(117) Ibid., XXIV, i836 et 2683.

(118) Ibid., XXVIII, 2766 ; XXIX, i33 ; XXX, 2795 et 3i6/i.

(119) Ueber die rseumliche Ànordnung der Alome in organischen Molekulen und ihre Bestimmung in geomelrisch-isomeren ungesaettigten Verbindungen, Leipzig, 1887.

(120) Ann. d. Chem., GXXV, GXXVIII, CXXXIII, CXLVI, GLXVI, et particulièrement CLXVII, 345.

(i3i) Ibid., CGXLVI, 53 ; GGXLVIII, i et 281 ; GGL, aai ; GGLXXII, I ; GGLXXIV, 99.

(122) Pfaff, in Jahresbericht de Berzélius, 1828, p. 216.

(i23) Pelouze, Ann. de Chim. et Phys., LVI, 72 ; Ann. d. Chem., XI, 263. <fî

(i24) Ann. d. Chem., Suppl, II, m ; Zeitschr. f. Chem., (3), III,

344 SEIZIÈME LKÇON

paiement Michael (i25) et Anschiitz (126). D'autre part, il faut avouer que la théorie de van't Hoff fournit une explication très lucide des produits formes par l'oxydation de l'acide fumarique et de l'acide maléique (127),

Importantes et intéressantes sont aussi les applications de la théorie du carbone asymétrique aux configurations cycliques, dont les bases ont été aussi posées par van't Iloff (128), mais dont le sens n'a été complètement reconnu qu'après que Baeyer eût publié ses recherches étendues sur les corps hydroaromatiques, et particulièrement sur les acides hydropntaliques (129).

Bien que son but fût de découvrir les faiblesses de la théorie et de modifier celle-ci, ses travaux ont largement contribué à l'affermir. D'ailleurs c'est à lui que revient le mérite d'avoir établi la théorie dite des tensions (Spannungstheorie) (i3o), qui s'est déjà montrée utile dans beaucoup de cas.

D'une façon générale, on peut affirmer que les succès grandioses qu'a accélérés la théorie du carbone asvmétrique ont incité à introduire de plus en plus les considérations stéréochimiques. De cette idée dérivent de nombreux travaux qui s'occupent de l'arrêt de certaines réactions et cherchent à l'expliquer par des raisons d'ordre stérique (i3i), et parmi lesquels les plus connus sont les recherches de V. Meyer (i32) sur la formation des éthers. A cela se rattache de plus la théorie de l'azote asymétrique, dont les bases furent posées par les tra-

(i25) Journ. prakt. Chem., XXXVIII, XLIII, XLVI, LU, etc. (126) Ann. d. Chem., CCLIV, 168.

^127) Kekulé et Anschutz, Ber. d. deutsch. chem. Ges., XIII^ 2io5 et XIV, 713.

(128) La chimie dans l'espace.

(129) Ann. d. Chem., CCXLV, io3 ; CCLI, 267 ; CCLVI ,1 ; CCLVIII, I et 1 45 ; CCLXVI, 169 ; CCLXIX, 2/i5 ; CCLXXVI, 255.

(i3o) Ber. d. deutsch. chem. Ges., XVIII, 2278.

(i3i) HoFMANN, Ber. d. deutsch. chem. Ges., XVII, 1915, et XVIII, 1825 ; Jacobsen, ihid., XXII, 12 19, XXV, 992 ; XXVI, 681 et 699, etc. ; PiNNER, ibid., XXIII, 2917 ; Kuster et Stahlberg, Ann. d. Chem., CCLXXVIII, 207.

(i32) Ber. d. deutsch. chem. Ges., XXVII, 5io, i58o, 3i4o : XXVIH, Réf., 3oi et 916 ; XXIX, 83o, etc.

vaux de Hanlzsch et Werner (i33), qui parvinrent à expliquer les isoméries déjà connues des oximes. Plus tard Hantzsch a étendu ces conceptions et les a utilisées pour l'explication des hydrazones (i3/i) et des combinaisons dïazoïques (i35) isomères. Toutefois ces recherches n'ont démontré que l'isomérie géométrique chez les combinaisons du carbone et de l'azote. Que l'azote asymétrique puisse aussi engendrer ou influencer l'activité optique, c'est ce que Le Bel (i36) et Ladenburg (iS"]) ont cherché à prouver. Les recherches de ces deux chimistes ont été l'objet de certaines attaques, mais l'exactitude de leurs résultais a été établie (iSq). Plus tard Pope a aussi préparé des combinaisons optiquement actives du soufre (lAo) et de l'étain (i/ii).

On a beaucoup discuté sur le sens du racémisme dont l'intelligence n'est devenue possible que par l'introduction de la température de transformation (voir plus haut) et par la connaissance de l'analogie qui existe entre les corps racémiques et les sels doubles. Toujours est-il que la plus importante méthode de divisions des corps racémiques, celle au moyen des substances optiquement actives, est demeurée une énigme aussi

(i33) Ibid., XXIII, II ; Werner, /îœumh'c^e Anordtmng in Stickstoffhaltigen Mohkûlen, 1890 ; comp. de plus les travaux publiés antérieurement par WiLLGERADT, JouTU. f. prokl. Chem., XXXVII, 49 ; Brusii et Maush, Journ. chem. soc. Trans., 1889, p. 656, et particulièrement Van't HofFj Ansichten ûber organische Chemie, Braunschweig, 1878.

(i34) Fehrlin et Krause, Ber. d. deutsch. chem. Ge.<t., XXIII, 1674 et 3617 ; Hantzsch et Kraft, ibid., XXIV, 35ii ; Marckwald, ibid.,