GH3.C(OH):GH.COOG2H
De tels corps sont connus en grand nombre et nous pos-
(lAa) E. Fischer, Ber. d. deutsch. cJiem. Ges., XXVII, 8226 ; Lan- DOLT, Drelivermœgen, 2 Aufl., p. 85.
(i43) Ladenburg et Hertz, Ber. d, deutsch. chem. Ges., XXXI, 987 ; Ladenburg et Doctor, ibid., XXXI, 1969.
(i44) Ladenburg et Doctor, Ber. der dealsch. chem. Ges., XXXII, 5o.
(i45) Roozeboom, ibid., XXXII, 687 ; Ladenburg, ibid., XXXII, 864 ; Pope, Trans. chem. Soc, 1890, p. iiii.
(i46) Ber. d. deutsch. chem. Ges., XXIII, 568.
(147) Ibid., XVIII, 648, et XIX, 780 ; comp. aussi Bouttlerof, Ann. Chem., GLXXXIX, 76.
(i'i8) Ber d. deutsch. chem. Ges., XVII, 3o3o.
sédons sur ce sujet de nombreuses recherches, dont les plus connues sont celles de W. Wishcenus fi/ic)), Claifran (i5o) et Knorr (i5i). Un corps desmotrope doit -il être considéré comme un mélange de deux (ou plusieurs) substances (van Laar) ou bien les formes passent-elles de l'une à l'autre (par oscillations (Kékulé) ou par des haisons coulantes (Knorr) (162), ou enfin, suivant les conditions, est-ce l'une ou l'autre forme qui est stable ? là-dessus les opinions sont encore très divergentes.
L'étude dciS sucres presque terminée systématiquement et théoriquement, a déjà été signalée (p. 3/i3). Le groupe de l'acide urique, qui a résisté si longtemps à l'explication et à la synthèse, est aujourd'hui, grâce surtout aux recherches synthétiques de E. Fischer (i53), à peu près complètement éclairci (i 54).
Nous avons déjà parlé des corps hydroaromatiques (p. 344), mais sans citer les terpènes. Ces derniers formaient autrefois la partie la plus confuse de la chimie organique ; mais aujourd'hui leur systématique a été fixée par les travaux étendus et soignés de Wallach (i55). L'explication de la constitution de ces composés paraît être définitive, grâce aux travaux de Wallach (i56), de Baeyer (iBy"), de Wagner (i58), de Tiemann et Semmler (iSg). Récemment quelques synthèses de tels com-
(i^g) Ann. d. Chem. u. Pharm., CGXCI, 147.
(i5o) Ann. d. Chem., CCXCI, a5.
(i5i) Ann. d. Chem., CCXCIII, 70.
(i53) Ibid., CCLXXIX, 188.
(i53) Ber. d. deutsch. chem. Ces., XXX, Big, BBg, 1889, i846, aaao, 2226, 3^00, 8009 ; XXXI, io4, 43i, 5^2, 255o, 2619, 262a ; XXXII, /j35.
(i54) Voir en outre Grimaux, Ann. Chim. P/iys., (5), XI, 356, et XVII, 376 ; HoRBAczEwsKY, Monatshcfte d. Chem., 1883, p. 796 ; i885, jp. 356 ; 1887, p. 201 ; Behrend et Roosen, Ann. d. Chem., CCLI, 235 ; W. Traube, Ber., XXXIII, 1371 et 3o35.
(i55) Ann. d. Chem., CCXXV à CCCXX (5a mém.)-
(i56) Ibid., CCCXX à CCCXLVII, 3o mém.
(157) Ibid., CCLXXVIII, 88 ; Ber. chem. Ces., XXV, 3133 ; ibid.. XXVI, 33 i.
(i58) Ber. chem. Ges., XXVII, i65a.
(159) Ibid., XXVIII, 1773.
posés ont été effectuées, notamment par Perkin junior (i6o),> Semmler (i6i) et Wallach (162). La synthèse du camphre a été réaHsée par les recherches de Haller (i63) et celles de Komppa (164), après que Bredt eût élucidé la constitution de ce corps (i65).
Une découverte importante est celle des combinaisons iodées iodosées et iodoniques, que nous devons à Willgerodt (166) et V. Meyer (167) ; ces composés nous fournirent des notions nouvelles sur la nature et les propriétés de l'iode. La découverte de l'antipyrine par Knorr (168) rendit de grands services à la médecine et révéla en même temps le groupe des pyrazols (169). Le pyramidon, qui est une dimélhylamidoantipyrine (170) joue aussi un grand rôle comme médicament.
D'une grande importance industrielle est la fabrication des couleurs azoïques dites substantives (171) ; plus grande encore est l'importance de la soude à l'ammoniaque et celle de l'indigo synthétique, obtenu par une méthode donnée par Heumann (172). C'est peut-être là un des exemples les plus frappants des avantages que l'union étroite de l'industrie et de la science est capable de nous fournir. L'historique détaillé de la synthèse de l'indigo, qui nous a été donné par Brunck (173), est rempli de renseignements instructifs et intéressants. La
(160) Trans. chem. Soc, LXXXVII, I, 689 (igoB), et LXXXIX, 889 (1906).
(161) Ber. chem. Ges., XXXIX, 2582.
(162) Ibid., XXXIX, 25o4.
(i63) Ibid., XXXVI, 4332.
(i64) rbid., XXVI, 80/17.
(i65) Compt.-rend., GXXII, 1A6 ; CXXX, 276 ; Bredt et Rosen- BERG, Ann. Chem., CCLXXXIX, i.
(166) Journ. f. prald. Chem., XXXIII, i54 ; Ber. d. deutsch. chem. Gcs., XXV, 3495, et XXVI, 1802.
(167) Ber. d. chem. Ces., XXV, 2682 ; XXVI, i35/i ; XXVII, iSga ; et XXVII, Réf. 80.
(168) Ibid., XVII, Pat., p. i/i8 et 1/49 ; p. 2082, etc.
(169) Ann. Chem., CCLXXXIX, 188 ; CCXCIII, i.
(172) Ber. d. deutsch. chem. Gea., XXIII, 3o43, 343i,
(173) Ibid., XXXIII.
ItilSTOlïlE DE La CfiïMlï:
production synthétique de l'indigo a hâté l'introduction d'une nouvelle méthode de préparation de l'acide sulfurique (17/1), qui est peut-être sur le point de supplanter l'ancienne. Pour la production de l'acide antliranilique nécessaire à la synthèse de l'indigo, de même que pour l'union de l'anhydride sulfureux avec l'oxygène, on utilise les actions catalytiques ; c'est ce qui a contribué à ramener l'attention des chimistes sur ces phénomènes de contact (175), déjà étudiés à plusieurs reprises (voir p. 196 et p. 370).
De grands progrès ont aussi été réalisés dans la production des parfums artificiels. La vanilline, déjà depuis longtemps, a été obtenue artificiellement ; a sa préparation se rattache celle du pipéronal (176) (héliotropine) ; mais la plus remarquable de ces synthèses est celle de l'ionone, par Triemann et Krûger (177). ...
Je ne puis terminer cette relation sur les dernières phases du développement de notre science pendant le siècle dernier sans mentionner les travaux précieux, quoique non encore terminés, qui ont été entrepris sous l'inspiration de Friedel dans le bvit d'établir une nouvelle nomenclature en chimie organique (178). Bien que le système n'ait pu encore être étendu aux formes cycliques, il renferme néanmoins dans les principes déjà adoptés beaucoup de bon et d'utile.
(17A) Ibid., XXXIV, 4069.
(175) OsTWALD, Elektrochem. Zeilschr., VII, 996.
(176) Ann. d. Chem., GLU, 25.
(177) Ber. d. deutsch. chem. Ges., XXVI, 2675 ; XXVIII, 175/i.
(178) Voir le rapp. de Tiemann, Ber. d. deutsch. chem. Ges., XXVI,
Etude du radium. — Nouvelle conception de la valence.
— Calcul des équilibres chimiques d'après les mesures
THERMOCHIMIQUES. SOLUTIONS SOLIDES. AlLOTROPIE.
— Méthodes de division des combinaisons racémiques.
— Azote asymétrique. — Méthodes synthétiques et
SYNTHÈSES. SoUS-OXYDES ET PEROXYDES. EtUDE DES
albuminoïdes. — Catalyse. — Chimie des colloïdes.
Je vais essayer aujourd'hui de vous faire connaître les progrès les plus remarquables de la chimie depuis. le commencement de ce siècle, sans toutefois prétendre être complet.
Il est incontestable que l'étude du radium n'est pas seulement ce que ces dernières années nous ont donné de plus important, mais c'est encore ce qui a eu le plus de retentissement et a intéressé les cercles les plus étendus ; si l'on en croit certains chercheurs, cette étude serait appelée à ébranler les fondements de la chimie.
Déjà la découverte du radium est des plus intéressantes.
Stimulé par la découverte des rayons Rœntgen et leurs propriétés surprenantes, Becquerel (i) trouva que les sels d'uranium exercent une action sur la plaque photographique protégée contre la lumière, et, comme des recherches ultérieures l'ont montré, cette action est tout à fait indépendante du rayonnement auquel auraient été soumis antérieurement les composés de l'uranium, contrairement à ce qu'on avait d'abord supposé. Elle se montra absolument constante ; même quand les sels avaient été conservés dans l'obscurité pendant plusieurs années. De
(i) Compl.-rend., (1896), CXXII, ^ao, 5oi, ÔDg, 609, 76a, 1086.
ftlSTOlilE DE LA CHIMtÈ 35l
plus, il se trouva que ces rayons uraniques ou ces rayons Becquerel, comme on les appelle, ont la propriété de rendre l'air conducteur de l'électricité, c'est-à-dire de l'ioniser, de sorte que l'on put baser là-dessus une méthode pour la mesure de l'intensité de ces rayons (2),
Au moyen d'un appareil approprié à cette mesure, M""* Curie étudia les corps les plus variés au point de vue de leur radio-activité (3) ; c'est ainsi qu'elle a nommé cette propriété des rayons uraniques. Elle observa qu'outre l'uranium et presque tous ses composés, les corps contenant du thorium sont aussi radio-actifs (4). Elle trouva de plus que la pechblende est environ quatre fois plus active que l'uranium métallique, d'où elle conclut que la cause de cette activité devait être la présence d'un corps inconnu (5), qu'elle résolut d'isoler ; elle y réussit enfin par le traitement de plusieurs tonnes de pechblende et avec la collaboration de P. Curie et Bémont (6). Elle nomma radium la substance en question, qu'elle considérait comme un élément. Auparavant elle avait déjà, en collaboration avec P. Curie, isolé le polonium, qui, de même que Vactinium, isolé de la pechblende par Debierne (8), possède aussi des propriétés radio-actives (9).
Ce qui milite en faveur de la nature élémentaire du radium, c'est la grande ressemblance de ses composés halogènes et de son sulfate avec les composés correspondants du baryum, ainsi que l'invariabilité de sa réaction spectrale. Sous cette hypothèse, M"^ Curie trouva pour son poids atomique 2 2.5, au moyen du bromure, dont la molécule fut supposée analogue à celle de BaBr^ (lo)- L'élément hypothétique ne put être isolé lui-même en raison de la trop petite quantité de matière.
(2) J. Curie, Thèse de d'odeur, 1880.
(3) P. Curie et M°>« Curie, Compt.-rend., 1898. (^) M"® Curie, ibid., avril 1898.
(5) La même, Recherches sur les substances radio-actives.
(6) P. Curie, M""^ Curie et Bémont, Compt.-rend., décembre 1898.
(7) Compt.-rend., juillet 1898.
(8) Ibid., oct^re 1899 et avril 1900.
(9) Le radioteUure isolé par Marckwald du bismuth extrait de la pechblende (Ber. d. deutsch. chem. Ces., XXXV, 2285 et ^289 ; XXXVI, 2662) paraît être identique au polonium.
(10) M""* Curie, Compt.-rend., novembre 1899, août 1900, et juillet 190a ; voir Recherches, 33.
â52 bl^-SEPTlÈME LE^ON
Une des propriétés les plus curieuses et les plus riches en conséquences des sels de radium, c'est un dégagement constant et spontané de chaleur, qui fut mesuré pour la première fois par Rutherford et Mac Clung (ii). Des mesures ultérieures de Curie et Laborde (12) ont indiqué que i gr. de radium dégage par heure environ 100 calories-gramme, ce qui montre que le radium est le siège d'une colossale énergie. Très remarquable aussi est ce fait, que le radium émet des rayons d'espèces très diverses, qu'on a distingués en rayons «, I^ et y (i3) ; les deux premières sortes ont été découvertes par Rutherford (i/i), et les rayons y, par Villard (i3). Ls rayons «, qui possèdent la plus grande partie dp l'énergie rayonnée, se comportent comme les rayons canaux, c'est-à-dire comme des particules électrisées positivement, sont déviés par les aimants, ionisent l'air, ne possèdent qu'un faible pouvoir pénétrant, etc. ; les rayons P, qui se comportent comme des rayons cathodiques, c'est-à-dire comme des particules électrisées négativement, sont déviés par les aimants dans une direction opposée, possèdent un grand pouvoir pénétrant, exercent une action photographique intense, etc. ; tandis que les rayons y se comportent comme les rayons Rœntgen et ne sont presque pas déviés par un aimant.
Une époque nouvelle dans l'étude du radium est celle de la découverte des émanations qu'émettent les corps radio-actifs. L'émanation explique les phénomènes, observés d'abord par M. et M™" Curie, dits de radio-activité induite (16). Cette radio-activité fut interprétée par Rutherford comme produite par une émanation (17). Giesel reconnut celle-ci comme un
(11) Trans. Roy. Soc, CXCVI, 55 (1901).
(12) Compt-rend., CXXXVI, 678 (igoS).
(i3) Phil Mag., XLVII, 109 (1899)- (i4) Compt.-rend., CXXX, loio (1900).
(i5) Récemment on a trouvé en outre des rayons S (voir J. J. Thomson, Proc. Cambridge Soc, XIII, I, 49 ; RtTHERFORo, Phil. Mag., (6), X, 193 ; Slater, ibid., (6), X, /i6o) qui se comportent comme des rayons cathodiques lents.
(16) P. Curie et M'"^ Curie, Compt.-rend., CXXIX, 71^ (1899).
(17) Phil. Mag., (5), XLIX, i et 161 (1900).
vnstoii\ï: m la CHiîHit; *}bîi
gaz (i8), et cela fut confirmé par les recherches de Rutherforcl et Soddy (19), qui condensèrent l'émanation dans l'air liquide, et par Ramsay et Soddy, qui démontrèrent qu'elle obéit aux lois des gaz (20). Ces derniers savants ont aussi montré que l'émanation disparaît après quelque temps et qu'alors apparaît le spectre de l'hélium (21). Rutherford et Soddy avaient déjà exprimé cette idée que de l'hélium doit se former par la décomposition de l'émanalion du radium (19).
Gomme le radium se comportent l'uranium et le thorium, éléments qui ont les poids atomiques les plus élevés. Nous avons un grand nombre de recherches sur la radio-activité du thorium et de son émanation (22).
Rutherford et Soddy (28) admettent actuellement que tous les (( éléments )) radio-actifs sont des corps en voie de transformation, car l'émanation qui s'est d'abord produite perd peu à peu, quelquefois même très rapidement, son activité et se transforme en des émanations d'autre espèce, qui sont ellesmêmes susceptibles de transformation, jusqu'à ce que finalement on ait une substance qui n'est plus radio-active et ne varie plus, par exemple, l'hélium ; ces auteurs nomment métabolon un atome qui éprouve de telles transformations. Ils ont pu déterminer la vitesse avec laquelle se fait le changement et ils l'expriment au moyen de la formule (24) :
(18) Ber. d. deiitsch. chem. Ges., XXXII, 36o8 (1902) ; comp. aussi Rutherford et Soddy, Phil. Mag., (6), IV, 669 (1902).
(19) Phil. Mag., (6), V, 56i (1903).
(20) Proc. Roy. Soc, LXXII, 2o4 (igoS). Verhandlungen der t^aturjoncher r)ersammlung zu Cassel, igo3, p. 62.
(21) Soddy, Die Radioaktivitœt, Leipzig, igci, p. i23. Rutherford admet depuis peu que les rayons a du radium sont identiques avec l'hélium.
(22) Rutherford et Soddy, Trans. chem. Soc, LXXXI, 32 1 et BSy (1902) ; Phil. ^Mag., (6), IV, 378 (1902) ; comp. aussi Hoffmann et Zerhan, Ber. chem. Ges., XXXVI, SogS (1903), oh il est indiqué que le thorium de la gadolinite n'est pas radio-actif.
(23) Phil. Mag., (6), IV, 679 ; V, 676 ; Rutherford, ihid., (5), IL,
(oJi) Comp. Soddy, /. c, p. 119.
Ladenduro. — Chimie. , a3
%lî\ IDIX-SEPTIEMK LEÇON
OÙ It, et Iq représentent l'intensité du rayonnement au temps < et à l'instant initial ; 7, est la constante de radio-activité, qui pour une substance radio-active déterminée possède une valeur très constante, tandis que pour toute autre matière radio-active elle a une autre valeur constante, qu'on peut déterminer avec une précision extraordinaire et qui est toujours la même
pour la même substance. — est ce qu'on nomme la durée
moyenne de la vie de la substance considérée ; la détermination de cette valeur permet de reconnaître une substance radio-active avec une certitude qui dépasse de beaucoup celle que peut fournir l'analyse spectrale.
C'est sur ces considérations et ces faits que Rutherford et Soddy ont fondé leur théorie de la désagrégation, selon laquelle les atomes des éléments seraient des mélabolons, ce qui explique leur dégagement de chaleur (a 5). Bien qu'ils n'aient d'abord exprimé cette hypothèse quie pour les corps radio-actifs, ils semblent être d'avis qu'elle doit s'étendre à tous les éléments ; autrement pourraient-ils parler d'une évolution de la matière dévoilée par la radioactivité (26) ?
L'historien qui relate ces faits et ces manières de voir n'a pas ici à exprimer son propre jugement.
D'ailleurs l'étude du radium n'a retenu dans son orbite qu'un nombre relativement restreint de chercheurs, malgré les belles et surprenantes expériences auxquelles elle a donné naissance, malgré l'importance universelle qu'elle a acquise, aussi bien au point de vue théorique d'abord que pratique ensuite, lorsque Elster et Geitel (27) et autres (28) eurent démontré que le radium est très répandu, et que, d'autre part, furent connues les
(25) SooDY, Radiouldivilœt, p. 179 ; Rutherford, Radioactivlly, a" éd., Cambridge, 1906. J. J. Thomson, Electricity and Matter.
(26) Soddy ; Wilde, Leçon faite à la Soc. littéraire et philosophique de Manchester, 190^ ; voir aussi J. J. Thomson, Electricity and Matter, où une semblable hypothèse est faite et appliquée à l'explication de la valence et de la loi périodique.
(27) Phys. Ztschr., 1900, 190Ï et 1902.
(28) WiLSON, Proc. Roy. Soc, 1901 ; Rutherford et Allen, PhiJ. Mag., 1902, IV, 701 ; Mac Lennan, Phil. Mag., V, /jig ; VI, juin lood, etc.
■fllSTOiRE DE i\ CHIMIE ^5^
actions énergiques exercées par ce corps sur la peau (29), actions qui eurent bientôt comme conséquence un emploi thérapeutique.
La plupart des chimistes travaillent sans relâche à perfectionner le système actuel, et je dois vous parler en premier lieu des tentatives qui ont été faites pour étendre ou pour modifier ridée de la valence, dans le but surtout de donner dans le système une place certaine aux combinaisons moléculaires (voir p. ^97). Toutefois il est douteux que les voies suivies jusqu'ici puissent nous amener à une solution définitive du problème.
Werner, dont les recherches vont d'abord nous occuper, distingue les valences principales et les valences secondaires (Haupt-und Nebenvalenzen) (3o). Les valences principales (( unissent ensemble des radicaux simples ou composés qui peuvent se présenter comme des ions indépendants ou dont le pouvoir de combinaison chimique est équivalent à celui de radicaux ionisables. Les valences secondaires représentent des actions d'alTinité qui relient ensemble des radicaux ne pouvant agir comme des ions univalents indépendants ni être équivalents à ces ions » (3i). Ce sont de telles valences secondaires qui peuvent letenir en combinaison ïPO, NIP, KCl, etc.
Il semble d'après cela que Werner entende par valences principales ce que l'on avait jusqu'ici désigné simplement par valence ; mais ce n'est pas exact, car il combat directement l'idée que la valence puisse être une force individuelle dirigée (Sa). De cette façon serait ébranlée la base théorique de toute la stéréochimie, selon laquelle l'atome de carbone exercerait quatre forces dirigées vers les sommets d'un tétraèdre au centre duquel se trouve l'atome de carbone (33). Par les valences se-
(ag) Walkoff, Phot. Rundschau, octobre 1900 ; Giesel, Ber. chem. Ges., XXXIII, 3569 ; Becquerel et P. Curie, Compt.-rend., CXXXII, 1289 ; HiMSTEDT et Nagel, Ann. der Phys., IV (1901), etc.
(3o) Neutre Anschauungen auf dem Gebiete der anorg. Chemie, Braunsohweig, 1905 ; Beilrxge zur Théorie der Ajjinitxt und Valenz, Vierteljahrsschrift der ^uricher IS'afurforscher. Ges., 1891, 36 ; Lehrbuch der Stereochemie ; Bloch, Werner's Théorie des Kohlenstoffatoms, Wien und Leipzig, 1903, etc.
(3i) Werner, Neue Anschaunngen, etc., p. 58.
(Sa) Id., l. €,, p. 26.
(33) VA^'T HoFF, Lagerung der Atome im Raunie, p. 4.
tolX-SEPTlKMÊ LEÇON
condaires de nouvelles molécules peuvent être fixées à des molécules dont les atomes sont liés par les valences principales. Ainsi dans le sel ammoniac, par exemple, l'acide chlorhydrique est rattaché à l'azote trivalent par les valences secondaires de l'azote et de l'hydrogène. Werner écrit (34) :
H^N HCl,
et il cherche à faire ressortir cette conception et à l'opposer aux vues précédemment admises, bien qu'il soit difficile d'en méconnaître l'analogie avec celles-ci.
La somme des valences principales et secondaires, selon Werner, serait en général égale à 6, c'est-à-dire qu'elle a presque toujours la même valeur pour l'atome central et qu'elle est assez indépendante de la nature des radicaux unis à celuici. Ce nombre est appelé nombre de coordination et désigne le nombre des groupes ou des atomes liés à un atome central dans la première sphère. Ces atomes ou groupes ne sont pas capables d'être ionisés, ce qui n'est pas le cas pour les atomes ou radicaux qui se trouvent dans la seconde sphère (35). Werner donne divers exemples, entre autres :
[PtCI6]KS [SiFl«]l<:«, [Fe^GN)e]K.>, [Fe(CN)«]Iv', [AlFl" :Na'', F4.(?Nr]^^-'' [Cr(SCN;«J1^3, [CrJN^'^;:]lV^ e.c.
Les sels complexes s'expliquent facilement par cette conception. Cette manière de voir est particulièrement propre à nous faire comprendre les combinaisons ammoniacales du cobalt et du platine et les conductivités moléculaires de ces corps, par exemple (voir la figure) r
'' [^°(nS)I]'
a jnconnu
3' Co(iNOï^«K3
am
[Co(NH3,6]G13
tS'i) Werner, l. c, p. 98.
35) Werner, l. c, p. iio et suivantes.
Les nombres indiquent les conductivités moléculaires.
Les radicaux entre parenthèses ne sont pas susceptibles d'ionisation, mais bien ceux qui sont à l'extérieur. Il faut entendre par là que le chlorure lutéocobaltique ou hexaminocoballique échange trois atomes de chlore, le chlorure purpuréocobaltique ou pentaminocoballique, deux atomes de chlore, et le chlorure praséocobaltique ou tétraminocobaltique, un atome de chlore, tandis que les sels triaminocobaltiques ne sont plus capables de double décomposition. A la vérité, on admet dans cette manière de voir que Cl (ou NO^) et NH^ peuvent se remplacer équivalent à équivalent (36).
Toute différente est la manière de voir d'Abegg (87), qui se rattache assez étroitement aux idées de Berzélius (38) et de Brodie (Sq), et selon laquelle l'union des deux atomes serait toujours accompagnée d'une neutralisation de deux électricités contraires. Abegg arrive à cette conclusion en supposant dans chaque atome des valences positives et négatives dont la somme est toujours égale à 8, c'est-à-dire est égale au nombre des groupes du système de Mendéléief. Il distingue les valences normales et les contre-valences ; le nombre en est déterminé par la position dans le système périodique et est représenté par le schéma suivant :
Groupe
Valences normales .
Contre-valences .
Il n'est nullement nécessaire que la valence maxima soit satisfaite et les contre- valences surtout sont rarement saturées.
(36) Il faut d'ailleurs remarquer que celte conception n'est possible que si l'on admet que NH^ puisse être remplace par Cl en quantité équivalente, ce que WFnNKn avait considéré comme impossible.
(3;) Zeilschr. f. anorg. Chem., XXXIX, 33o.
(38) Voir p. 80 et suiv.
(39) Comp. p. iç)3 et IQ^.
L'électro-affinité négative (-I0), conformément aux propriétés de l'électron négatif, est notablement plus faible que la positive, ce qui apparaît particulièrement pour les contre-valences.
Cette hypothèse doit maintenant nous donner l'explication des combinaisons moléculaires, et l'on cherche à prouver que les seuls corps considérés comme combinaisons saturées qui peuvent s'unir à d'autres molécules, sont ceux oii des contre-valences restent disponibles pour une autre liaison.
n semble douteux que cette manière de voir puisse s'étendre à tout le domaine de la chimie sans rencontrer des difficultés insurmontables. Ainsi, par exemple, il est difficile de comprendre pourquoi l'hydrogène et les halogènes ne forment que des molécules diatomiques. De plus des combinaisons telles que CuCF et AuCP paraissent très surprenantes, car les métaux qu'elles contiennent appartiennent au premier groupe et ne possèdent qu'une valence normale positive. La conception des acides et des sels, qui devient ainsi dualistique, puisque ces corps apparaissent comme des combinaisons d'anhydride el d'eau (ou d'oxyde), correspond moins bien aux faits que celle qui est reçue et selon laquelle les acides contiennent des hydroxyles dont l'hydrogène est remplaçable par un métal. Il y a en outre une certaine difficulté à concevoir des combinaisons d'éléments appartenant au même groupe, de soufre et d'oxygène, par exemple, car ici les valences normales de l'un des éléments doivent rester libres si elles ne peuvent saturer les contre-valences de l'autre.
On doit aussi considérer comme un désavantage pour ces deux théories de n'avoir jamais été appliquées aux combinaisons organiques ; il est tout au moins douteux qu'elles puissent nous donner des formules de structure qui rendent compte des faits aussi bien que celles qui sont fondées sur la doctrine actuelle de la valence.
Quant aux idées de Thiele sur les valences partielles, je ne puis les développer ici (/ii).
(ho) L'éleclro-affinité est une idée introduite par Abegg et Bodlaendeh, «jui signifie l'affinité de l'atome pour l'électron et qui doit mieux convenir que la valence pour servir de base à un système (Zeitschr. f. anorg. Chemie, XX, /i53, ^1899)).
(il) Ann. Chem., CCCVI, 87.
Un grand pas dans le domaine de la thermodynamique chimique a élé certainement effectué grâce à un travail de Nernst ayant pour but le calcul des équilibres chimiques au moyicrn de mesures thermiques (/ja). La solution du problème devient possible en admettant que l'énergie libre et l'énergie totale des réactions chimiques sont égales au zéro absolu et au voisinage de ce point, et Nernst réussit à faire quelques applications de ses résultats et à prouver leur concordance assez approchée avec ceux de l'observation. La méthode suivie par Nernst pourra conduire im jour à des conséquences importantes.
L'introduction de la notion de solution solide que nous devons à van't Hoff, est aussi d'une grande importance (43). On comprend sous ce nom des mélanges solides homogènes dont la composition peut varier d'une façon continue entre des limites déterminées. Cette conception nous fournit l'explication de certaines anomalies rencontrées dans les observations cryoscopiques. Il s'est trouvé, en effet, que la loi de Raoult (voir p. 322 et p. 328) ne se vérifie pas dans certains cas où l'on n'a même pas affaire à des électrolytes. Van't Hoff admet qu'alors ce n'est pas le dissolvant seul qui se sépare, mais bien un mélange de ce dissolvant et du corps en dissolution, ce qu'il nomme une «solution solide » ; il montre que de telles anomalies se présentent lorsque la solution et le solvant possèdent une certaine analogie de constitution, pour laquelle on a introduit plus tard l'expression de a isomorphogène » (44).
Les solutions solides sont amorphes ou cristallines. Comme exemples de la première espèce, nous pouvons citer les verres colorés, tandis que les mélanges isomorphogènes sont caractéristiques de la seconde espèce.
La conception de van't Hoff n'a pas seulement été vérifiée qualitativement, mais encore d'une façon quantitative : en calculant d'après les abaissements du point de fusion les quantités du corps dissous séparées dans la solution solide et les comparant avec les quantités déterminées par l'expérience, on obtient un accord excellent (45).
(42) Nachr. Ges. Wissensch. Gœttingen, 1906, Heft., i.
(43) Zeilschr. f. phys. Chem., V, 3a3 (1890).
(44) Voir Bruni, Ueber feste Lœsungen, Ahrens', Sammlung, VI, 4i5. (4.5) Beckmann et Stock, Zeilschr. phys. Chem., XVII, 120 ; XXII,
fii2 ; Bruni, Gazz, chim., I, 369 et 277 (1898).
Cette théorie des solutions solides a donné lieu à une série d'applications intéressantes ; je citerai l'une des plus importantes : l'explication partielle des produits qui se séparent lors de la préparation industrielle du fer.
Tout d'abord il résulte de recherches approfondies, que nous devons principalement à Jiiplner, à Roozehoom et à Le Châtelier (/|6), qu'il existe au moins trois, peut-être quatre, formes allotropiques du fer, dont l'une, le fer « est stable au-dessous de 760° et ne peut prendre que très peu de carbone ; le fer ?> peut-exister entre 760° et 900° et ne peut s'unir qu'à o,i5 % de carbone, tandis que le fer y est stable depuis 900° jusqu'au point de fusion et peut absorber jusqu'à 9 % de carbone. Le fer fondu prend li % et plus de carbone.
La cémentite est une combinaison de fer et de carbone de la formule Fe^G, contenant 6,6 % de carbone. La fonte doit être considérée comme une solution solide de ferrite (fer « ou p) avec la cémentite. La martensite est peut-être aussi une autre combinaison de fer et de carbone, avec 0,9 % de carbone ; peut-être est-ce une solution de fer dans la cémentite (Roozehoom l'appelle cristaux mixtes homogènes). Elle forme le constituant principal de l'acier, qui le plus souvent contient encore du carbone en dissolution. Grâce à la trempe de l'acier, le carbone reste en solution et il se forme de la martensite, de l'acier dur, tandis que par un refroidissement lent on a une séparation partielle des deux éléments.
Des relations analogues ise rencontrent chez d'autres éléments, mais elles sont beaucoup plus simples, car il ne s'agit que d'allotropies et non de solutions solides.
Gohen a montré que l'étain existe sous trois formes allotropiques (47)- Jusqu'à 20° l'étain gris est stable, de 20° à 170**, c'est l'étain quadratique, et de 170° à 282° (point de fusion), c'est
(/i6) JuPTNER, Handbach der Siderologie ; le même, Ber. chem. Ges., XXXIX, 2876 ; Van't Hoff, Vorlrœge uher phys. Chem., Braunschweig, 1903 (trad. française, Paris, 1908) ; Backuis Roozeboom, Zeitschr. phys. Chem., XXXIV, ^3'] ; R. Austen, Proc. 0/ the Instit. 0} Mech. Engineers, 1897, p. 70 et 90 ; Le Chatelier, Revue gén. des sciences pures et appliquées, 1897, p. 11.
(^7) Zeitschr. phys. Chem., XXX, 602 ; XXXIII, 57 ; XXXV K88 : XXXVI, 5i3 ; XI.VIII, ^13 ; L, 220 (igo^).
l'étain rhombique qui est stable, c'est ce qui explique la maladie de l'étain, qui aurait déjà été connue d'Aristote ; à basse température l'étain blanc (quadratique) se transforme en la modification grise.
Marc a fourni la preuve que le sélénium dit cristallin ou métallique se présente sous deux formes allotropiques (/i8), dont l'une est pratiquement dénuée de conductivité, tandis que l'autre est une matière très conductrice avec coefficient de température négatif. Cette dernière est la modification sensible à la lumière. Le soufre liquide doit exister aussi sous deux formes, dont l'une, stable jusqu'à iCo°, est assez fluide, tandis que l'autre est très visqueuse (/ig).
Il convient de mentionner un travail de Schenk (5o), qui cherche à décider si la relation du phosphore rouge au phosphore blanc doit être envisagée comme une polymérie ou une polymorphie ; il essaie de résoudre la question par la mesure de la vitesse de réaction, c'est-à-dire en déterminant si l'on a une réaction monomoléculaire ou bimoléculaire. Comme dissolvant du phosphore blanc, il choisit le tribromure de phosphore ; il a d'abord observé que la transformation en phosphore rouge dans ce dissolvant paraît appartenir au type des réactions bimoléculaires, mais par un examen plus précis il l'a trouvée monomoléculaire (oi). Néanmoins il considère le produit, le phosphore rouge clair, comme un polymère du phosphore blanc, et il montre que ce produit est identique au phosphore rouge ordinaire, mais qu'il est en poudre fine et retient du bromure de phosphore. Pour certains usages techniques le phosphore rouge clair, bien débarrassé de bromure, paraît plus avantageux que le phosphore rouge ordinaire.
L'allotropie nous conduit à l'isomérie, puis à la stéréomérie et à la stéréochimie.
Nous avons déjà vvi que depuis la découverte due à Pasteur des trois méthodes de division des composés racémiques (voir p. 254 et p. 3/12) aucune méthode nouvelle, malgré les efforts
(-'j8) Zeitschr. anorq. Chem., XXXVII, ABg ; XLVIII, SgS ; L, 446 ; Ber. chem. Ges., XXXIX ; 197.
(49) Bronstedt, Zeitschr. phys. Chem., LV, 871.
(50) Ber. chem. Ges., XXXV, 35i ; XXXVI, 979. (5i) Jhifl, XXXVI, 4302.
de nombreux chimistes, n'est venue s'y ajouter ; toutefois quelques travaux intéressants sont à signaler.
Tout d'abord nous avons à noter une pensée de E. Fischer connue maintenant sous le nom de synthèse asymétrique et que nous pouvons exposer de la façon suivante (Sa) : Si l'on ajoute à une niolécule optiquement active, contenant un ou plusieurs carbones asymétriques, un groupe ihactif, mais de telle façon qu'un nouvel atonie de carbone devient asymétrique, il est à prévoir que l'une dés configurations sera privilégiée' et quand on enlèvera de nouveau le groupe introduit, on pourra obtenir une molécule active. On a maintes fois tenté d'appliquer cette idée pour la préparation de corps optiquement actifs (53), mais malgré tous les efforts de chimistes, tels que Fischer (5/i), on n'a pas jusqu'ici réussi à obtenir un résultat positif certain, à moins que l'on ne considère comme tel la préparation par Marckwald de l'acide valérique actif en partant dé i'acide méthyléthylmalonique au moyen de ïa brucine (55) ; mais il paraît plus logique de voir dans cette division une application de la seconde méthode de Pasteur (56).
Par contre, Marckwald a réussi à réaliser une autre idée (57), qui consiste à utiliser la différence de vitesse d'éthérification que présentent deux acides énantiomorphes vis-à-vis d'un alcool optiquement actif. Ainsi, en chauffant du menthol avec de l'acide mandélique racémique, il a pu retirer de la partie non éthérifiée l'acide mandélique droit.
La méthode donnée par Erlenméyer junior (58) et aussi par Neuberg (5g) pour diviser les aldéhydes en isomères optiques au moyen de bases ou d'hydrazines actives, ou pour réaliser le phénomène inverse, ne peut pas être considérée comme nou-
(52) Ber., XXVII, SaSo (iSg^).
(53) Journ. chem. Soc, (1901), LXXIX, i3o5 ; Proc. chem. Soc, (1900), p. 226.
(54) Ber., XXXVI, 2575, (1907).
(55) Ibid., XXXVII, 349.
(56) Voir p. 000.
(57) Marckwald et Mac Kenzie, Ber., XXXII, 3o ; XXXIII, 3 18 ; XXXIV, 469.
(58) Ber.. XXXVI, 976 (igoB).
(59) Ihiâ., XXXVI, 1192.
velle en principe, mais seulement comme une généralisation de la seconde méthode de Pasteur, ce que du reste ces auteurs admettent volontiers.
A la suite de ces travaux prennent place les observations récentes sur la stéréomérie des composés de l'azote. Nous devons d'abord indiquer que les expériences de Ladenburg (60) ont démontré d'une façon certaine l'existence, souvent mise en doute, de l'azote asymétrique trivalent et que de nouvelles combinaisons actives de l'azote pentavalent ont été obtenues par Pope et Peachey (61), par Jones (62) et par Wedekind (63).
Ladenburg a montré que la stilbazoline C^IP^NCîF.CH-. C^IP, produit de réduction du stilbazol découvert par Baurath (6/i), peut être dédoublée au moyen de l'acide tartrique en deux corps actifs énantiomorphes, et que le produit de division lévogyre, le plus facilement isolable, se transforme par la chaleur en une combinaison dont le pouvoir rotatoire gauche est moindre, mais dont l'existence comme individu indépendant ne peut être mise en doute, et, puisqu'il n'y a qu'un carbone asymétrique, ne peut s'expliquer que par l'azote asymétrique. De plus il a été démontré que dans le dédoublement de la conicine synthétique inaclive, il se forme une base qui a un pouvoir rotatoire notablement supérieur à celui de la conicine naturelle et qui ne se transforme en cette dernière qu'à la température de 3oo°. Cette dernière expérience est tellement probante qu'aucune contradiction ne paraît possible. Au sujet des expériences de Wedekind, disons seulement que ce chimiste croyait avoir obtenu deux composés ammoniques stéréo-isomères inactifs, deux iodures de bénzylphénylallylméthylammonium, ce qui fut reconnu erroné par Jones (65), qui a montré
(60) Der., XXXVII, 3688 (190^1) et XXXIX, 2^86 (1906).
(61) Trans. chem. Soc, LXXV. 1127 ; LXXVII, 1072, et LXXIX,
(62) IbicL, LXXXIII, i^'iiS ; LXXXV, 223.
(63) Ber., XXXII, 5ii, 617, 722, 1/108, 356i ; XXXIV, 3986 ; X\XV, 178, 766, 1075, 358o, 3907 ; XXXVl, ii58, ii63, 3791 : XXXVII, 2712, 3894 ; XXXVIII, 136, i838, 3438, 3933 ; Ann. Chem., CCCXVIII, 90 ; Ber., XXXIX, 48i.
(6/i) Ber., XXI, 818 (1888).
(6.5) Chem. Soc. Trnn.s., LXXXVII, 1792 (igoS).
364 BIX-SEPTIÈME LEÇON
que la combinaison dite ? a une tout autre compositon, c'est l'iodure de benzylphényldiphénylammonium. Pope et Peachey ont réussi au moyen de l'acide camphorosulfonique à scinder en deux isomères optiques l'iodure de méthylphénylbenzylallylammonium préparé par Wedekind (6i), ce qui fut confirmé par Wedekind (63) et Jones (6/i). Ce qui est remarquable, c'est la rapidité avec laquelle ces combinaisons perdent leur pouvoir rotatoire ; elles deviennent racémiques spontanément, propriétés que ne présentent pas d'autres composés (66). Une telle autoracémisation n'est nullement le cas des combinaisons optiquement actives qui contiennent l'azote trivalent asymétrique, mais il est à noter qu'on ne connaît pas d'exemples oii l'azote asymétrique trivalent produise l'activité ; il ne fait qu'influencer l'activité due au carbone asymétrique (67).
J'ai encore d'autres découvertes de la chimie organique à enregistrer, et je signalerai de nouvelles réactions générales d'une grande importance qui sont venues s'ajouter à celles indiquées p. 277. En premier Heu, il faut citer la méthode de Grignard qui a eu un succès presque sans exemple.
Barbier est le premier qui, pour passer à un homologue supérieur, ait utilisé, au lieu du zinc employé jusqu'alors, le magnésiurn et l'iodure de méthyle ; il a ainsi transformé le méthylhépténol en diméthylhephténol (68).
Grignard a étudié cette réaction dans les directions les plus diverses et il a démontré l'applicabilité générale du magnésium pour introduire dans une molécule des alkyles ou d'autres groupes (6()). Il Dut d'abord établir que le magnésium forme en présence de l'éther avec les chlorures, bromures et iodures d'alkvîes, des combinaisons qui le plus souvent contiennent aussi de l'éther. Celles-ci s'unissent ensuite à beaucoup de corps, particuirèrement aux aldéhvdfs et aux céfones, d'oii, par division hvdrolytique des produits de la réaction, on obtient des
(66) Ber. ehem. Ges., XXXVIII, i838.
(67) îhid., XXIX, 2718 (1896).
(68) Compt.-rend., CXXVIII, iio (iBpp).
(69) Ibid., CXXX, i322 (1900) ; CXXXII, 336, 558, 1182 ; CXXXIV, 107, etc., Ann. de Chim. et Phys., (7), XXIV, 437 (1901), etc. La littérature, dont l'indication occuperait plusieurs pages, est assez complètement donnée par Schmidt : Die organischen Magnesiumverbindungen und ihre Anwendung zu Synthesen (Ahrens, Sammlung, X, 67).
HÏSTOlRE bE lA CHÏMIE
:;^cB
alcools secondaires ou tertiaires. Mais on peut a.u8si par cette méthode, qui a déjà provoqué un nombre considérable de recherches, obtenir des carbures d'hydrogène, des alcools primaires, des glycols, des alcools cétoniques, des éthers, des cétones, des aldéhydes, des acides, des phénols, etc.
Il est une réaction intéressante dont la découverte remonte déjà assez loin, mais dont l'importance apparaît encore aujourd'hui. Je veux parler de la décomposition de la pipéridine et d'autres bases par méthylation jusqu'à épuisement, comme l'a réalisée le premier A. W. Hofmann (70). Sa méthode permet, par action de l'iodure de méthyle sur un composé cyclique contenant de l'azote dans l'anneau, d'éliminer finalement cet azote sous forme de triniéthylamine et d'obtenir à l'état de carbure d'hydrogène le squelette de carbone de l'anneau. On a maintes fois utilisé cette méthode pour étudier la constitution des alcaloïdes (71).
Un moyen bien plus rapide pour atteindre un but analogue a d'ailleurs été découvert récemment par Braun (72), dans l'emploi du perbromure de phosphore, en se basant sur des expériences plus anciennes de Wallach (73).
Il faut mentionner aussi un procédé de préparation des aminés primaires dû à Gabriel (7 4) qui fut souvent utilisé par ce savant (76), ainsi que par ses élèves et par d'autres chimistes. Il consiste en l'action de dérivés halogènes sur le potassiumphtalimide et en la division par les acides des combinaisons phtaliques obtenues. On a préparé ainsi une série d'aminés et d'acides aminés (voir p. 869) qu'on n'aurait pu obtenir autrement.
Il me faut encore relater une nouvelle méthode d'hydrogénation fondée sur l'emploi comme catalyseur d'un métal fine-
(70) Ber., XIV, /ig/i, 669 et 708 (1881).
(71) Voir p. ex. : Ladenburg, Ber., XV, io24 ; Willstjsdteh, îbid., XXVIII, 3271 ; Knorr, ibid., XXXII, 786.
(72) Ber., XXXVII, 2812, 2915, 32IO, 3583 (igo^) ; XXXVIII, 109, 956, 2336, 3o83.
(73) Ann. Chem., GLXXXIV, i ; CCXIV, 193, 257.
(74) Ber.. XXI, 566 (1888).
(75) îhid., XXI, lolg, 2661 ; XXII, 22/i, 1139, 2220, 2228 ; XXIII, 2/189 ; XXIV, II 10, 3098, 3io/i, 323i ; XXV, 24i5, etc.
â66 DIX-SEPTifeME LÊço:^
ment divisé el particulièrement du nickel. Celle méthode a été trouvée par Sabatier et Senderens et elle a déjà de nombreux succès à enregistrer (76). Ainsi elle a permis de transformer les carbures non saturés en carbures saturés, particulièrement l'acétylène en éthane, beaucoup de carbures aromatiques en hoxane et homologues, d'obtenir des alcools au moyen des aldéhydes et des cétones, des aminés au moyen des nitriles (77), etc.
Ces hydrogénations nous amènent à parler des hydrures métalliques, parmi lesquels seul l'hydrure de cuivre était connu précédemment (voir p. 188). En iSqO, Guntz (78) prépara l'hydrure de lithium et Moissan (79) a découvert toute une série de tels hydrures, et en particulier les combinaisons de l'hydri;gène avec les métaux alcalins et les métaux alcalino-t^rreux, par exemple KH et CaH^. Par la suite, les hydrures de lanthane et de cérium, LaH^ et CeH^, ont été obtenus par Muthmann et Kraft (80). Les hydrures des métaux alcalins surtout sont des corps très aptes à réagir, qui avec l'oxyde de carbone fournissent des formiates et avec l'anhydride sulfureux, des hydrosulfites. L'hydrure de potassium a de plus été proposé pour la préparation industrielle de l'hydrogène.
C'est le moment de vous parler des synthèses de corps importants effectuées dans ces derniers temps (voir p. 281). Nous avons à citer en premier lieu Ist nicotine, dont la synthèse totale a été effectuée en 190/i par Pictet et Crépieux (81) et par Pictet et Rotschy (82), onze ans après que Pinner eût établi sa véritable formule de constitution (83). Elle apparaît comme un dérivé méthylé d'une pyridyl-pyrrolidine C^H*N — C*H^N, maintenu par une liaison du carbone, comme le diphényle.
Deux ans auparavant on avait réussi la synthèse totale de
(76) Compt.-rend., CXXIV, i358 (1897) ; ibid., (1899), 1270 ; ibid., CXXVIII, 1173 ; GXXX, 1559, i658, etc.
(77) Bull. Soc. chim., (3), I à XXXV.
(78) Compt-rend., CXXII, 3/14 (1896).
(79) Ann. de Chim. et Phys., (7), XXVII, 3/19, et ibid., (8), VI, 389.
(80) Ann. Chem., CCCXXV, 361.
(81) Ber., XXVIII, 190/i ; XXXI, 2018 ; XXXIII, 3353 ; XXXIV,
(83) Ibid., XXXVII, 1325.
(83) Ibid., XXVI, 29/i.
ïïlStOIRÈ DE LA ÈHÏMtÈ 367
l'alropine, grâce aux recherches de Ladenburg, d'une part (84), et de Willstaedter, d'autre part (85). La formule de constitution qui convient à cet alcaloïde est très- remarquable, en ce sens qu'il apparaît comme un dérivé d'un noyau pipéridine-pyiiL.lidinique contenant deux atomes de carbone communs en position meta. Une conception analogue est du reste adoptée aujourd'hui pour le camphre (86). Pour les alcaloïdes, plus compliqués l'étude est moins avancée ; toute fois de grands progrès ont été réalisés, et je crois pouvoir affirmer qu'on est très près de la connaissance de la constitution de la quinine (87) et de la morphine (88). D'ailleurs il semble bien qu'on ait réussi tout récemment à expliquer la constitution de l'adrénaline, qu'on extrait des capsules surrénales et qui possède d'importantes propriétés thérapeutiques, et l'on est certainement en voie de l'aire la synthèse de ce corps.
Une découverte intéressante aussi, c'est celle d'un nouveau composé de carbone et d'oxygène, du sous-oxyde de carbone C^O^, par Diels et Wolf (90). Ces chimistes l'obtinrent de l'éther malonique par l'anhydride phosphorique à très basse température. Ce corps se comporte comme un anhydride de l'acide malonique qu'il régénère par l'eau. Par sa coiîiposition C(GO)^, il rappelle le nickel-carbonyle (91) (92).
(84) Ann. Chem. Pharm., CGGXVII, jli, et CGCXXVI, 879 ; Ber., XX, i647 ; XXI, 3099 ; XXIII, 1780 et 2226 ; XXIV, 1628 ; XXIX, 421 ; XXXV, 1 169 et 2295.
(85) Ann. Chem. Pharm., CCCXVII, 2o4, 267 et 807 ; CGCXXVI, i.
(86) Voir p. 348.
(87) Skraup, Ber., XII, 23o, iio4 ; XXVI, 1968 ; Wiener Monatshefle, IV, 699 ; VI, 762 ; IX, 788 ; XII, 43i ; XV. 37. Ann. Chem., GXGVII, CIC, ô44 ; CCI, 291. Kcenigs, Ber., XII, 97 ; XVII, 1992 ; XIX, 2853 ; XX, 235, 25i6 ; XXIII, 2679. XXV, 1539 ; XXVIII, 1898 ; 3i43 ; XXIX, 372. Ann. Chem. Pharm., CCGXLVII, i43.
(88) Knorr, Ber., XXII, iii3 ; XXXII, 736 et 742 ; XXXVI, 3074; XXXVII, 3494 et 3499 ; XXXVIII, 3i53 et 3172, XXXIX, 3252.
(89) Naturforscherversammlung, 1906, in Stuttgart. Zei7sc/ir. Eleklro chemie, XII, 778.
(90) Ber., XXXIX, 689 (1906).
(91) Voir p. 339.
(92) Gomp. Brodie, Proc. Roy. Soc, 1878, n» i43, qui, il y a déjà trente-quatre a^ns, a préparé le composé G'O^, ce que Berthelot a confirmé, Ann. Chim. et Phys., (8), IX, 173.
â68 bll-^EPTlÈME LKÇOÎ^
J'ai maintenant à vous parler des peroxydes et des peracides, dont quelques-uns sont, il est vrai, connus depuis longtemps mais qui ont acquis une grande importance dans ces derniers temps.
Le peracide le plus anciennement connu est certainement l'acide permanganique, qui fut obtenu au xvi^ siècle (qS), mais dont la composition ne fut établie que par Mitscherlich en i832 (9/i). Dans l'intervalle, Stadion, en i8i5, avait découvert l'acide perchlorique, qui fut étudié avec soin par luimême (95), par Serullas (96) et surtout par Roscoe (97). Berthelot a produit l'anhydride persulfurique par l'action des décharges électriques silencieuses sur le mélange d'anhydride sulfureux et d'oxygène (98) ; il a aussi préparé l'acide persulfurique, mais non à l'état pur. Les sels purs de cet acide ont été obtenues par Marshal (99). Nous devons à Brodie la découverte des peroxydes d'acides (99 a), que l'on peut considérer aujourd'hui comme des anhydrides d'acides mélangés à des peracides. La préparation de l'acide de Caro (100), qui se forme par addition d'acide sulfurique concentré à un persulfate et peut produire des oxydations énergiques, a inspiré à Baeyer l'idée de s'appliquer à l'étude des peracides (loi). Nous lui devons une nouvelle nomenclature de ces corps, la notion que tous peuvent être dérivés du peroxyde d'hydrogène et la préparation de quelques peracides organiques comme le peracide benzoïque G^H^GOO^H, le monoperacide phtalique
/ GO^H Q6JJ4/ pnOSTT ^^ l'acide peroxyde-phtalique
[ G^H*<^ rn2n^^^' anhydride mixte de l'acide et du peracide
(93) Kopp, Gesch. d. Chem., IV, 88.
(9/i) Ann. Chem., II, 5.
(95) Gilb. Ann., LU, 197, 339-
(96) Ann. Chim. Phys., (2), XLV, 270.
(97) Ann. Chim. Pharm., GXXI, 346.
(98) Compt.-rend., LXXXVI, 20, 71, 277 (1878) ; XC, 269, 33i ; CXII, i/i8i.
(99) Chem. Soc, 1891, 771.
(99a) Ann. Chem. Pharm., CXXIX, 282.
(100) Zeitschr. angew. Chemie, 1898, i845.
(loi) Baeyeu et ViLLiGKR, Bcr., XXXII, 3025 ; XXXIII, 12^, 858. 1569, 2^79, 2/(88. 3387 ; XXXIV, 738, -j^g, 755, 7)53, 853.
HISTOIRE DE LA CBrMlE B6^
phtaliques. A ces travaux se rattachent encore les découvertes du peroxyde d'acétone par Wolffenstein (102), du peroxyde d'aldéhyde, du peroxyde de diéthyle, de l 'hydroperoxyde d'éthyle par Baeyer et Villiger (loi) et du peroxyde d'ammonium (loi a).
Mais ce qui est le plus important parmi tout ce qui a été fait dans ces derniers temps dans le domaine de la chimie organique, ce sont les travaux très exacts et très étendus de Emil Fischer sur les polypeptides et leur synthèse (io3). On peut bien espérer qu'ils conduiront enfin à la synthèse des peptones et peut-être des corps albuminoïdes (protéines).
Fischer part de l'idée assez généralement admise (io4), que les peptones sont formées essentiellement de polypeptides, c'està-dire d'acides monoaminés et diaminés rattachés par des groupements amidés. Le terme le plus simple de cette classe est le dipeptide glycyl-glycine :
NH2.GH2.GONH.GH2.GOv^H.
Fischer s'appuie en cela sur ce fait que dans la division des protéines on ne trouve que des acides aminés et de leurs dérivés.
En conséquence, dans ses recherches synthétiques, il part de ces acides, dont il a préparé un grand nombre jusqu'alors inconnus. Il obtient les acides monoaminés d'après les deux méthodes éprouvées de Strecker (io5) et de Perkin et Duppa (loG) ; il produit les acides diaminés par l'emploi du potassium-phtalimide d'après Gabriel (107) ou au moyen des acides non saturés par l'ammoniaque, les acides oxyaminés par addition d'acide cyanhydrique à des oxyaldéhydes, tels que
(loia) Melikop et Pissarjewsky, Ber., XXX, 3i4/i et XXXI, 4/Î6.
(io3) Ber., XXVIII, 2265.
(io3) Ber., de igoS.à igoB. Untersuchungen iiber An^inoseeuren, PolypejAide und Protéine, Ber., XXXIX, 33o (1906). Ann. Chenu, CCCXL, ia3. Ber., XXXIX, 2893 et 2942.
(lol) HoFFMEisTER, Naturforscherversammiung in Karlsbad, 1902. \ erhandlungen, p. 33.
(io5) Voir p. 277.
(106) Voir p. 277.
(107) Voir "p. 365.
Ladewburg. — Chimie. a4
370 blX-SEPTIEMH: LEÇON
l'aldol ; il réalise la division optique par l'introduclion d'un radical acide, tel que le benzoyle ou le nitrobenzoyle, suivant la seconde méthode de Pasteur (io8). Parmi les dérivés de ces acides, il y a surtout à considérer les éthers sels et les chlorures ; les premiers furent obtenus par la méthode donnée par Curtius (109).
Pour l'enchaînement des acides aminés, on a utilisé principalement les trois méthodes suivantes : 1° division des dicétopipérazines (no) par les acides ou m jeux par les aJcalis ; 2° traitement des éthers sels par les chlorures d'acyles ou les chlorures d'acyles chlorés, saponification des éthers sels et traitement par l'ammoniaque ; 3" action des chlorures d'acides aminés sur les éthers sels et saponification. Par une combinaison convenable de ces trois méthodes, Fischer et ses nombreux collaborateurs ont réussi à préparer un grand nombre de polypeptides et finalement à obtenir des chaînes de douze amino-acides.
Si maintenant l'on compare les propriétés de ces polyptides avec celles des peptones, il est impossible de méconnaître la similitude ; c'est pourquoi l'espoir d'arriver par cette voie à la synthèse des peptones paraît amplement justifié.
Une réaction qui du temps de Berzélius et de Mitscherlich avait déjà été distinguée comme étant d'une classe particulière (m), a acquis dans ces dernières années une grande importance, parce qu'elle joue un grand rôle dans la pratique industrielle et qu'on a mieux reconnu la généralité de son application. Je veux parler de la catalyse. On comprend sous ce nom des réactions dont la vitesse est considérablement augmentée (quelquefois diminuée) par l'addition de ce qu'on nomme le catalyseur ; celui-ci ne prend aucune part à la réaction, n'a besoin d'y être qu'en proportion relativement faible et à la fin se retrouve en totalité inaltéré (na). Parmi de telles réactions se
(108) Voir p. 254.
(109) Comp. Fischer, Ber., XXXIX, 53o et 553.
(iio) Les dicétopipcrazines, qui ont été découvertes par CinTits, sont
.çjp C0\
dos dianhydrides des amino-acides, p. ex. : ^^^ynQ rH^/^^^'
(m) Voir p. 195.
(112) Quelques chercheurs, comme Ostwald (Zeitschr. f. Eïehtrochemie, (1908), VII, 995) étendent l'idée de la catalyse à des réactions dans
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rangent en première ligne une série d'opérations techniques, très importantes, comme la fermentation, qui est maintenant dépouillée de tout caractère biologique (ii3),le procédé de contact pour la fabrication de l'acide sulfurique (ii/i), l'oxydation de la naphtaline en acide phtalique par l'acide sulfurique en présence du mercure (ii5), qui est une partie essentielle de la fabrication de l'indigo au moyen de la naphtaline, et un grand nombre de réactions dont je ne citerai que quelquesunes, en raison de leur importance théorique. J'indiquerai entre autres la décomposition du bioxyde d'hydrogène (ii6), les combustions du gaz tonnant (Davy (117) et Dœbereiner (118) ), les innombrables réactions qui paraissent ne se produire qu'en présence de l'eau (119), la formation des composés organo-métalliques, pour lesquels on a recours à l'éther acétique (120), l'action du chlorure d'aluminium et d'autres chlorures dans la synthèse des carbures aromatiques par la méthode de Friedel et Grafts (121), l'influence des métaux finement divisés, surtout du nickel, sur la fixation de l'hydrogène fi22), etc. ; enfin on connaît depuis longtemps l'influence des acides sur l'inversion du sucre de canne (i23) et sur la décomposition des éthers sels (i24).
lesquelles le catalyseur prend part à des réactions transitoires, comme les oxydes d'azote dans le procédé des chambres de plomb ou l'acide sulfurique dans la préparation de l'éther. Pour la définition que nous adoptons, la catalyse se réduit aux réactions par phénomène de contact.
(i i3) Voir p. 3^1.
(mi) Knietsch, Ber., XXXIV, ^069 (1901).
(ii5) Brunck, ibid., XXXIII, 71 (5 Anlage) (1900).
(116) ScHOE^BEiN, J. prakt. Chem., LXV, 96. Pogg. Ann., G, \. J. prukt. Chem., LXXV, 78 ; LXXX, 267 ; LXXXVI, 65 ; LXXXIX, 2/i ; Pogg. Ann., CV, 265, etc.
(117) Pliil. Trans., 1817, p. 79.
(118) BFnzÉLius, Jahresber. V, 166.
(119) FhiEDEL et Ladenburg, Ann. Chem., CXLIII, 12^ ; Prings- HEiM, Pogg. Ann. Phy.1., (2), XXXII, 384 ; Dixon, Ber. chem. Ces., XXXVII, 2/J26 ; J. Chem. Soc, XLIX, 9^, 38/i ; Baker, ibid., 189/i, p 6o3 ; 1898, p. /i32 ; 1902, p. 4o.
(120) FuANKT.ANn et DuppA, Ano. Chem., CXXX, io5.
(121) Voir p. 279.
(122) Voir jij^ 366.
(i23) W1L11ET.MY, voir p. 3o^.
{i2^) Berthelot, voir p. 3o5,
3V2 l)IX-SEPTlfeME~LEÇON
Comme résultats d'ordre général, que l'étude de la catalyse a fournis, il y a peu de chose à indiquer. Ostwald (126) a trouvé pour l'inversion du sucre la règle suivante : les accélérations produites par les acides sont proportionnelles aux affinités de, ces acides, c'est-à-dire aux concentrations des ions hydrogène : Des régularités analogues ont pu être constatées par Bredig et Frœnkel (126) et par Kœlichen (127). De plus il importe de remarquer que la présence du catalyseur peut changer la vitesse de la réaction, mais ne modifie pas l'état final d'équilibre; c'est ce qui a été observé dans plusieurs cas, par exemple dans la condensation de l'acétone en alcool diacétonique (128), dans la formation de l'anhydride sulfurique par l'anhydride sulfureux et l'oxygène (129). D'ailleurs il faut avouer que ces prétendues régularités ne sont que d'une rigueur approximative. Enfin il faut signaler la ressemblance surpifenante entre les catalyseurs organiques et inorganiques par exemple, entre les enzymes et la mousse de platine ou le platine colloïdal, comme cela a été démontré, notamment par Bredig (i3o).
On a cherché souvent l'explication des phénomènes catalytiques, et une hypothèse bien connue est celle d'après laquelle l'action des métaux divisés dans les réactions des gaz reposerait sur la condensation des gaz dans ces métaux, ce qui paraît confirmé par l'étude de Bodenstein (i3i) sur la combustion du gaz tonnant par la présence de la mousse de platine. Mais l'explication générale et définitive de la catalyse nous manque toujours, et nous avons peu d'espoir de la découvrir, car la notion de catalyse embrasse bien des choses différentes.
Pour terminer, je dois encore jeter un coup d'œil rapide sur quelques-uns des résultats les plus généraux de la chimie des colloïdes. Ce siijet est d'une trop haute importance pour être négligé, et les phénomènes qui s'y rattachent jouent un trop
(ia5) Ostwald, Journ. prakt. Chem., XXVIII, /i/ig ; XXIX, 385. (ia6) Zeilschr. Elektrochem., XI, 535.
(127) Zeilschr. phys. Chem., XXXIII, 129.
(128) Zeilschr. phys. Chem., XXXIII, 129.
(129) KusTER, Zeilschr. anorg. Chem., XLII, /i53.
(i3o) Zeilschr. phys. Chem., XXXI, 258 ; comp. aussi Hkrz, Kalalyse ; Ahren's, Sammlung, XI, Heft 3 (1906). (i3i) Zeilschr. phys. Chem., XLVI, 725.
grand rôle dans la biologie et dans la pratique industrielle ; d'autre part l'étude scientifique n'en est pas encore très avancée: nous ne savons même pas si nos lois stoechiométriques s'appliquent aux colloïdes.
C'est Graham qui le premier distingua les colloïdes des cristalloïdes. Dans ses recherches célèbres sur la diffusion (182), il trouva une différence très grande dans les vitesses de diffusion. Les bases, les acides, les sels et en général les corps cristallisa blés se diffusent très rapidement par rapport aux corps amorphes, tels que la colle, l'albumine, la silice, etc. Il put montrer que les premiers seuls traversent les membranes animales et le papier parchemin, tandis que les colloïdes sont arrêtés à peu près complètement.
On peut diviser les colloïdes en solutions colloïdales, nommées aussi hydrosols, et en corps amorphes qui éventuellement s'en sont séparés et qu'on nomme hydrogels, en raison de leur ressemblance à la gélatine (iSS).
Les solutions colloïdales se distinguent essentiellement des solutions ordinaires en ce que les abaissements du point de congélation par rapport à celui du solvant pur sont très minimes, ce qui s'explique peut-être par la grande valeur du poids moléculaire du colloïde, en ce qu'elles sont précipitées avec dépôt amorphe et floconneux le plus souvent par l'addition de petites quantités d'électrolytes, en ce qu'elles présentent le phénomène de Tyndall, c'est-à-dire qu'elles dispersent et polarisent fortement la lumière et qu'à l'ultramicroscope elles paraissent presque toujours formées de particules en suspension (lS^).
Que dans la prerinitafion floconneuse les phénomènes électriques jouent un rôle effectif, c'est ce qui semble résulter des faits suivants, que nous devons principalement à G. Quincke (iSB") : Si les corpuscules en suspension se dirigent vers l'anode sous l'influence du courant, ils sont surtout précipités par les cations, tandis qu'ils sont précipités par les anions si le courant tend à les transporter vers la cathode. On a trouvé de plus que les colloïdes de même direction ne s'influencent pas,
(i3a) Ann. Chem. Phar'm., GXXI, i (1862).
(i33) Comp. p. ex. : Beohold, Chem. Zeitschr., IV, 170 (1906).
(i34) SiEDENTOPF et ZsiGMONDY, AuTi. dep Phys., (/î), X, I (1903).
(i35) Ann.der Phys., (2), GXIII, 5i3 (1861).
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tandis qu'ils se précipitent mutuellement s'ils sont transportés par le courant dans des directions opposées. En outre, il est remarquable que les calions plurivalents possèdent un pouvoir précipitant plus intense que les cations univalents. D'ailleurs ces propositions ne sont pas absolument générales. Hardy a montré (i36) que l'albumine est transportée dans des directions différentes par le courant suivant qu'elle a une réaction acide ou alcaline. Si le liquide est électriquement neutre, l'albumine est coagulée le plus facilement, et, comme Hofrneister (137) et Pauli (i38) l'ont observé, elle est coagulée par les sels alcalins d'une façon réversible, c'est-à-dire qu'un excès de ceux-ci la redissout, tandis qu'elle est précipitée d'une façon permanente par les sels de métaux lourds.
La façon de se comporter de l'alcool aux très basses températures (dans l'air liquide (i39) ) est intéressante. Il se transforme d'abord en une substance amorphe qui ne devient cristalline qu'à une température plus élevée. Quelque chose de semblable se rencontre chez beaucoup de métaux, qui cristallisent en repassant de l'état fondu à l'état liquide, tandis qu'à la température ordinaire on peut facilement les conserver sous la forme colloïdale. Faraday est le premier qui prépara un métal colloïdal (i/lo) : il fit agir le phosphore sur des solutions de sels d'or, et il obtint des solutions d'or douées de splendides colorations. Viennent ensuite les nombreux travaux de Carey Léa (i/ii), sur l'argent allotropique. Plus tard beaucoup d'autres se sont occupés de recherches semblables (i/|3\ parmi lesquels il faut citer spécialement Bredig (i/i3), qui pulvérisait les métaux par l'arc électrique. Certains hydrosols métalliques par-
(i36) Zeitschr. phys. Chem., XXXIII, 3i6 dgoo).
(187) Zeitschr. f. physiol. Chem., XIV, i65 (1889), XVII, àSi (1891).
(i38) Beitr. z. chem. Phys. u. Path., III, 5.
(iSg) tfoLBORN et WiEN, Wiedemann's Ann., LIX, 2i3. Ladenbirg et Krugel, Ber., XXXII, 18 18.
(i/io) Pogg. Ann., CI, 3i6.
(i4i) Jahresber., 1889, p. 578 et 58i ; 1891, p. 196 et suiv. ; 1894, p. 698 et suiv.
(lia) MuTHMANN, Ber., XX, 988 ; Schneider, Ber., XXIV, 3870 ; XXV, i4/io, etc.
(i/i3) Zeitschr. Elektrochem.^ IV, 5i4.
HISTOIRE DE LA (.Hl.MIK 375
ticulièrement celui de i'argent (i44) (collargol) et celui du mercure (hyrgol) ont déjà trouvé des applications en thérapeutique ; il en est de même de ce qu'on a appelé les préparations de Paal (i/i5). Mais les métaux colloïdaux ont acquis aussi une importance technique : ainsi par précipitation des solutions colloïdales et compression, on prépare des fils métalliques employés dans les lampes à incandescence (i46). Les travaux sur les colloïdes en général ont provoqué quelques progrès industriels : je ne citerai que l'osmose (ou mieux la dialyse) dans l'industrie du sucre ; ce qu'on nomme la pourriture de la pâte à porcelaine reçoit maintenant une explication toute différente de celle qu'on acceptait autrefois (i^v).
Des hydrogels nous savons relativement peu de chose ; ce que nous en connaissons de plus important, nous le devons indubitablement à van Bemmelen (i48), qui a montré que l'eau qu'ils renferment n'est pas combinée chimiquement, mais qu'elle est retenue par adsorption, ou, comme il dit, par absorption. Des nombreux hydrates du fer, il n'en reconnaît en conséquence qu'un petit nombre comme combinaisons chimiques ; W. Fischer arrive aussi aux mêmes résultats (i^q), contraires à ceux de Ruff (i5o).
(i^i^) Crédé, Merck's Jahresber, 1897, 1898, 1899, etc.
(i/i5) Ber., XXXV, 2195 (190a).
(1^16) KuzEL, Journ. f. Gasbel., XLIX, 336 (1906).
(l'iy) RoHLAND, Zeitschr. anorg. Chem., XLI, SaB (igo^). [Cet auteur a observé que l'argile et, d'une façon générale, les pâtes à porcelaine, renferment des matières colloïdales, minérales ou organiques, qui «lonnent de la plasticité à la masse. II admet que la coagulation de ces matières est accélérée par les ions H et OH ; mais l'action des ions OH n'est que temporaire, tandis que celle des ions H est permanente. Pendant la pourriture, les ions OH sont détmits par les bactéries ou les ferments ; il se forme un excès d'ions H qui augmentent la coagulation et la plasticité (T)].
(I^S) V. Bemmelen, J. f. prakt. Chem., (2), XXIH, 32^1, 379 ; XXVI, 9.:t-^. Ber., XIH, fi()6. Zeitschr. anorg. Chem. V, 466 ; XHI, 233 ; XVm, i4, 98 ; XX, i85 ; XXIH, m, 32^ ; XXXVI, 38o, etc.
(149) Fischer, Habilitalionsschrift, Breslau, 1907.
(i5o) Ber., XXXIV, 34i7 (1901).
