CHAPITRE VIII

éthers benzoïques, rélévation thermique qui fait disparaître la résistance passive des molécules dissoutes ' est loin d'ag^ir identiquement sur des molécules équidistantes.

On ne saurait davantage prétendre que la réaction qui tend à se faire estcelle qui dégage le plus de chaleur non compensée. A rencontre de cette affirmation, voici un exemple absolument démonstratif. Il est emprunté non pas à un genre d'actions très simples relevant presque de la physique des gaz ou des changements d'étal, mais à une réaction chimique généraleet souvent employée : la décomposition des éthers salicyliques par la chaux indiquée par Cahpurs,

(I) CH'^O.CO'.CH'' -f- GaO = Ca 00=» +- CH'.O.C^H»

On considère celte réaclion obtenue vers 3oo** comme déterminée par l'affinité de la chaux pour le gaz carbonique, c'est à-dire par la quantité de chaleur 44ooo calories résultant de leur combinaison. Or, à la température 225''« en présence de chaux, la réaction s'accomplit, mais la chaux n'est pas altérée à moins qu'on ne prolonge l'action. En d'autres termes, bien que GaO puisse s'unir à 226° au gaz C0% elle n'intervient pas; et, seule, la réaction :

(II) G'H^o.co'.c^H» = co^ -}-cm'o.cm\

s'effectue d'elle-même, bien qu'elle dégage 44-ooo calories de moins que la première. La chaleur, quelle soit totale ou non compensée, qui répond à la combinaison

(III) GaO -h GO» = GaGO»

irréversible à 226°, et qui s'ajoute à celle de la réaction (II), devrait alors inévitablement déterminer la réaction deGahours, si le chauffage n'intervenait que par les quantités de chaleur, sous quelque forme qu'on les conçoive. On voit au contraire qu'ici, comme ailleurs, la température est prépondérante. A 22.5° la réaction (II) et la réaction (III) se font, la première rapidement, la seconde lentement ; mais elles demeurent sans influence réciproque, c'est-à-dire indépendantes de la somme des entropies, comme de la totalité des chaleurs dégagées'. De pareilles exceptions, qui ne sont pas très rares, ré-

(i) A. CoLSON. Compt. Rend., 1909. l. CXLVIII, p. 1643. Joum. of. Chim. Industry, feb. 1910, Vol. XXIX.'

104 CONTRIBUTION A l' HISTOIRE DE LA CHIMIE

vêlent de graves lacunes dans la théorie. Même le cas le mieux établi théoriquement, celui des réactions hétérogènes réversibles, est sujet à de graves objections. M. Le Ghatelier a remarqué que l'expérience ne donne qu'une vérification incomplète et imparfaite de la loi des tensions fixes : la dissociation des carbonates et des bicarbonates, la décomposition par l'eau des sels métalliques solubles n'y satisfont pas. Les recherches de Roozeboom sur l'hydrure de palladium ; celles de Tammann sur l'efflorescence des zéolites,, la contredisent. La loi des phases de Gibbs qui fixe l'étendue de son domaine, ne permet de constater la concordance entre la théorie et l'expérience qu'en tenant compte d'une condition importante. C'est la nécessité indiquée par Gibbs de compter une variance de plus chaque fois que l'énergie mise en jeu dans les réactions chimiques par les tensions superficielles n'est pas négligeable. Précisément les sels effleuris, la chaux poreuse... ne satisfont pas à la condition de grands rayons de courbure. Alors le rôle de la couche superficielle n'est plus négligeable. M. Le Chatelier a levé cette difficulté en faisant intervenir des dissolvants qui provoquent la cristallisation, et donnent aux particules des formes cristallines dont la dimension est suffisante pour annuler l'intervention des tensions superficielles K

Ces problêmes se rattachent à ceux que l'on étudie dans la Chimie des corps colloïdes et constituent une branche que M. Freundlich a appelée la Capillarochimie.

On le voit, le moule de la thermodynamique dans lequel on croyait avoir enfermé la mécanique chimique est trop étroit.

(i) Le Chatelier. Bull, de la Soc. de Phys., 1909, p. 88,89.