CHAPITRE VIII

binent en totalité; Il se dégagera une quantité de chaleur L représentée par AB. Nous avons alors obtenu du sulfure de fer

FeS à la température T.

Abaissons sa température à To, nous obtiendrons la courbe BBo et la chaleur dégagée à To sera L». Si les deux courbes AqA et BqB se coupent, il y aura inversion, c'est-à-dire que la chaleur dégagée par la combinaison FeS sera nulle au point d'intersection.

Dans tous les cas on passera de Ao à B, soit par le trajet Ao A B comportant la quantité de chaleur (c H- c) (T — To) -h L, soit par le trajet Aq Bq B comportant la quantité : G(T— To) -l-Lo, d'où :

L — Lo = (T — To) X (C - c — c)

C étant la chaleur spécifique du composé.

Ce procédé si simple et si frappant montre que la considération des chaleurs spécifiques dont M. Nernst fait ressortir l'importance aux basses températures est non moins intéressante aux températures élevées, surtout dans la zone des équilibres. Au point d'inversion, la chaleur spécifique du composé est égale à la somme des chaleurs spécifiques des composants. Car les chaleurs spécifiques restant sensiblement constantes au voisinage d'une même température, pour que Q chaleur fournie au composé entre T et la température voisine Oq soit égale k q -f- q\ il faut que le produit (T — Qo) (c -f- c) soit égal à (T — Oo) X C.

Donc, quand on arrive au point d'inversion, C== c -{- c'.

Revenons au but essentiel de ce chapitre qui est d'iridiquer pourquoi l'on tend à ne plus considérer les lois chimiques comme une extension pure et simple des lois de la thermodynamique, c'est-à-dire des fonctions de Massieu et de 1 inégalité de Clausius.

D'abord les applications que l'on tire de cette assimilation ne sont pas toujours de nature à satisfaire le chimiste le moins

102 CONTRIBUTION A l'hISTOIRE DE LA CHIMIE

prévenu. Nous avons déjà examiné le cas de la formation de l'oxyde d'argent à haute température que des hypothèses inexactes avaient rapproché de celui de l'acétylène. Citons encore comme contraire aux faits la conclusion suivante tirée des mômes généralisations.

« Dans Faction des acides sur les sels, on ne doit invoquer les lois de Berthollet que lorsque la chaleur de saturation de la même base par les deux acides est sensiblement le même \ » Berlhelot imputait au contraire la précipitation de l'acide sulfurique par la baryte, à ce qu'il dégage plus de chaleur que l'acide chlorhydrique en se combinant avec cette base ; et les faits sont généralement en rapport avec cette remarque de Berthelot.

L'extension de la même conclusion rationnelle au cas où l'un des corps du second système est volatil, n'est pas mieux justifiée. Le déplacement du corps volatil est d'autant plus net que la différence L des chaleurs dégagées est plus grande,

le signe de — n'étant hors de doute que si L est notablement

supérieur à zéro (p. 92).

Il est difficile de croire que la stabilité d'un système explosif tel que H^ -f- 0 ou C -I- 0... soit due uniquement « à des résistances passives qui s'opposent à sa réalisation, tout comme le frottement s'opposera au mouvement spontané d'un corps pesant placé sur un plan incliné )> ^

Sans doute, c'est là une conséquence de l'extension à la Chimie des théories rationnelles. Mais les faits ne vérifient pas toujours ces prévisions. Ainsi la transformation du phosphore blanc dissous, en phosphore rouge, est possible à 200" dans le thérébenthène rectifié; elle se fait alors d'autant plus vite que les solutions sont plus concentrées. Mais si l'on opère dans l'éther benzoïque, bien que d'après van't Hoff la molécule d'un corps dissous à T° soit identique à la molécule de la vapeur à la même température T, la transformation du phosphore ne se fait plus, toutes choses égales, même à Soo". De sorte que dans le vide, dans la térébenthine ou dans les

(i) Chesneau. Lois gënér. de la Chimie, p. 191 et 192.

(2) Chesneau, p 2o3.

(3) A. CoLSON. 1908. Compt. rend, janv.-fév. Ann.de Chim.et de Phys.,