M. BERTHELOT

Les phénomènes chimiques les plus simples et les plus élémentaires ont été plutôt constatés qu'expliqués et ils exigent aujourd'hui une étude plus profonde et des interprétations nouvelles, rendues nécessaires par les progrès incessants de la Mécanique chimique. Tel est le cas de la préparation du gaz ammoniac. Berthollet l'expliquait par la volatilité de ce gaz, opposée à la fixité des bases alcalines : explication exacte en fait, mais insuffisante, car elle ne rend pas compte du caractère partiel de la réaction de la plupart des oxydes métalliques. Elle ne nous apprend pas non plus ce qui doit se passer lorsqu'on opère en présence de l'eau , dans des conditions où l'ammoniaque demeure dissoute ; ni pourquoi la chaux, la baryte, la strontiane, se dissolvent dans les solutions de chlorhydrate d'ammoniaque, tandis que l'ammoniaque ne précipite pas les chlorures de calcium, de baryum et de strontium.

Dans le cas même de la soude ou de la potasse, en présence d'un excès d'eau, les théories de Berthollet impliqueraient le par-

tage de l'acide entre la soude et l'ammoniaque suivant un rapport « déterminé par leur capacité de saturation et leur quantité » ; en d'autres termes, ces deux bases, prises sous leurs poids équivalents, devraient prendre chacune la moitié de l'acide antagoniste. Sous des poids quelconques elles agiraient en raison du nombre relatif des équivalents employés, de façon à donner lieu à un partage déterminé par leurs masses chimiques respectives.

Or, en fait, j'ai établi par les mesures thermiques que la soude déplace entièrement ou sensiblement l'ammoniaque dans ses dissolutions étendues, indépendamment de toute volatilité et quelles que soient les proportions relatives des divers composants. La chaux agit de même dans les dissolutions étendues, contrairement à l'ancien principe de l'insolubilité. Il n'est donc pas surprenant que, si l'eau fait défaut, le gaz ammoniac se dégage, son déplacement îi" étant pas dû en réalité à sa volatilité, mais à une réaction chimique préalable et indépendante de celle-ci.

Cette réaction elle-même offre un caractère particulier, car elle est accompagnée par une absorption de chaleur, aussi bien que lorsque l'ammoniaque reste dissoute que lorsqu'elle se dégage. M. Isambert a expliqué cette circonstance avec sagacité, en faisant observer que les sels ammoniacaux sont en partie dissociés, par exemple le chlorhydrate d'ammoniaque en ammoniaque et acide chlorhydrique. La base mise en présence agit donc au début, non sur le sel lui-même, mais sur l'acide libre : la neutralisation de cet acide, qui tenait le sel ammoniac en équilibre, permet la dissociation d'une nouvelle dose de chlorhydrate, et la réitération de l'action se poursuit jusqu'à épuisement.

C'est précisément la même exphcation que j'avais donnée en 1873 pour rendre compte de la transformation totale et instantanée du sulfate (ou du chlorhydrate) d'ammoniaque dissous et mêlé avec le carbonate de potasse, en sulfate de potasse et car-

bonate d'ammoniaque, également dissous : transformation constatée par les mesures thermiques et qui explique les réactions similaires de la voie sèche. Dans tous les cas de ce genre, la métamorphose chimique dépend d'une double condition : réaction exothermique, due aux énergies internes du système et répondant au maximum thermique (action de la base additionnelle sur la fraction d'acide actuellement libre), et dissociation endothermique, due à l'action calorifique du milieu ambiant, c'està-dire aux énergies étrangères, lesquelles régénèrent sans cesse le composant susceptible de la première réaction.

Lorsqu'on étudie plus en détail les phénomènes, on observe d'ordinaire des complications qui avaient échappé à une première vue. Tel est le cas des actions entre la plupart des oxydes et les sels ammoniacaux. Mais toutes ces actions rentrent à leur tour dans le principe général, lorsqu'on les soumet à une analyse convenable, en tenant compte non plus seulement des composés les plus simples, mais de tous ceux qui sont susceptibles de se produire et dont l'existence est constatée.

Pour nous borner au chlorhydrate d'ammoniaque mis en présence des oxydes, les composés secondaires peuvent être fort nombreux ; ils comprennent en effet :

Les combinaisons de l'ammoniaque avec le chlorure métallique (calcium, fer, zinc, argent, etc.) ;

Les combinaisons de l'ammoniaque avec l'oxyde métallique (zinc, cuivre, mercure, argent, etc.), donnant lieu souvent à des bases complexes, ainsi que les chlorures ou chlorhydrates correspondants :

Les combinaisons du chlorhydrate d'ammoniaque avec le chlorure métallique, combinaisons qui existent pour la plupart des chlorures ;

Les combinaisons de l'oxyde métallique avec son propre chlo-

rure (oxychlorures de magnésium, de zinc, de plomb, de mercure, etc.) ;

Enfin tous ces composés peuvent se former à l'état anhydre, ou bien à l'état d'hydrates ; l'eau étant un produit nécessaire de la réaction, attendu que l'oxyde d'ammonium, corps du même type que les oxydes métalliques, n'existe pas à l'état isolé, se trouvant aussitôt dissocié en eau et ammoniaque.

La formation de ces composés secondaires est susceptible d'arrêter la réaction en donnant lieu à un phénomène de partage, en raison des dégagements de chaleur qu'elle détermine et toutes les fois que ces dégagements répondent au maximum thermique ; c'est ainsi que, d'après M. Isambert qui a fort bien expliqué ce phénomène, le gaz ammoniac peut ne pas se dégager, à la température ordinaire, dans la réaction de la chaux par le chlorhydrate d'ammoniaque, parce qu'il demeure combiné au chlorure de calcium. Pour le dégager, il faut déterminer par une élévation de température la dissociation du chlorure de calcium ammoniacal ; c'est cette dissociation qui absorbe, comme toujours, la chaleur fournie par réchauffement extérieur, c'est-à-dire par une énergie étrangère. Il est clair que, pour toute température comprise entre les limites qui séparent la dissociation commençante et la décomposition totale, on doit observer une tension définie du gaz ammoniac (et de la vapeur d'eau). C'est précisément ce que démontrent les très intéressantes expériences faites par M. Isambert sur l'oxyde de plomb et le chlorhydrate d'ammoniaque.

Or le chlorure de plomb absorbe pareillement le gaz ammoniac, en formant un composé représenté par 4 Pb Cl, 3 Az d'après H. Rose. Deux autres ordres de composés concourent aussi au phénomène, savoir : les sels doubles formés par le chlorure de plomb et le chlorhydrate d'ammoniaque et les oxychlorures de plomb, sels doubles et oxychlorures étudiés par M, André et

SUll LA PRÉPARATION DU GAZ AMMONIAC.

que la chaleur tend pareillement à dissocier. L'équilibre total, qui détermine la tension du gaz ammoniac à une température donnée, résulte à la fois de la formation et de la dissociation partielle de ces divers ordres de composés. En effet j'ai établi cette règle que : toutes les fois qu'il se produit un équilibre chimique réversible, cet équihbre est déterminé par l'existence actuelle et démontrable de certains composés dissociés. A la température ordinaire, ce n'est pas en général sur les composés fondamentaux, stables pour la plupart à cette température, que porte la dissociation, mais sur les composés secondaires : ce sont donc ces derniers qui déterminent alors les équilibres. Les réactions entre les oxydes et les ammoniacaux sont conformes à cette règle, laquelle détermine, je le répète, les équilibres par le concours des énergies internes des systèmes, génératrices des combinaisons accomplies avec tendance vers le dégagement maximum de chaleur, et des énergies étrangères, génératrices des décompositions totales et des dissociations, accomplies au contraire avec absorption de chaleur. J'ai montré, dès l'origine de mes recherches, comment tous les équilibres observés sont la résultante de ces deux ordres d'énergies, et comment elles règlent l'application du principe du travail maximum.

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