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rivière contenant, comme cela arrive le plus ordinairement, des sels de chaux et de magnésie (1), le degré observé indiquerait tout à la fois les proportions de chlorure de calcium, et de savon neutralisé, équivalentes à ces sels, pour un litre de l’eau examinée.
Rien de plus simple, dès lors, que d’obtenir ce double résultat pour une eau quelconque, puisqu’il suffit pour cela de déterminer, par une expérience rapide, combien 40 centimètres cubes de cette eau exigent de degrés de liqueur d’épreuve pour produire une mousse persistante.
Supposons, par exemple, qu’une eau ait donné le degré 20 ; ce degré fera connaître :
1° Le numéro d’ordre de l’eau examinée, dans une classification méthodique, qui aurait pour point de départ l’eau pure représentée par 0°;
2° La proportion de chlorure de calcium équivalente aux sels de chaux et de magnésie contenus dans un litre de cette eau, c’est-à-dire 0,1 1 4x20=0gr-,228 ;
3° La proportion de savon que neutraliserait un litre de cette eau, soit 20 décigrammes.
Nous avons donné à notre burette le nom d 'hijdro-
(1) Indépendamment des sels de chaux et de magnésie, les eaux de sources et de rivières peuvent contenir une petite quantité d’alumine, de silice, de sels de fer et de manganèse, qui forment aussi, avec les acides du savon, des combinaisons insolubles et dont la présence est également accusée par la liqueur d’épreuve. Leur influence vient donc s’ajoutera celle qu’exercent sur le savon les sels de chaux et de magnésie; mais il est à remarquer que dans la plupart des eaux de rivières ou de sources non minérales, ces matières ne se rencontrent qu’en proportions extrêmement faibles.
timètre{ 1) (mesure de la valeur de l’eau). Notre méthode d’essai constitue donc Y hydrotimétrie, et les eaux peuvent être classées d’après leurs degrés hydrotimé triques en les comparant à l’eau pure qui marque 0°.
Mais nous ne nous sommes pas bornés à déterminer en bloc la proportion de la chaux et de la magnésie contenue dans les eaux, nous avons cherché à étendre davantage les applications de rhydrotimètre, et nous en avons fait un véritable moyen d’analyse quantitative et qualitative pouvant servir, non-seulement à déterminer la composition des eaux de sources et de rivières, abstraction faite des matières organiques qui peuvent s’y trouver en plus ou moins grandes quantités, mais encore à résoudre rapidement un grand nombre d’autres problèmes analogues.
Les substances minérales contenues dans les eaux de sources et de rivières consistent principalement en carbonates de chaux et de magnésie associés à des
(1) Les noms hydrotimètre (îtôtop, eau; xip), valeur; (jlstoov, mesure)ethydrotimétrie, que nous avons proposés, ne sont pas à l’abri de toute critique, nous n’hésitons pas à l’avouer, et nous pensons avec M. Chevreul que notre méthode ne mériterait d’une manière absolue la qualification d 'hydrolimétrie qu’ autant qu’il serait constaté que la bonne qualité des eaux est précisément en raison inverse de la quantité de sels de chaux et de magnésie qu’elles contiennent, ce qui n’est pas démontré. Mais, si comme nous l’avons compris, on se borne à voir dans l’hydrotimétrie un moyen de reconnaître, non pas la valeur absolue des eaux, mais leur valeur relative et considérée au point de vue de leurs différents usages, on admettra, nous l’espérons, que cette dénomination n’est pas aussi défectueuse qu’elle le paraît au premier abord, et que, faute d'en avoir trouvé une plus exacte, nous avons pu l’adopter.
proportions variables, mais ordinairement très-faibles, de ces mêmes bases, à l’état de sulfates, d’azotates ou de chlorhydrates. On y trouve en outre quelques sels de soude et de potasse et des traces de carbonates de fer et de manganèse, de silice et d’alumine. La pureté de ces eaux et leur valeur, au point de vue de leurs usages, dépend donc surtout des proportions de chaux et de magnésie qu’elles contiennent, et de la nature des acides avec lesquels ces bases sont combinées. Aussi, dans la pratique, le but vraiment utile de l’analyse des eaux de sources et de rivières peut-il être le plus souvent atteint en se bornant à doser la chaux et la magnésie qui y existent, et à déterminer dans quelles proportions elles s’y trouvent combinées avec chacun des différents acides qui les saturent. Or, l’hydrotimétrie peut fournir ces données essentielles ; toutefois, pour établir la véritable valeur et l’exactitude de cette méthode, il est nécessaire d’exposer les faits principaux qui lui servent de' base, et que nous n’avons admis qu’après les avoir constatés ou vérifiés par nos expériences.
Ces faits sont au nombre de trois :
Le premier, c’est que la liqueur hydrotimétrique ,
préparée et titrée conformément à nos indications, se
comporte, en présence des sels à bases terreuses capables de former des composés insolubles avec les acides gras du savon, comme un composé parfaitement défini, et exerce sur eux une action exactement proportionnelle à leurs équivalents chimiques.
Le second c’est que, dans les limites dans lesquelles
1 ’ h y cl rôti mètre peut donner des indications exactes, c’est-à-dire en opérant sur des eaux dont le degré ne s’élève pas au-dessus de 25 à 30 degrés, les proportions de sels de soude ou de potasse qui s’y trouvent ordinairement sont sans action sur la liqueur hydrotimétrique.
Le troisième enfin, c’est, que le carbonate de magnésie étant beaucoup moins insoluble dans l’eau que le carbonate de chaux, surtout à froid, lorsqu’une eau contient des bicarbonates de chaux et de magnésie seulement, ou ces mêmes sels associés à d’autres sels de chaux et de magnésie, les réactions suivantes se produisent sous l’influence de l’ébullition convenablement prolongée.
1° Si l’eau contient des bicarbonates de chaux et de magnésie, avec ou sans autres sels de magnésie, pendant l’ébullition les bicarbonates sont transformés en carbonates, le carbonate de chaux se précipite soit seul, soit accompagné d’une petite quantité de carbonate de magnésie; mais par le refroidissement et l’agitation de la liqueur, ce dernier se redissout de manière qu’en filtrant on ne sépare que le carbonate de chaux.
2° Si les carbonates de chaux et de magnésie sont associés à un ou plusieurs autres sels de magnésie et de îhaux, tels que des sulfates, azotates ou chlorhydrates et dans des proportions suffisantes pour que la chaux soit en excès, par rapport à l’acide des deux carbonates, il se fait pendant l’ébullition une telle répartition des acides entre les bases, que la liqueur se comporte comme si tout l’acide carbonique qu’elle renferme était
combiné avec la chaux, que la moitié de cet acide se dégage, tandis que l’autre moitié se précipite à l’état de carbonate de chaux, et qu’on retrouve dans la liqueur filtrée le reste de la chaux et la totalité de la magnésie combinées avec les acides sulfurique, azotique et chlorhydrique.
Ceci posé, si dans une eau quelconque, contenant des sels de chaux et de magnésie, on vient à verser de l’oxalate d’ammoniaque en proportion convenable , toute la chaux se précipite bientôt à l’état d’oxalate insoluble et peut être isolée par le filtre, tandis que la magnésie reste dissoute à l’état d’oxalate ammoniacomagnésien. Le degré hydrotimétrique do cette dissolution représente la magnésie qu’elle contient, et si l’on retranche ce degré de celui de l’eau elle-même avant la précipitation, la différence entre ces deux degrés doit représenter, à son tour, la quantité totale de la chaux qui existait dans l’eau examinée.
D’autre part, si l’on soumet une nouvelle portion de cette eau à une ébullition prolongée pendant une demiheure, si on la ramène à son volume primitif avec de' l’eau distillée, et si on la filtre après l’avoir laissé refroidir et après l’avoir agitée, on en isole le carbonate de chaux que l’ébullition a précipité, et son degré hydrotimétrique, comparé à celui qu’elle avait avant l’ébullition, fait connaître, par différence, la proportion de carbonate de chaux qu’elle a perdue.
Ainsi en prenant :
1° Le degré hydrotimétrique d’une eau quelconque;
î° Le degré hydrotirnétrique de cette même eau précipitée par l’oxalate d’ammoniaque et filtrée ;
3° Le degré de cette eau soumise à une ébullition de trente minutes, agitée et filtrée après son refroidissement.
On peut connaître :
1° Le rang ou le numéro d’ordre de cette eau dans l’échelle hydrotirnétrique;
2° La proportion de savon qu’elle neutralise par litre ,
3° La proportion de chaux qu’elle contient;
4“ La proportion de magnésie;
5° La proportion de carbonate de chaux qui s’en précipite sous l’influence d’une ébullition prolongée.
Toutes ces données sont obtenues, comme on voit, à l’aide d’un seul réactif, par des procédés aussi simples que rapides, et au premier abord elles semblent suffisantes pour établir la valeur relative d’une eau quelconque.
Mais indépendamment des matières fixes qui existent en dissolution dans les eaux douces, on y rencontre un élément gazeux, l’acide carbonique libre, qui s’y trouve constamment associé à l’air atmosphérique. Ce gaz est loin d’être sans influence sur la salubrité et sur la valeur agricole et industrielle de ces eaux; leur analyse n’est donc complète et ne peut atteindre entièrement son but, qu’autant qu’elle fait connaître la proportion d’acide carbonique qu’elles contiennent ; aussi cette donnée se trouve-t-elle ordinairement au nombre des résultats d’une analyse achevée ; mais chacun sait combien elle est difficile à obtenir avec précision, quelle
incertitude présentent les procédés de dosage direct de l’acide carbonique libre, et quelles divergences existent sous ce point de vue entre les observations de la plupart des chimistes.
Un moyen d’apprécier l’acide carbonique libre serait donc une utile acquisition pour l’étude des eaux, et viendrait ajouter à notre méthode un complément nécessaire. La liqueur hydrotimétrique peut encore servir à cet usage. L’acide carbonique, en effet, décompose le savon ; le docteur Clarke en a fait la remarque, et nous l’avons vérifiée par de nombreuses expériences.
Lorsqu’on fait passer un courant d’acide carbonique à travers une dissolution aqueuse de savon, elle se décompose, se trouble, devient laiteuse et perd la propriété de mousser par l’agitation. Si l’on recueille sur un filtre le précipité qui s’est formé, on voit qu’il présente les propriétés d’un savon avec excès d’acide gras. Soluble à chaux dans l’alcool, il lui communique la propriété de rougir légèrement le papier de tournesol ; mis en contact avec l’éther, il ne s’y dissout pas, mais il lui cède une partie de son acide; insoluble dans l’eau froide, il se divise dans l’eau bouillante et la rend laiteuse.
Abandonnée à elle-même, la liqueur savonneuse décomposée par l’acide carbonique se régénère lentement et reprend la propriété de mousser par l’agitation. Chauffée, elle dégage de l’acide carbonique, s’éclaircit et revient à l’état de dissolution savonneuse.
Ainsi un courant d’acide carbonique décompose le
savon dissous dans l’eau en savon avec excès d’acide et en bicarbonate de soude. 1 équivalent d’acide carbonique correspond exactement dans cette réaction à 4 équivalent de savon.
Mais ce n’est point ainsi que les choses se passent quand on verse peu à peu, dans de l’eau légèrement chargée d’acide carbonique, la dissolution alcoolique de savon qui constitue la liqueur hydrotimétrique. La proportion de cette liqueur neutralisée par l’acide carbonique représente seulement un équivalent de savon pour 2 équivalents d’acide carbonique. Cette différence d’action de l’acide carbonique sur le savon, suivant qu’il traverse à l’état de courant une eau savonneuse plus ou moins concentrée, ou que dissous dans l’eau il est mis en contact peu à peu avec la liqueur hydrotimétrique, est un fait curieux, mais qui s’explique cependant lorsque l’on considère les conditions très- différentes dans lesquelles les phénomènes se produisent.
Si, calculant d’après cette observation, le rapport qui existe entre la liqueur hydrotimétrique et l’acide carbonique, on évalue les degrés de l’hydrotimètre correspondants à une dissolution d’acide carbonique , contenant un volume de ce gaz, on voit que 40 centimètres cubes ou 4 /2 5 de litre de cette dissolution doivent exiger 218 divisions ou degrés de liqueur hydrotimétrique. En effet le poids d’un litre d’acide carbonique étant 1gr-,974, et l’eau en dissolvant un volume égal au sien, dans un litre d’eau saturée de ce gaz il s’en trouve nécessairement lgr-,974. Or, l’équivalent de l’acide carbonique étant 275 et celui du chlorure de calcium 693,
il est manifeste que 1 sr ,97 4 de cet acide équivaut à
1gr-,974 x =: 4.-Rr-, 97 de chlorure de calcium. i/o
D’autre part, la dissolution normale de chlorure de calcium à 22° contenant par litre 0gr-,25 de ce sel, la dissolution d’acide carbonique qui équivaudrait à une dissolution de chlorure contenant 4gr-,97 par litre devrait exiger :
22° X ^37°,3 ; mais comme deux équiva-
lents d’acide carbonique neutralisent un équivalent de savon, il faut prendre seulement la moitié de 437°, 3, c’est-à-dire 21 8°, 6 pour représenter le degré hydrotimétrique d’une dissolution saturée d’acide carbonique, c’est-à-dire chargée d’un volume égal au sien de ce gaz. Ce calcul montre que la liqueur hydrotimétrique doit être un réactif très-sensible pour l’acide carbonique
en dissolution dans l’eau, puisqu’il suffit qu’une eau
contienne 7-7777 de son volume de cet acide, pour accuser
soit 2°, 186 ou 2°, 19 à l’hydrotimètre. L’expérience nous a démontré, en effet, qu’une dissolution d’acide carbonique au dixième de sou volume exigeait 21°, 5 de liqueur hydrotimétrique; qu’une dissolution au vingtième en exigeait 11°, et une dissolution au seizième 1 4°, ce qui est exactement conforme au calcul (1 ).
fl) Nous devons feire observer toutefois, que la réaction de l’acide carbonique sur la liqueur hydrotimétrique est moins prompte que celles des bases terreuses, et que les déterminations d’acide carbonique réclament une attention particulière.
Il résulte de ce qui précède que lorsqu'on soumet à l’épreuve de l’hydrotimètre une eau qui contient de l’acide carbonique libre, l’eau de Seine par exemple, une partie delà liqueur hvdrotimétrique est neutralisée par l’acide carbonique, de façon que son degré ne représente pas seulement les sels de chaux et de magnésie, mais aussi l’acide carbonique libre qui les accompagne; la présence et les proportions variables de ce gaz troubleraient donc l’exactitude des résultats si elles n’étaient pas prises en considération, mais il est possible d’en tenir compte, en suivant la marche que nous allons décrire pour l’analyse des eaux douces. Toutefois avant d’exposer cette marche générale, il nous reste à faire connaître le procédé que nous avons appliqué à la détermination de l’acide sulfurique et du chlore qui se rencontrent souvent dans les eaux douces, en combinaison avec les bases. Voici en quoi il consiste :
On détermine d’abord le degré hydrotimétrique de l’eau à l’état naturel; on soumet ensuite à l’ébullition pendant une demi-heure dans un ballon jaugé une certaine quantité de cette même eau, on laisse refroidir, on rétablit le niveau de l’eau bouillie avec de l’eau distillée, on agite pour opérer un mélange exact et on prend le degré hydrotimétrique. C’est dans cette eau que l’ébullition a dépouillée de l’acide carbonique et du carbonate de chaux que l’on recherche la proportion d’acide sulfurique et de chlore qui s’y trouvent à l’état salin. Son degré hydrotimétrique étant 16, par exemple, on prend 40 centimètres cubes de celte eau,
et on y ajoute l’équivalent de 16* d’azotale de baryte, c’est-à-dire 8/1 0 de centimètre cube d’une dissolution titrée de ce sel, représentant 20° pour 1 centimètre cube ; on obtient ainsi une liqueur qui représente 32° hydrotimétriques dont 1G° de baryte; mais la réaction de l’acide des sulfates contenus dans l’eau, sur la baryte, donne naissance à un dépôt de sulfate de baryte qui fait baisser ce degré proportionnellement à la quantité de ce sel qui s’est formé; et en effet, si, après avoir laissé déposer et filtré la liqueur, on prend son degré, on reconnaît qu’il est descendu à 20° par exemple ; il y a donc eu perte de 12 degrés qui représentent \ 2° d’a~ eide sulfurique ou de sulfate.
Pour déterminer le chlore des chlorures on suit exactement la même marche que pour l’acide sulfurique en substituant une solution neutre et titrée à 20 degrés d’azotate d’argent à la solution d’azotate de baryte (1).
Étant donné par ces expériences le nombre de degrés hydrotimétriques correspondant à l’acide sulfurique ou au chlore, on en déduit les proportions de ces corps en multipliant par ce nombre l’équivalent en acide sulfurique ou en chlore d’un degré hydrotimétrique, d’après la table d’équivalents inscrite à la page 56.
L’exposé qui précède des applications de l’hydroti-
(1) Ces dissolutions se composent pour l’azotate de baryte de 2«r-,l lx d’azotate pour 100 grammes d’eau, et pour l’azotate d’argent de 2sfi,78 de ce sel pour la môme quantité d’eau.
mètre à l’analyse des eaux, montre que cet appareil suffit pour apprécier, non-seulement les proportions de chaux et de magnésie qu’elles contiennent, mais aussi celles du carbonate de chaux qui s’en précipite par une ébullition prolongée, et celles de l’acide carbonique libre et des sulfates et des chlorures qui s’y trouvent ; il nous reste maintenant à faire connaître les appareils que l’on doit employer, et la marche générale que Ton doit suivre pour faire une analyse hydrotimétrique, Cette partie de notre mémoire sera tout à la fois le résumé de ce qui précède , et l’instruction destinée à guider les expérimentateurs dans l’emploi de l’hydrotimètre.
HYDROTIMÈTRE.
INSTRUCTION SUR L’EMPLOI DE l’iJYDROTIMÈTRE POUR DÉTERMINER LA COMPOSITION DES EAUX DE SOURCES
ET DE RIVIÈRES
Les essais hydrotimétriques s’exécutent au moyen d’un flacon jaugé à 10, 20, 30 et 40 centimètres cubes et de la burette graduée que nous avons désignée sous le nom d 'hydrotimètre.
Chaque essai exige 40 centimètres cubes ou 40 gram. d’eau, que l’on mesure dans le flacon d’essai lui-même.
L’hydrotimètre est gradué de telle manière que le trait circulaire marqué au sommet de l’instrument est la limite que la liqueur y doit atteindre pour qu’il soit chargé.
La division comprise entre ce trait circulaire et 0% représente la proportion de liqueur nécessaire pour produire le phénomène de la mousse avec l’eau distillée pure.
Les degrés à partir de 0 sont les degrés hydrolimétriques.
La composition de la liqueur a été calculée de manière que chaque degré représente 0gr,,1 de savon neutralisé par 1 litre de l’eau soumise à l’expérience, et correspond soit à 0,01 1 4 de chlorure de calcium, soit à 0gr,01 de carbonate de chaux pour la même quantité d’eau.
Le degré hydrotimétrique d’une eau indique donc immédiatement la proportion de savon qu’elle neutralise par litre, et la mesure de sa pureté.
L’hydrotimètre est non-seulement utile pour classer les eaux d’après leur pureté, il sert aussi à en faire dans certaines limites une analyse.
Le nécessaire hydrotimétrique contient tout ce qui est utile pour cette analyse ; il se compose :
4° D’un hydrotimètre;
2° D’un flacon d’essai de 60 centimètres cubes de capacité et jaugé à 10, 20, 30 et k0 centimètres cubes par des traits circulaires ;
3° D’un flacon de liqueur hydrotimétrique (1);
4° D’un flacon d’eau distillée ;
5° D’un flacon d’une dissolution d’oxalate d’ammoniaque au soixantième ;
6° D’un flacon d’azotate de baryte titré à 20° pour 1 centimètre cube.
7° D’une pipette divisée en dixièmes de centimètre cube;
8° D’un ballon jaugé par un trait circulaire marqué à la base du col ;
9° D’une lampe à esprit-de-vin avec un support pour maintenir le ballon au-dessus de la lampe;
1 0° D’un entonnoir de verre ;
11° D’un tube agitateur;
12° D’un thermomètre pour déterminer la température de l’eau.
On peut y ajouter un flacon renfermant une solution d’azotate d’argent titrée à 20° pour 1 centimètre cube.
(1) Il est très-important de ne jamais procéder à des essais hydrotimétriques sans avoir constaté le titre exact de la liqueur d’épreuve au moyen d’une dissolution normale de chlorure de calcium ou d’azotate de baryte. Voyez pages 25 et 26.
