MÉMOIRES PRÉSENTÉS A LA SOCIÉTÉ CHIMIQUE

A côté de l’aldéhyde, se forme une masse considérable de produits insolubles dans les alcalis comprenant ;

1° Le bin.aphtylène-glycol représentant plus de 40 0/0

du naphtylol employé;

2° Un alcool monoatomique

3“ L’anhydride du glycol ;

4“ Deux résines l’une soluble, l’autre insoluble dans les alcalis. Rousseau isole l’aldéhyde par dissolution dans les alcalis, décomposition par un acide et entrainement par la vapeur d’eau.

Ce procédé d’extraction est extrêmement long, l’aldéhyde passe très difficilement avec la vapeur d’eau. En faisant pendant plusieurs, jours ce traitement nous n’avons obtenu que 9 grammes de matière contenant du naphiylol.

Kauffmann a donné, peu après Rousseau, un autre procédé d’extraction. Gomme ce dernier, il fait réagir 50-60 grammes de chloroforme sur 40 grammes de (B-naphtylol, 60 grammes deNaOH, 250 cc. d’eau vers 60°.

Il se forme d’abord une coloration bleue, qui vers la fin vire au jaune, et il se dépose une m.asse jaune formée de petits cristaux en forme d’écailles. Il essore le produit insoluble qui est surtout composé de la combinaison sodique de l’aldéhyde, le lave avec un peu d’eau pour enlever le naphtolate de soude qui l’imprègne, décompose par un acide, essore à nouveau.

Il constate que le précipité est formé de trois substances :

L’aldéhyde, le glycol de Rousseau, et un corps fondant à 144°, qu’il n’a pas étudié et qui ne semble correspondre à aucun des corps déjà signalés par le précédent auteur.

Kauffmann constate ainsi que l’on peut obtenir l’aldéhyde par entraînement, mais que le rendement en est des plus faibles ; il préfère l’isoler par cristallisation. L’alcool dissout à la fois l’aldéhyde et la résine, mais ces deux corps possédant même solubilité, l’aldéhyde cristallise avec la résine. L’éther de, pétrole ne dissout pas la résine mais dissout l’aldéhyde et le corps fusible à 144°. Pour les séparer on fait cristalliser dans l’alcool ou l’on traite par la soude qui ne dissout que l’aldéhyde.

Ce procédé d’extraction, quoique préférable à celui de Rousseau., est très long, l’aldéhyde étant très peu soluble dans l’éther de pétrole bouillant.

Quant au procédé de préparation il est le même que celui de Rousseau et présente les mêmes inconvénients Ce n’est qu’une faible portion du naphtylol qui est transformé en aldéhyde, le reste donne les corps signalés plus haut ou demeure inaltéré.

J’ai réussi à ditninuer de beaucoup la durée de la réaction et par suite la proportion de résine; à éviter d’une façon presque absolue la formation de produits secondaires insolubles dans les les alcalis ; enfin à extraire commodément l’aldéhyde à l’état pur.

On obtient tous ces résultats en opérant en solution alcoolique faible. Grâce à l’alcool qui dissout le chloroférme, la réaction est immédiate et l’on réussit rapidement à transformer entièrement le naphtylol.

Dans un grand ballon on a introduit une solution de 400 gr. de p-naphtylol, 800 gi’- de soude caustique, 1650gr. d’eau, 1200 gr. d’alcool à 90°. On a placé le ballon dans un grand bain d’eau maintenu à 65°-70°, on l’a surmonté d’un réfrigérant à boules. On introduit goutte à goutte le chloroforme, immédiatement la réaction se déclare, et le liquide se colore en beau bleu indigo. On peut alors cesser de chauffer le bain à condition de verser continuellement du chloroforme par très petites quantités, la chaleur dégagée par la formation du chlorure alcalin donne une température suffisante pour que la réaction continue.

Au bout d’une heure environ, si on n’a cessé d’ajouter continuellement du chloroforme par très petites quantités, la réaction est terminée. On reconnaît ce terme à la disparition de la couleur bleue, à l’existence d’une couleur légèrement rouge et à ce que des additions successives d’alcali et de chloroforme ne reproduisent plus de bleu. On sait en effet que cette coloration est un caractère ,lrès sensible du naphtylol en présence de chloroforme et d’alcaii. Tout le naphtylol est alors transformé.

11 ne s’est formé qu’une très faible quantité de produit insoluble dans les alcalis, car le produit de la réaction ne laisse qu’un très faible résidu quand on le traite par une eau alcaline chaude.

Pour transformer complètement 400 g. de naphtylol, il a fallu 395 gr. de chloroforme, la théorie pour la transformation complète du naphtylol en aldéhyde en exige 333.

En suivant le procédé Rousseau et Kauffmann, la même quantité de naphtylol aurait exigé 500 à 600 gr. de CHCP.

Extraction de T aldéhyde. — On distille l’alcool, on acidulé fortement par HCl le contenu du ballon, une huile rouge se sépare, on décante, on lave à l’eau tiède, on sèche, et par distillation dans le vide, on obtient le méthylal-naphtylol pur.

La presque totalité a passé à 192“ sous 27 mm., sous forme d’un liquide incolore ou légèrement ambré, qui se solidifie en une ■ masse blanche à cassure cristalline.

Nous avons obtenu, par distillation, un rendement supérieur à

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86 0/0 du rendement théorique. En réalité, nous aurions dû obtenir un plus fort rendement, une partie de l’aldéhyde s’étant altérée pendant la distillation.

Propriétés. — Cristallise en prismes dans l’alcool, en fines aiguilles dans l’acide acétique, fond à 77°, se colore en jaune quand on re.Kpose à la lumière, puis brunit à la longue. Cet aldéhyde donne avec les alcalis des combinaisons peu solubles à froid, plus solubles à chaud ; la combinaison sodique se présente en petites écailles.

Nous avons préparé sa combinaison bisulfitique précédemment obtenue par Rousseau; elle se forme très lentement.

Nous n’avons pas pu obtenir la réaction de Schiff;’ une solution éthérée et une solution alcoolique d’aldéhyde, agitées longtemps avec du bisulfite de rosaniline n’ont pas donné de coloration, même en abandonnant longtemps dans des flacons fermés.

Le chlorure ferrique donne une coloration brune à la solution alcoolique d’aldéhyde. — Le nitrate d’argent est réduit, la liqueur de Fehling n’est pas réduite à l’ébullition.

Le réactif de Liebermann donne une coloration vert sale.

L’acide sulfurique concentré dissout l’aldéhyde en donnant une solution jaune d’or.

Le chloroforme agissant à chaud sur la solution sodique ne donne pas de coloration (en l’absence de naphtylol) si on continue l’action un certain temps il se produit une faible coloration rouge.

Oxime OtI-G*°H8-GH-Az-OH. — Ge corps a été obtenu par l’action du chlorhydrate d’hydroxylamine sur la combinaison sodique de l’aldéhyde en solution alcoolique. Ge corps se présente en belles aiguilles soyeuses, longues et fines, légèrement grises.

AnaZ/se. — Matière, azote, 19°°,8; P = 757; Z =19°;

a = 1,1388 — soit en centièmes, trouvé ; Az, 7,53 — théorie pour G^'H^AzO® : Az, 7,48. Il fond à 157°, il se dissout dans les alcalis. /OH /OH

Picrate G^H^k -|- G‘®H®<Q . — On l’a obtenu en ajou-

^(Az02j3 \GOH

tant à la solution alcoolique d’aldéhyde la quantité nécessaire d’acide picrique en solution alcoolique. Par cristallisation on obtient des aiguilles jaune pâle, fondant vers 120° au bloc Maqueune.

Analyse. — Matière, 0,312; azote, 28 ce.; P = 756; 1 = 21, a = 1,128 — soit en centièmes, trouvé ; Az,10,12 — théorie pour

i^iïéuylhydrazone. — Ce sont des cristaux fondant à 195° au bloc

Maquenne. Peu soluble dans l’alcool, plus soluble dans le benzène, insoluble dans les alcalis.

Hydramides. — J’ai préparé les hydramides de Vaniline, de Yortho- et de la paratoluidine de l’a- et ^-naphtylamine. Ges corps régénèrent leurs constituants sous l’influence des acides dilués et des alcalis dilués à chaud. Ils sont complètement insolubles dans une eau alcaline froide.

L’hydramide de Ianiline se présente en cristaux jaunes, soyeux, solubles dans l’alcool, très solubles dans le benzène.

Ce corps fond à 87°.

Uhydramide de Vorthotoluidine a été obtenu en faisant un mélange équimoléculaire d’aldéhyde et d’orthotoluidine. Par cristallisation dans l’alcool, on obtient des cristaux jaunes fondant à 124°.

Uhydramide de la paratoluidine ressemble absolument au corps précédent, mais fond à 132°.

Vhydramide de l’a-naphtylamine s’obtient en fondant molécules égales d’aldéhyde et d’a-naphtylamine. Par cristallisation dans le benzène on obtient de magnifiques aiguilles rouge corail, fondant à 180°.

L’analyse de ces hydramides et de l’hydrazone ne semble pas conduire à la formule simple

OH-CiOH6-CH=Az-R.

Dans une prochaine note, avec quelques dérivés intéressants de cet aldéhyde, nous donnerons les formules de l’hydrazone et de ces hydramides d'après nos analyses, la cryoscopie et le dosage de l’eau de formation.

(Travail fait au laboratoire de M. Haller et à l’Institut de chimie biologique.)

Extrait nu Bulletia de la Sociélâ cbimiqua de Paris, série, t. 25, p. 371; 1901.

MASSON ET G'“, Éditeurs, 120, boulevard Saint-Germain (6").