CONSTITUANTS

Acide Tanadiqne .

» arséniée

» pbospbonqoe

n silicique.

Oxyd. de plomb

» cuivre .

» zinc . .

» ipaugaDèse.

M fer. . .

» calcium.

)) bismuth.

Ghlorurede plomb Eau on perte au feu.

Magnésie. . .

Alumine . . .

Lithium . . .

l38 INDUSTRIE DES METAUX SECONDAIRES.

SilÎIcovanadates. — Roscoelité, — Mica très riche en vanadium. Trouvé à côté de minerais d'or dans des porphyres en Californie.

Sulfure. — Sulvanite, Sulfure double de vanadiimi et de cuivre.

Australie.

Patronite. — Sulfure mélangé de silicate avec du soufre libre.

Pérou.

AcmE. — VanacîfW (Vanadiocre.) — Enduit ferreux d'un brun jaune. Sur les cuivres du Lac Supérieur.

A côté de ces minéraux qui renferment du vanadium en quantité notable, existent d'autres minerais à faible teneur en vanadium mais qui, en raison de leurs grandes masses et de la facilité de les traiter, ont été et sont encore une source intéressante de vanadium. Au nombre de ces matières sont les grès du Cheshire, les scories d'affinage des fontes, les bauxites et surtout les houilles de l'Amérique du Sud. Dès 1892, M. John J.-J. Kyle*, de l'Université de Buenos Ayres, signalait la présence du vanadium, en quantité considérable, dans une houille trouvée près de la tour de San Raphaël (province de Mendozza). M. Mourlot* a analysé une houille analogue et a trouvé dans les cendres une teneur de 38 p. 100 de vanadium. Mais c'est surtout au Pérou, à Yauli, dans la Grande Cordiiiière, que les houilles riches en vanadium ont été exploitées.

(39). Gisements et mines de vanadium • —

Le vrai minerai de vanadium, le seul exploité aujourd'hui, est le vanadate de plomb. Aussi M. Ditte* a-t-il pu expliquer de la façon suivante la formation de

VANADIUM. iSg

ce minerai, en tenant compte de la grande difiusion du vanadium. Selon lui, les eaux météoriques, en désagrégeant les roches, oxydent leurs éléments constitutifs par l'oxygène qu'elles tiennent en dissolution; elles transforment tout leur vanadium en acide vanadique ou en vanadates, qui réagissent sur les carbonates alcalins. L'acide vanadique peut former des enduits terreux, comme il arrive pour les cuivres natifs du Lac Supérieur. Les vanadates alcalins solubles attaquent les sulfures altérés, déjà transformés en sulfates et mieux encore les carbonates.

Ainsi s'explique la formation d'importants gisements de vanadates, de plomb tout particulièrement. Depuis 1902, quatre mines de vanadinite sont exploitées, comme je l'ai montré ' dans mon petit livre sur le vanadium.

La plus ancienne et la plus importante se trouve en Espagne, dans la province de Séville, près du petit village de Santa Marta. La gare la plus rapprochée est Safra, à 4o kilomètres; les minerais sont ensuite embarqués au port de Huelva, d'où partent également les cuivres de la C'^du Rio Tinto. Le minerai est constitué par de la vanadinite argentifère, dont la teneur en vanadium s'élève parfois jusqu'à i4 P- 100. L'épaisseur du filon est variable ; elle atteint en moyenne dix centimètres; le filon a été reconnu sur une longueur de plus de 3 kilomètres.

Deux autres mines de vanadinite sont exploitées dans l'Amérique du Sud. L'une dans le Chili, à Talcuna, l'autre à la Cruz del Eje, dans la République Argentine. Talcuna se trouve dans la province de Coquimbo à 6 kilomètres au nord de la Marqueza. Depuis trente-

i4o INDUSTRIE DE3 MÉTAUX SECONDAIRES.

cinq ans, on y exploite le cuivre. On s'aperçut que la terre jaune que Ton rejetait dédaigneusement contenait du vanadium. Mais celui-ci ne se trouve qu'à la surface ; à 20 mètres de pcpfondeur, la teneur en vanadium est presque nulle. La richesse des filons de cuivre, au contraire, ne se modifie pas. La concession s'étend sur une cinquantaine d'hectares et comprend six mines. Les minerais sont embarqués à Coquimbo.

La mine de la Cruz del Eje est située au nord-ouest de la province de Cordoba, à côté du chef-lieu du département de la Cruz del Eje. Deux stations de chemin de fer, Soto et Pase Vieje, se trouvent à 3o kilomètres et les routes qui y conduisent de la mine sont carrossables. Les stations sont desservies par le Ferro Carril Central Norte, qui descend à Chileete dans la province de la Riaja et de là à Buenos-Ayres, où sont embarqués les minerais. La concession comprend huit mines; en certains points l'épaisseur du filon de vanadinite atteint 5o centimètres. D'après les analyses faites à la Casa de Moneda de Buenos-Ayres, la teneur moyenne du minerai serait de 10 p. 100.

Dans l'Amérique du Nord, la New Vanadium AUoys C** a installé, à Newmire dans le Colorado, une usine très importante, qui permettra de traiter 4o tonnes de minerai par jour. Le minerai provient d'un gisement considérable, s'étendant le long de la rivière San Migu^U à 12 milles de Telluride, sur une longueur de 19 kilomètres. La puissance du filon serait de trois mètres en certains points. Dans la même région, on a découvert des sables vanadifères dans le comté de Rio Blanco et de la carnotite près de Sidar.

Enfin, tout dernièrement, en territoire français, vient

VANADIUM. I^l

<i*être signalée une nouvelle mine de vanadium. Dans la mine de plomb du Djebel Grouz, qui se trouve à 5o kilomètres à Fouest de Gonstantine, le propriclaire M. Troin remarqua^ parmi les minerais de plomb et de zinc, des morceaux rougeâtres, dans lesquels une observation attentive lui fit reconnaître le vanadium.

La prospection de cette mine n*est pas encore faite; mais on a pu constater que la teneur en vanadium allait en augmentant en profondeur. Gette mine ressemble, sous bien des rapports, à celle de Santa Marta. Les minerais de plomb et de zinc sont amenés actuellement au port de Philippeville à l'aide du chemin de fer qui part de Ghâteaudun, station qui est à 17 kilomètres seulement de la mine.

Avec la vanadinite, on a exploité, il y a quelques années, des charbons dont les cendres étaient riches en vanadium. On rencontre ces charbons au Pérou à une très grande altitude, dans la Grande Cordillière, près <le Yaulii Yauli est'-un village de 5oo habitants, à 180 kilomètres de Lima, construit à 4 200 mètres sur un des affluents de TAmazone. De tout temps on y a exploité des mines d'argent ; Yauli sera desservie par le chemin de fer qui doit relier Lima à TOroya. Les mines de charbon Vanadifère sont à Andaychagua, petit centre ouvrier situé à 8 kilomètres de Yauli. La ïnme A ustrta, qui seule a été exploitée, se trouve sur une des petites collines dominant le lac Llacsacocha, dont l'altitude est de 4 65o mètres. L'épaisseur de la <;ouche de houille atteint 2°'8o et elle est en moyenne de i"5o. Les cendres contiennent 28 p. 100 de vanadium.

Dans les régions voisines, on a trouvé d'autres gise-

l42 INDUSTRIE DES MÉTAUX SECONDAIRES.

ments de houille vanadifere, mais qui sont bien moins importants.

Au Pérou même, on vient de découvrir un minerai très riche en vanadium dans le voisinage du Cerro de Basco. Les Indiens, travaillant à la mine de charbon de D.AnlénorPiza Patron, mirent au jour un minerai vert foncé, à cassure conchoïdale et de densité 2.65. Du vanadium s'y trouvait eu quantité considérable. D'après M. Forster Hewelt*, l'analyse du minerai exécutée par M. Hillebrand serait :

Va 16.08

Fe 2.45

Si02 10.88

ATO^ 3.85

S (combiné) 4.oO

S (libre) 6.55

La partie complémentaire serait formée d'une matière charbonneuse et M. Hillebrand aurait nommé patronite le nouveau minerai. Le filon, d'une épaisseur de 2 m. 4o se trouve dan$ un terrain schisteux à côté d'asphalte. L'asphalte est elle-même imprégnée de vanadium. Le minerai a une teneur en vanadium qui varie de 9.5 à 16.7 p. 100.

A Kapunda en Australie, on vient de découvrir un filon de cuivre dont la teneur en vanadium s'élève jusqu'à i3 p. 100.

On a exploité aussi des scories d'affinage comme l'avait fait Sefstrôm au début, des grès cuivreux et même des minerais moins riches encore (argiles, bauxites).

Le traitement de certains minerais d'uranium, entre

VANADIUM. l43

autres de la pechblende et de la camotite, permet d'obtenir des sels de vanadium comme sous-produits.

(40). Traitement. — Rappelons rapidement les procédés qui servirent anciennement à traiter les minerais à faible teneur, en renvoyant pour plus de détails à notre publication sur le vanadium.

Les grès cuprifères du Cheshire, exploités à Alderley Edge, renferment en moyenne i p. loo de vanadium. Au moment où le vanadium, très employé en teinture, coûtait fort cher, M. Roscoe chercha à retirer le vanadium des résidus laissés par l'extraction du cuivre. Ces résidus, calcinés avec du charbon pour les réduire, étaient ensuite grillés à l'air avec du carbonate de soude. La masse complètement oxydée était traitée après refroidissement par Teau chaude, puis par Tacide chlorhydrique. Les métaux lourds étaient précipités par ITiydrogène sulfuré. Après filtration, on ajoutait de l'ammoniaque en quantité juste suffisante pour précipiter de tétroxyde de vanadium. On l'oxydait par l'air et l'acide nitrique; puis on le desséchait. En reprenant par l'ammoniaque, tout le vanadium élait dissous avec l'acide phosphorique et un peu de silice. Par des cristallisations répétées et terminées dans .des vases de platine, on avait du métavanadate d'ammoniaque pur.

Ces procédés furent appliqués parla Société Alderley Edge Copper Mining, en 187 1, sur les grès de Moètram Saint Andrews, situés à 4 milles d'Alderley, puis àHarm Hill près de Shrewsbury. La Magnésium Métal C** de Patricroft continua ensuite le traitement.

MM. Osmond et Witz*, en 1870, traitèrent par l'acide chlorhydrique les scories d'affinage de la fonte

ll\[\ INDUSTRIE DES MÉTAUX SECONDAIRES.

obtenue au Creusot avec le minerai oolithique deMazenay. Les scories concassées étaient laissées au contact de l'acide jusqu'à ce qu'il marquât Sy** B. On éliminait la silice par filtration ; et de la liqueur neutralisée par l'acétate de soude, on précipitait tout le vanadium par addition de phosphate. Le résidu contenant 20 p. 100 de vanadium permettait, après grillage et traitement à l'ammoniaque, de préparer par cristallisations répétées du métavanadate d'ammoniaque pur. Suivant les besoins de l'industrie, on livrait l'un des trois produits : solution chlorhydrique, précipité de phosphate ou métavanadate.

En i853, on commença seulement à traiter la pechblende de Joachimstahl pour vanadium, alors que, dès i84i, Wœhler'y avait signalé la présence de ce métal. Après plusieurs tentatives, onadopta, en 1887, la méthode suivante. On grille le minerai avec de la chaux et on le dissout ensuite dans l'acide sulfurique concentré. A la solution sulfurique, on ajoute du chlorure ferrique. puis du carbonate de sodium en excès. L'uranium reste eh solution et le vanadium est précipité à l'état de vanadate d'oxyde de fer condensé, déconcentré de vanadium, qui correspond au dixième du poids du minerai, est fondu après dessiccation avec un mélange de carbonate et de nitrate de sodium et repris par l'eau chaude. La solution alcaline est additionnée d'acide gallique; le précipité obtenu est refondu encore avec des sels de soude, repris par l'eau. La solution soumise à l'ébuUition est additionnée de chlorure d'ammonium.

Les minerais actuellement traités sont, par ordre d'importance, la carnotite, les houilles vanadifères et la vanadinilc.

VANADIUM .

Grès et sables a carno'^ite. — Voici le procédé d'ex- Iraclion établi par M. Ohly^. Les sables et les grès sont finement pulvérisés, passés au tamis de 60 mailles, puis attaqués par Tun des trois acides (C1H,N0^H ou SO*H^) jusqu'à ce que la couleur de l'acide soit bien rouge. L'attaque est faite dans un vase en grès, dont le fond est chauffé par un serpentin en plomb traversé par un courant de' vapeur. Quand la couleur de la liqueur est rouge, on remue les boues au moyen d'une tige de bois et on examine le dépôt. L'attaque est terminée quand on n'aperçoit plus de grains jaunes au microscope.

Tout le vanadium et tout l'uranium se trouvent dans la liqueur que l'on décante. On ajoute à la liqueur une quantité à peu près calculée de chlorure d'ammonium et on la concentre de manière à la réduire au tiers. La liqueur froide est abandonnée à elle-même pendant la nuit et le lendemain matin, on décante la liqueur pour isoler les cristaux de métavanadate d'ammonium qui se sont formés. Ces cristaux sont redissous; on les puriQe par une nouvelle cristallisation et par lavage à l'alcool. La liqueur qui contient l'uranium est traitée comme nous le verrons (§ 66).

Le métavanadate d'ammonium est transformé ensuite soit en tétroxyde par calcination en vase clos, soit en anhydride vanadique par grillage à l'air. L'acide vanadique est ensuite fondu à 44o** pour servir à la fabrication des ferrovanadiums.

Houilles et anthracites vawadifères. — L'exploitation des houilles de Yauli était difûcile à cause de la grande altitude, de la rareté de la main-d'œuvre et de la difficulté des transports; elle fut barbare. On se

Les Métaux secondaires. ^ o

l46 INDUSTRIE DES MÉTAUX SECONDAIRES.

contentait de brûler les houilles sans chercher à utiliser rénergie ainsi gaspillée.

Les cendres embarquées à Callao étaient traitées en France par une lessive de soude concentrée. Après un assez long contact, on portait la liqueur à TébuUition en présence des cendres, on filtrait sur une toile. Le résidu retenu par la toile était épuisé de la même manière. Les liqueurs alcalines étaient neutralisées par 1 *acide nitrique, évaporées à sec pour éliminer la plus grande partie de la silice, puis additionnées d'ammoniaque pour précipiter l'alumine. Après filtra tion, on ajoutait du chlorure d'ammonium en gros morceaux pour obtenir du métavanadate d'ammoniaque, que l'on purifiait par une nouvelle précipitation.

Vanadinite. — Deux méthodes permettent de retirer le vanadium de la vanadinite : fusion au bisulfate de sodium ou avec le carbonate de sodium.

Dans la première, on utilise un produit considéré comme encombrant, le bisulfate de sodium, résidu de la préparation de l'acide nitrique, appelé par les Anglais nitre cake, qui n'a en effet trouvé guère d'emploi et dont des usines se débarrassent en le jetant à la mer, quand elles le peuvent.

Pour attaquer la vanadinite à l'aide du bisulfate, on se sert de récipients en fer, analogues au creuset employé dans le procédé de Pattinson pour le désargentagc ou bien d'un petit fourneau à réverbère avec une sole en sable dur munie d^un trou pour la coulée.

Quelques précautions doivent être observées pour que l'attaque soit bien faite. On ferme d'abord le four et on le chaufiFe progressivement, jusqu'à ce que tout le bisulfate soit fondu. Le minerai, pulvérisé très finement.

VANADIUM. 1^7

est ajouté aussi rapidement que possible. Toute la masse est brassée et mélangée intimement. Comme le minerai renferme toujours des carbonates, il se produit une vive effervescence qui se calme ensuite. Pendant la fusion, on continue à brasser et le mélange s'épaissit peu à peu.

Il convient d'employer deux parties de bisulfate pour une partie de minerai. Au bout d'une demi-heure et sous l'action d'une chaleur modérée, l'attaque est terminée. Si on chauffait trop fort, la masse s'épaissirait trop vite, des fumées d'anhydride sulfurique se dégageraient en très grande quantité et le bisulfate n'aurait pas le temps d'attaquer le minerai.

Quand l'attaque est terminée, on ouvre le trou de coulée et le mélange fondu est reçu dans une cuiller en fer ou en cuivre, puis étalé en couches minces. La masse refroidie a une couleur jaune citron ; elle absorbe l'humidité de l'air et passe alors du vert au blanc. Le composé jauni et déliquescent est un sulfate double de sodium et de vanadyle dont la formule serait, d'après M. Smith* : S0*Na2 + (S0*)^(V0)Ml y aurait encore en suspension de l'acide métavanadique VO^H et du sulfate debioxyde SO*VO^H.

La masse fondue est broyée avant d'être traitée par l'eau chaude. On la fait passer entre deux cylindres jusqu'à ce que les grains puissent tous traverser un tamis de 2 centimètres environ. Après broyage, la masse est introduite dans une grande cuve de bois. Elle est chauffée à l'aide d'un courant de vapeur d'eau pour rendre la dissolution complète. Il se forme un précipité de silice et de sulfate de plomb. Dans la liqueur, restent le phosphore, l'arsenic, l'aluminium, le fer, le cuivre et l'argent s'il y a lieu.

l48 INDUSTRIE DES METAUX SECONDAIRES.

A Taided^un courant d'hydrogène sulfuré, on précipite cuivre, argent, arsenic. On ajoute de lammoniaque à la liqueur filtrée et on y fait passer encore un courant d'hydrogène sulfuré. La liqueur est séparée du sulfure de fer par filtration. Comme le sulfure de fer, ralunime et le chrome précipités peuvent retenir encore du ^vanadium, on les redissout et on les traite encore une fois comme précédemment.

La solution rouge de sulfovanadite abandonnée à elle-même, s'oxyde peu à peu et laisse déposer un précipité de sulfure de vanadium ; mais on peut hâter la séparation de ce sulfure en neutralisant aussi exactetement que possible avec de l'acide sulfurique étendu. De la liqueur qui renferme des sels ammoniacaux, on régénère l'ammoniaque qui, à part quelques pertes inévitables, peut réagir indéfiniment.

Quand le minerai doit servir à préparer des alliages de fer et de vanadium, il faut ajouter du fer. Le mode d'attaque est le même ; mais pendant le traitement à l'eau chaude, on ajoute des rognures de fer qui réduisent les vanadates et l'acide vanadi que à l'état de composés de tétroxyde de vanadium. A cet état, le vanadium est précipité intégralement par l'ammoniaque ou la soude ajoutée en quantité juste suffisante. Pour ce faire, on siphonne le liquide surnageant le précipité de silice et de sulfate de plomb et on le traite par une solution de soude caustique à 25 p. loo. Il se forme un précipité noir ou gris, suivant qu'il y a plus ou moins de fer. On s'assure que l'addition de soude a été suffisante, en vérifiant sur une prise d'essai qu'il ne se forme pas de précipité par une addition nouvelle d'alcali.

Le précipité est constitué par des oxydes de fer et de

VANADIUM. 1^9

vanadium, à divers degrés d'oxydation, imprégnés de sulfates alcalins. Pour le laver, on se sert d'un filtrepresse. La nature très gélatineuse du dépôt en rend le lavage trè"^ lent; aussi est il nécessaire d'avoir des plateaux assez minces et d'opérer lentement.

Le liquide qui sort est du sulfate de soude. On vérifie >*'il ne contient pas de vanadium par suite d'une oxydation du précipité, au moyen de l'eau oxygénée en liqueur acide. Il ne doit pas se produire de coloration rouge. On s'assure ensuite qu'il ne contient plus de sulfate de soude et que, par suite, le lavage est terminé, à l'aide du chlorure de baryum. La durée du lavage étant fort longue, on a essayé de la réduire en laissant un peu de sulfate alcalin. La présence de sels alcalins constitue cependant un grave inconvénient ; au moment delà réduction des oxydes au four électrique, l'opération devient très vive, tumultueuse et peut amener la rupture du creuset.

Le précipité retiré des plateaux du filtre-presse s'oxyde au contact de l'air ; sa couleur vire du noir au brun jaune, par suite de la formation d'acide vanadique. Filtré et séché dans les meilleures conditions, le précipité renfermerait encore, d'après M. Smith, 80 p. 100 d'eau.

Un autremode de traitement très ingénieux, brève lé par M. Herrenschmidt*, consiste à réduire par le charbon la vanadinite additionnée de carbonate de soude. Le plomb se sépare à l'état métallique et au-dessus se tin^uve une scorie insoluble renfermant tout le vanadium. Cette scorie est chaufifée à nouveau avec du carbonate de soude et grillée pour provoquer l'oxydation complète du vanadium réduit dans l'opération précédente. Tout

l5o INDUSTRIE DES MÉTAUX SECONDAIRES.

le vanadium se trouve alors, si Foxydation a été bien faite, à Fétat de vanadate de soude. En reprenant par Feau bouillante, tout le vanadate se dissout et la plus grande partie de l'alumine reste insoluble. On sépare en deux portions la solution de vanadate de soude. L'une est concentrée en présence d'un excès d'acide sulfurique, qui précipite presque totalement l'acide vanadique à Fétat de poudre brune insoluble, laquelle se sépare facilement du sulfate de soude acide. Cette poudre brune simplement égouttée est versée dans l'autre portion de vanadate de soude. L'acide vanadique entre peu à peu et intégralement en solution, en précipitant la silice et l'alumine. On obtient ainsi du vanadate de soude, qui permet de préparer du métavanadate d'ammonium par le procédé ordinaire et de l'acide vanadique presque pur par calcina tion.

Le mélange d'acide vanadique avec les oxydes de fer, de nickel ou de cobalt se prépareen ajoutant au vanadate alcalin les sulfates correspondants et en précipitant par le carbonate de sodium.

Un grand nombre d'autres brevets ont été pris pour retirer le vanadium de ses minerais. Citons deux brevets américains récents. MM. J.-H. Haynes etW.-D. Engle à Denver (Colorado) ont revendiqué par brevet américain (n<* 828860, i*' déc. igoS — i4 août i9o6)le traitement des minerais pulvérisés par le carbonate de sodium jusqu'à dissolution complète de tout le vanadium. Après décantation, on traite la liqueur alcaline par de la chaux éteinte, qui précipite du vanadite de calcium insoluble. Dans son brevet (n® 881280 — 2 juin et 18 septembre 1906), M. H.-O. Handy, de Pittsburg (Pensylvanie) propose de chauffer les minerais sulfurés

VANADIUM. l5l

renfermant du vanadium avec du chlorure de sodium. Du soufre distille ; la masse est oxydée par grillage à Tair et on dissout ensuite le vanadate de sodium formé.

Dans le Colorado, la Vanadium AJloys C** traite son minerai de la manière suivante :

I® Broyage et grillage avec un seJ de sodium. Le minerai broyé et grillé est déposé sur une aire de refroidissement inclinée où on le traite par un jetd'eau. L'eau s'écoule dans un réservoir et de là se répand automatiquement dans dififérents bacs. Après la dernière concentration, la solution alcaline est entraînée par un montejus dans les bacs à précipitation.

2® Précipitation par le sulfate ferreux.

Le vanadium est totalement précipité à Tétat de vanadate ferreux qui serait exempt de silice et d'autres impuretés. Ce précipité contient' de 5o à 76 p. 100 d'acide vanadique. Il est lavé et séché.

3<* Réduction au four électrique. •

Le vanadate réduit au four électrique fournit un ferrovanadium contenant 25 à 5o p. 100 de métal et moins de i p. 100 de carbone.

(41). Préparation des alliages et Cours. —

L'acide vanadique ou le tétroxyde de vanadium additionné d'oxydes ferriqueou ferreux est transformé en ferrovanadium par l'un des procédés indiqués (§ 2) ; mais actuellement le procédé au four électrique a complètement supplanté l'aluminothermie. M. Girod, qui est presque le seul producteur de ferrovanadium, a réussi à affiner les ferrovanadiums au point d'abaisser la teneur en carbone au-dessous de 2 p. 100. Il n'y a plus lieu de faire la distinction que j'avais établie autrefois* entre les divers

ferrovanadiums. Les ferrovanadiums à basse teneur en carbone préparés au four électrique ont le même aspect que ceux obtenus paraluminothermie.

Voici l'analyse d'un ferrovanadium préparé ainsi :

Vanadium . .

Fer

Carbone . . .

Silicium . . .

Soufre. . . .

Phosphore. .

Aluminium .

Manganèse. .

Calcium . .

Magnésium .

On paraît avoir complètement abandonné la fabrication du cuprovanadium qui ne présentait aucune homogénéité, comme je l'avais montré. L'aluminovanadium n'est plus préparé.

En 190/1, Tacide vanadique se vendait i5 francs le kilogramme par grandes quantités; actuellement, son prix s'est abaissé à 12 et même à 8 francs. La consommation mondiale du vanadium métal est comprise entre 5o et 75 tonnes et on peut estimer le prix du kilogramme de métal contenu dans les alliages à 4o francs.

EMPLOI ET USAGES

(42). Emploi en métlluargie

petite quantité de vanadium sur le fe été pressentie depuis longtemps. Nul passer inaperçue la coïncidence qui la découverte de Sefstrôm, trouvant les fers les plus réputés de Suède, plus tard, le vanadium fut signalé de fer pisolilhique employé dans

L'influence d'une r ou sur l'acier a ne pouvait laisser avait accompagné le vanadium dans

Quelques années dans un minerai un haut fourneau

VANADIUM.

en Hesse-Cassel. Le fer obtenu était excellent; mais des recherches, peut-être mal exécutées, ne permirent pas d*y retrouver le vanadium.

Les premiers, H. Sainte-Claire Deville et le capitaine Caron ont attribué très nettement au vanadium une influence heureuse sur les fontes ; Sainte-Claire Deville* s'exprime ainsi sur les fontes du Berri :

L'amélioration des fontes qu'on a observée vient sans doute de la présence du vanadium, dans les minerais alumineux. Le capitaine Caron a trouvé, en outre, que Tun des meilleurs minerais de fer du Cher contenait des quantités assez notables de vanadium, déterminées par les procédés que je viens d'indiquer. 11 serait donc fort utile de constater désormais la présence de cet élément, soit dans les fontes, soit dans les mmerais.

Mais les premiers essais ne datent que de 1896. Ils ont été exécutés par M. Choubley, alors directeur des usines de Firminy. M. Choubley incorporait le vanadium à lacier en ajoutant dans la masse fondue au creuset une poudre composée d'oxydes, de vanadium et d'aluminium, qui renfermait, en outre, une notable quantité d'impuretés. Dans trois essais, l'acier produit ne contenait pas de vanadium, sans doute parce que la réduction n'avait pas eu lieu ; mais un autre essai plus heureux permit d'obtenir un acier renfermant du vanadium.

Les épreuves de traction, de choc et de mandrinage montrèrent que l'augmentation de la limite élastique atteignait 44>8 p. 100 et celle de la charge de rupture 3i,5 p. 100, sans que l'allongement ait paru diminuer. Cet acier vanadié présentait une particularité fort intéressante, celle de se durcir d'une manière remarquable sous l'influence d'une élévation de température. Dès

l54 INDUSTRIE DES MÉTAUX SECONDAIRES.

lors, la fabrication d'obus de rupture, de coussinets, de têtes de bielle, d'outils à grande vitesse, semblait être un débouché pour le nouvel acier. Les essais infructueux avaient permis d'établir qu'il fallait incorporer le vanadium avec Tapport le plus faible possible en aluminium et en silicium. Aussi M. Choubley concluait-il à l'emploi d'un alliage à très haute teneur en vanadium, c'est-à-dire d'un ferrovanadium, pour pouvoir l'ajouter en proportion très faible au bain d'acier.

La même année, M. Hélouis* annonçait^ à la Société d'encouragement, le rôle important que devait prendre le vanadium en métallurgie. L'acier employé fut fourni par M. Marchai, maître de forges à Pantin; les essais exécutés dans des creusets en plombagine ne montrèrent aucune amélioration dans l'acier, malgré l'introduction du vanadium. On opéra alors dans un creuset de magnésie, attribuant les premiers insuccès à la carburation de tacier.

Dans le nouveau creuset, oii obtint un acier dont la résistance s'était accrue de 60 p. 100. Des essais analogues furent exécutés à l'École des mines ; malheureusement, l'analyse exacte de ces aciers n'a pas été publiée.

Dans l'intervalle, MM. Matignon et Hélouis avaient réussi à préparer, au moyen de l'aluminothermie, des alliages à haute teneur en vanadium et notamment des aluminoet desferrovanadiums, qui rendaient facile l'incorporation du vanadium aux divers métaux et répondaient au desideratum exprimé ^ar M. Choubley.

Mais le premier à qui revient l'honneur d'avoir nettement établi le rôle du vanadium et son heureuse influence sur l'acier est M. Arnold, professeur à l'Institut

VANADIUM. l55.

de mécanique de Shefield. Il a montré en même temps dans quelles conditions il fallait incorporer le vanadium à l'acier. Quand on ajoute Talliage de vanadium au moment de couler l'acier, tout le vanadium et tout l'aluminium passent dans l'acier; si, au contraire, on charge le creuset avec l'alliage, plus du tiers du vanadium est perdu par oxydation et passe dans la scorie.

Ces essais montrèrent que le ferroalliage à préparer ne devait contenir que très peu d'aluminium, moins de I p. loo. Les recherches de M. Arnold firent ressortir les qualités mécaniques des aciers vanadiés ; elles contribuèrent à fixer la quantité de vanadium à incorporer en montrant qu'il n'y avait pas intérêt à dépasser 0,6 p. 100, parce qu'au delà de cette teneur, l'acier n'acquérait pas de qualités nouvelles.

Des aciers à outils contenant du vanadium furent très appréciés à l'Exposition de 1900. Des essais très heureux avec des aciers au nickel et au vanadium avaient montré que le vanadium pouvait rendre de grands services en métallurgie. Les remarquables conclusions de M. Arnold n'étaient pas cependant acceptées par tous les métallurgistes.

M. Hadfield, entre autres, se montrait fort sceptique. De même, M. Guillet, dans une première étude sur les aciers au vanadium, ne leur accordait que peu d'intérêt. Dans de nouvelles recherches, il a été amené à modifier son opinion première ; et j*ai eu la satisfaction d'y contribuer en lui faisant part de mes recherches personnelles et en l'aidant ainsi dans ses études, où il se laissait guider seulement par la micrographie et les essais mécaniques.

J'avais été frappé de la difiérence présentée par les

l56 INDUSTRIE DES MÉTAUX SECONDAIRES.

alliages suivant qu*ils étaient préparés au four électrique ou par aluminothermie. Les premiers, de couleur gris sombre, laissaient un résidu contenant presque tout le vanadium à l'état de carbure, dont la densité varie entre 5,3 et 5,5 à i5®. Cette variation tient à ce que le carbure n*a pas une composition constante. La teneur en carbone du carbure augmente avec celle trouvée dans l'alliage. Au contraire, les ferrovanadiums préparés par l'aluminothermie s'attaquent très facilement et intégralement par les acides.

J'ai cherché alors à voir ce que devenait ce carbure de vanadium dans les aciers. Par l'emploi de l'acide chlorhydrique gazeux en solution dans l'alcool absolu, j'ai pu réussir, après plusieurs mois de recherches, à isoler des résidus plus ou moins spongieux, dans lesquels la teneur en vanadium allait en augmentant au fur et à mesure que l'acier était plus riche en vanadium :

Va total.

Va

Pour des teneurs supérieures en vanadium et en carbone, j'ai obtenu des carbures anhydres qui contenaient de moins en moins de carbure de fer. Le carbure de vanadium s'enrichissait lui aussi en carbone, un carbure plus riche prenait naissance et se mélangeait à l'autre. J'ai extrait d'un acier à o,4 de carbone et 1,5 p. ICO de vanadium le carbure double Fe^G. 38 (V^C^); d'un autre à o,8 de carbone et lo p. loo de vanadium Fe^C. 6o (V*C^) et enfin, d'un ferrovanadium à 9 p. loo de carbone et 33 p. loo de vanadium

VANADIUM. 167

Aussi étais-je conduit à exprimer Topinion suivante*:

A mesure que la teneur en vanadium augmente et lorsque le carbone est en proportion suffisante, on tend à obtenir le carbure V^G^ voism des carbures déjà isolés par M. Moissan. Les recherches de ce savant ont d'ailleurs montré avec quelle facilité le vanadium se combinait au carbone sous l'influence d'une élévation de température. En élevant la température, on obtiendrait successivement les carbures

de plus en plus infusibles.

Nos recherches sur les aciers au vanadium confirment complètement les conclusions de M. Moissan; et le fait que le vanadium se combine d'autant plus facilement au carbone que la température est plus élevée explique pourquoi le caroure de vanadium prédomine de plus en plus dans le résidu. Ce carbure est extraordinairement fragile, très dur, presque infusible ; c'est donc bien à sa présence qu'il faut attribuer la fragilité des aciers au vanadmm et aussi leur peu d'homogénéité.

Les recherches que nous continuons dans cette voie confirmeront peut-être ces premiers résultats. S'il en était ainsi ,^ elles auraient un grand intérêt au point de vue métallurgique. Elles fourniraient l'explication de quelques observations bien établies, mais dont la raison d'être n'apparaissait pas nettement.

Les aciers au vanadium présentent des propriétés très différentes, presque contradictoires entre les mains d'un même expérimentateur. Ne pourrait-on pas attribuer l'étran geté des résultais obtenus à ce carbure de vanadium V=*G^ remarquablement stable, difficilement fusible ? Les travaux * de M. Moissan ont montré que parmi les corps dont la densité est inférieure à celle de l'acier, il était un des plus réfractaires.

Le carbure se solidifierait le premier et, par suite de sa légèreté, pourrait se déplacer, s'accumuler en certains points, rendant, à cause de sa nature toute spéciale, Vacier non homogène et

l58 INDUSTRIE DES MÉTAUX SEG0?*DA1RES .

plus fragile. Ce serait là V explication des rendements très irréguliers des aciéries de Trignac*

LÀ aussi t serait V explication des échecs éprouvés en ajoutant aux aciers du ferrovanadium préparé au four électrique. Il semblait, en effet, difficile d^ attribuer à la teneur relativement faible en carbone de ces ferrovanadiums les mauvais résultats obtenus. Mais il nous paraît plutôt très vraisemblable que, par V addition de ce ferrovanadium, on n introduit dans le bain d^acier que très peu de vanadium et, au contraire, un constituant peu fusible, léger, dur et fragile, qui se répartit mal dans V acier et nest pour lui quune cause de fragilité.

Cette théorie très simple expliquait aussi pourquoi M. Marchai, en chauffant dans un creuset de plombagine de l'acier auquel il ajoutait du vanadium, avait obtenu des résultats déplorables. Il s'était formé du carbure de vanadium infusible, léger, qui s'était accumulé en divers points, rendant Tacier hétérogène et fragile. C'était là la raison d'être des échecs subis par un grand nombre de métallurgistes et la conclusion était que les ferrovanadiums ne devaient contenir qu'une très faible quantité de carbone.

Ainsi se trouvait établie la technique de la métallurgie du vanadium, grâce aux indications de M. Choubley, aux remarquables recherches de M.* Arnold et à mes propres travaux. Le vanadium doit être ajouté peu de temps avant la coulée sous la forme d'un alliage contenant de 20 à 26 p. 100 de vanadium et ne renfermant presque pas de carbone.

On n'a aucun intérêt à se servir de ferrovanadium / contenant plus de 26 p. 100 de vanadium, parce qu'on augmente inutilement le prix de revient de l'alliage et que cet alliage coûteux devient difficile à fondre et très facile à oxyder.

VANADIUM. iSg

Ces résultats ont été bientôt confirmés par les recherches indépendantes de M. Guillet. J'aieu en effet le plaisir de voir adopter, en partie, mes conclusions par ce savant métallurgiste dans une note aux Comptes Rendus de l'Académie des sciences, en date du 8 août. Ses essais ont porté en particulier sur des aciers à haute teneur en vanadium.

La résistance va en croissant en allant de l'extrémité d'une barre à Tautre. Or, plus la résistance est grande, plus la micrographie accuse de carbure de vanadium à la section de rupture de l'éprouvette. L'hétérogénéité de ces aciers paraît être due au carbure de vanadium de faible densité qui, existant dans Iç bain d'acier fondu, tend à remonter à la surface.

En résumé, ces nouvelles recherches nous obligent à revenir sur les conclusions de notre communication du 8 février 1904. Elles établissent, en efl'et, que :

I* Les aciers au vanadium perlitiques, recuits à 900* et refroidis lentement (a^ciers normaux), n'offrent pas plus de fragilité que les aciers ordinaires à même dose de carbone et qu'à même résistance, ils sont très sensiblement moins fragiles.

2** Ces aciers semblent particulièrement sensibles aux traitements thermiques et mécaniques.

3° Les aciers à haute teneur en vanadium, dont tout le carbone est à l'état de carbure, sont absolument hétérogènes.

Ceci est dû fort probablement au carbure de vanadium qui, préexistant dans le bain et ayant une faible densité, tend à remonter à la surface.

M. Guillet 3 revenant ainsi sur son opinion première, ratifiait les conclusions de M. Arnold et ma théorie sur l'hétérogénéité des aciers au vanadium. Malheureusement, l'étude de l'action du vanadium sur les

l6o ESDUSTRTE DES MÉTAUX SECONDAIRES.

aciers est très laborieuse parce qu'il est nécessaire de procéder au préalable à leur analyse complète. J'ai été amené en effet à constater que la plupart des ferrovanadiums préparés, il y a trois ans, contenaient des quantités parfois considérables de soufre, d'arsenic et même de cuivre. En sorte qu'il est nécessaire de s'assurer que les aciers hétérogènes et fragiles sont bien exempts de ces éléments.

Néanmoins, il reste bien établi, comme l'avait montré M. Arnold, que les aciers au vanadium contenant moins de 0,6 de vanadium et peu carbures présentent un très grand intérêt. La comparaison des essais exécutés par MM. Arnold, Hadfield, Guillet m'a permis d'établir que, de tous les éléments, le vanadium était, après le carbone, celui qui agissait le plus sur le fer.

En résumé, les corps qui paraissent les plus voisins par leurs propriétés chimiques ont des effets ti es différents dans leur action sur l'acier. Le vaftadium se rapproche des métalloïdes, carbone, phosphore, arsenic ou du cuivre. Par l'addition d'une très faible quantité de ces éléments, la limite élastique, la charge de rupture de l'acier s'élèvent brusquement. Au contraire, avec les métaux comme le nickel, le manganèse, le chrome et surtout le tungstène, ces constantes s'accroissent lentement, pour décroître de même.

La chute est brusque, brutale même avec l'arsenic, le cuivre et le carbone, rapide avec le vanadium.

Dans l'industrie, on se sert des aciers chrome vanadium et surtout des aciers au nickel vanadium.

L'addition du vanadium aux laitons et aux bronzes ne paraît pas avoir fourni de résultats pratiques et, pour les anciens essais, je ne puis que renvoyer aux ren-

VANADIUM. l6l

seignements publiés dans mon petit livre sur le vanadium *.

(43). Usages divers. — Le premier emploi du vanadium fut la préparation d'une encre noire imaginée par Berzélius. Bôttger l'améliora en se servant d'acide pyrogallique au lieu de tannin. En 1871, Pinckney breveta une encre d'aniline au vanadium appelée Je/o/me, qui eut un grand succès. Pendant longtemps, le vanadium n'eut pas d'autre application. En vain, dès 1861, Sainte- Claire-De ville en proposa- t-il l'emploi en céramique ; en vain aussi, dès la même année, cet illustre chimiste et le capitaine Caronen ont-ils pressenti le rôle en sidérurgie.

Le vanadium commence à trouver un emploi industriel dans l'impression, vers 1876; la facilité avec laquelle il se réduit et s'oxyde permet de le considérer comme un véhicule pour l'oxygène. Empruntant l'oxygène à l'air, il se transforme en acide vanadique; puis, en présence d'un corps réducteur, il l'abandonne pour passer à l'état de tétroxyde ou quelquefois même à l'état de trioxyde. En impression, les sels de vanadium concourent à la déshydrogénatipn de l'aniline avec le chlorate alcalin et fournissent des noirs aussi solides que par les méthodes plus anciennes au sulfure de cuivre.

L'étude complète du rôle du vanadium et de son meilleur emploi en impression fut faite par G. Witz en 1876 (Bull. Rouen). Ce chercheur montra que des quantités extrêmement faibles de vanadium, 1/270000. permettaient d'oxyder les solutions de chlorhydrate d'aniline et dé préparer des noirs solides. Il établit les

l62 INDLSTKIE DES MÉTAUX SECONDAIRES.

conditions les plus favorables pour ce mode d*impression. Malgré son prix alors très élevé de 3oo à 4oo francs le kilogramme, le vanadium pouvait s'employer concurremment avec le sulfure de cuivre, parce qu'il suffit, en effet, de prendre une quantité de vanadium correspondant à i/iooooo ou même à 1/200000 du poids du chlorhydrate d'aniline pour obtenir, par impression, une oxydation suffisante en peu de jours à la température de 26® C.

M. Witz s'exprime ainsi sur ses recherches :

On doit à Roscoe la découverte du vanadium en assez grande abondance... Après avoir servi aux beaux travaux de ce savant, les résidus, environ 100 onces d'acide vanadique, constituant la quantité la plus considérable qui ait été produite jusqu'alors, furent, au printemps de 1870, répartis entre divers fabricants de produits chimiques en Angleterre. C'est ainsi que J. Lightfoot fut mis à même de remplacer si heureusement le cuivre par le vanadium...

L'attention a été appelée sur les remarquables propriétés du vanadium par un mémoire important de Antony Guyard, en 1876... Guyard n'a expérimenté les composés du vanadium qu'à la suite des brevets pris par Dincney, celui pris en Belgique et relaté par Guyard, date de 1874...

Je suis arrivé à employer dans l'impression une proportion de vanadium tellement minime... que suivant moi ce n'est guère que par cent millièmes du poids de sel d'aniline qu'il peut opérer. Bien plus, je me suis assuré que pour 1 impression. Tonne pouvait dépasser notablement ces dosages si faibles, sous peine de décomposer la couleur épuisée elle même...

Après les essais en petit, je n'ai éprouvé aucune difficulté à réussir industriellement et à remplacer totalement en grand la préparation au sulfure de cuivre...

Le sulfure de cuivre peut donc être supprimé définitivement, et avec lui disparaîtront les accidents qui provenaient de sa trop facile transformation en sel de cuivre soluble, en

VAîîADIUM. l63

attaquant les lames d'acier et hâtant la décomposition des couleurs, aussi bien que les ennuis de sa préparation et de sa conservation .

Voici une recette d'usage courant :

6 700 grammes d*empois d*amidon de blé.

I 000 — épaississant à Tamidon grillé foncé.

1 000 — eau.

800 — sel d*aniline.

i5o — aniline.

4oo — de chlorate de soude,

Ajouter au moment de l'emploi, 5oo 1. d'une solution de chlorure de vanadium, 8 gr. de vanadate d'ammoniaque dissous dans 4o gr. d'KCl et 80 ce. d'eau, réduit à chaud avec 10 gr. de glycérine et étendu à 20 litres par addition d'eau.

C'est d'ailleurs aux recherches de MM. Osmond et Witz que l'on dut de voir, en 1876, le vanadium à 3oo francs le kilogramme au lieu de 1 000 francs.

M. Hélouis, qui s'est beaucoup occupé du vanadium, a préparé une encre indélébile et pris de nombreux brevets, au nombre desquels on peut citer un brevet revendiquant la préparation des anhydrides d'acides et en particulier de l'anhydride sulfurique, un autre pour la préparation d'oxy cellulose. Ces brevets n'ont jamais été appliqués.

L'usage des sels de vanadium a été proposé aussi en photographie, notamment par MM. Lumière*. La liqueur violette, obtenue par la réduction des vanadates au moyen du zinc et de l'acide sulfurique, possède des propriétés tellement réductrices, qu'elle peut être utilisée comme énergique développateur, même si la solution est très acide.

l64 INDUSTRIE DES MÉTAUX SECONDAIRES.

Certains sels vanadiques peuvent se réduire sous l'influence de la lumière. Le chlorure, le phosphate et le tartrate polassico-vanadique sont les plus sensibles à l'action de la lumière.

Le chlorure s'obtient en dissolvant à froid l'acide vanadique par l'acide chlorhydrique concentré. Cette solution très instable se laisse déjà dissocier par l'eau. On ralentit la dissociation par addition d'alcool. Avec ce liquide, on prépare des papiers gélatines sensibles; en les exposant à la lumière, sous un positif, on obtient rapidement une épreuve peu intense, que l'on peut accentuer et fixer à l'aide d'aminés aromatiques. Mais leS images produites sont toujours faibles. Il en est de même de celles obtenues avec le phosphate ou le tartrate.

Enfin on a essayé, à Copenhague, d'utiliser en céramique le pouvoir colorant des oxydes de vanadium. En verrerie, on a pu obtenir aussi quelques nuances nouvelles.

CHIMIE ANALYTIQUE

(44). Recherche qualitative. — Au chalumeau les oxydes de vanadium se dissolvent avec le borax et le, sel de phosphore, en formant une perle transparente dans la flamme intérieure et dans la flamme extérieure. Incolore ou jaune, s'il y a beaucoup de vanadium dans la flamme extérieure, elle devient d'un beau vert dans la flamme intérieure.

La recherche microchimique du vanadium peut être réalisée en produisant un précipité de métavanadate d'ammonium, qui se présente sous forme de petits cristaux lenticulaires très biréfringents (Cfr 19). Pour cela.

VANADIUM. l65

on fond au rouge avec du nitre le compose dans lequel on cherche le vanadium ; on dissout dans Teau le produit de la fusion et on ajoute des cristaux de chlorure d'ammonium. Cette solution, acidulée par l'acide acétique et traitée par le nitrate ^'^^'*' d'argent, fournit ensuite un précipité jaune '^ 5 \^^ qui, chauffé avec de l'acide acétique dilué, se '^^ a ^ convertit en pyrovanadate d argent sous for- ^cO^'^q^ me de petites baguettes orangées (Gg. 20). -^^

Le vanadium possède un grand nombre Fig. 19 (dade réactions colorées. Les solutions de vana- près i* ^«cxc/o-

. , pcaiechimique^.

dates alcahns neutres sont mcolores; elles

deviennent jaunes, orangées ou rouges par l'addition

d'un acide. Si on acidifie légèrement ces solutions et

qu'on y ajoute de l'éther et de l'eau

->\Z^ \ \ '^ oxygénée, il se produit une coloration

\ ^ 1*^ r rouge ou rose, qui permet de déceler

^^=^ iZa^i 1/80000 de vanadium. Les solutions

-^ \^'?\. j' neutres traitées par le tannin devien-

"^ -f "T^ nent noires ou bleues suivant la quan-

^^^jj^ tité de vanadium. On décèle ainsi

^' le 1/ 10 000. L'éther contenant de

Fig. 3o d'après Téthcnol additionné d'acide pyrogal-

V Encyclopédie chimi- ijque produit uuc belle coloration

rouge. D'après M.Matignon*, on peut

déceler ainsi i/84ooo.

Les solutions de vanadates alcalins traitées par les réducteurs : acide sulfureux, hydrogène sulfuré, acide oxalique, alcool, sucre, zinc en présence d'acide chlorhydrique, deviennent bleues. Avec le zinc, la réduction va plus loin, comme nous l'avons vu. Par ébullition avec l'acide chlorhydrique, on obtient des solutions vertes

l66 INDUSTRIE DES MÉTAUX SECONDAIRES.

renfermant des oxychlorures intermédiaires entre V^O^ et \'0\

Après addition d'un alcali, d'ammoniaque en particulier, les vanadates alcalins se colorent sous l'action de l'hydrogène sulfuré en beau rouge pourpre, par suite de la formation d'un sulfovanadate. En décomposant par un acide cette solution rouge, on sépare le vanadium à l'état d'oxy sulfure brun Va^O S'.

Les vanadates alcalins seuls sont solubles et encore le métavanadate d'ammoniaque est-il peu soluble; par ébuUition ou sous l'action d'un acide même très faible, les orthovanadates sont transformés en pyro, puis en métavanadates. En solution légèrement ammoniacale, le chlorure de baryum et le chlorure de manganèse, et, en solution acétique, les sels d'uranium et de bismuth précipitent tout le vanadium sous forme de vanadates simples, , sauf pour l'uranium qui forme un vanadate double d'uranyle et d'ammonium.

(45). Séparation et dosage du vanadium. —

Le vanadium est dosé quantitativement à l'état de :

V^O^ anhydride vanadique, facteur pour V : o.56i. V^O* tétroxyde de vanadium, facteur pour V : 0.61 55. Vanadate de baryum VW. 2 BaO facteur pourV: 0.2092 Vanadate d'urane V^0^ 2U^0^ facteur pour V : o. i355.

Il est dosé volumétriqaement en solutions acides, soit en ramenant par le sulfate ferreux du maximum d'oxydation à V^O*, soit, au contraire, en oxyHant par le permanganate de potassium les solutions bleues qui renferment V^O* et en les amenant au maximum d'oxydation. Dans le premier cas, on opère à la touche pour

VANADIUM. 167

déterminer la fin de la réaction. La décoloration de la liqueur indique dans le second cas que tout le vanadium est peroxyde. On a cherché aussi à déterminer la quantité de chlore mise en liberté par Taction de Tacide chlorhydrique sur Tacide vanadique.

Pour séparer le vanadium des alcalis, on précipite le vanadium à l'état de vanadate de baryum en solution ammoniacale, de vanadate mercurique en solution légèrement nitrique, de vanadate double d'uranium et d'ammoniaque 2U0'(NH*)'0V'0^ + H'0 ou de métavanadate d'ammoniaque. On peut encore décomposer le sulfovanadate par un acide. Ces deux dernières réactions permettent de séparer le vanadium des alcalino- terreux ; mais il est plus simple d'évaporer à sec et de fondre avec les carbonates alcalins ou mieux par le bisulfate de potassium et de redissoudre par l'eau. On sépare le vanadium — des métaux (Cu, Pb, Mo...) des métalloïdes (As, Sb...) précipitables par H^S en solution acide par ce réactif — de l'alumine, du fer, du chrome par le sulfure d'ammonium; mais il est nécessaire de répéter plusieurs fois la précipitation — du phosphore, en décomposant le sulfovanadate, ou comme l'a montré M. Carnot^, en précipitante phosphore en solution légèrement ammoniacale par le chlorure de strontium. L'acide vanadique n'est pas précipité dans ces conditions, alors que le phosphate ou l'arséniate de strontium sont insolubles; cette réaction pourrait servir, à la rigueur, à séparer aussi le vanadium du molybdène et du tungstène. La séparation des acides vanadique et tungstique est une des plus difficiles, et il n'existe encore aucune méthode bien précise pour l'exécuter. La meilleure consiste à précipiter par le

l68 INDUSTRIE DES MÉTAUX SECONDAIBES.

nitrate merciireux, à filtrer et à traiter les sels mercureux desséchés par l'acide chlorhydrique concentré ou mieux par Taclde sulfurique. La solution acide est étendue d*eau, le vanadium passe presque entièrement en solution, alors que le tungstène reste à l'état d'anhydride tungstique insoluble. On peut encore séparer le vanadium à l'état de métavanadate d'ammoniaque; mais il retient toujours du tungstate d'ammoniaque. Une règle générale à observer est d'éviter l'emploi de vases en platine quand on fond des alcalis en présence d'an composé de vanadium. J'ai remarqué que dans tous les cas, il y avait attaque du platine comme dans le cas du phosphore ou de l'arsenic.

Minerais. — Les minéraux de vanadium que Ton rencontre le plus ordinairement sont les vanadates et, en particulier, celui de plomb. Le minerai finement pulvérisé est attaqué par l'acide nitrique à chaud.

Le résidu non attaqué et la gangue sont séparés par filtration et mis de côté pour des recherches ultérieures. La liqueur nitrique est évaporée à sec au bain-marie en présence d'acide sulfurique. Le plomb et le calcium sont précipités et éliminés par filtration; la solution sulfurique est débarrassée de tous les métaux et métalloïdes préci pi tables en solution acide par l'hydrogène sulfuré. Leur séparation et leur dosage sont effectués d'après les méthodes ordinaires.

Le vanadium reste en solution avec le phosphore, le fer, le chrome, l'aluminium, l'uranium, s'il y a lieu. La solution est concentrée pour éliminer l'hydrogène sulfuré, le soufre et pour achever la précipitation de l'arsenic. La solution est alors traitée par l'ammoniaque et l'eau de brome. L'uranium, l'alumine et le chrome

VANADIUM. 169

précipitent d*abord. On filtre très rapidement et on chauffe. Le fer et le manganèse se précipitent dans ces conditions sans entraîner beaucoup de vanadium. En répétant une fois ou deux la précipitation, on peut séparer tout le fer du vanadium mieux que par le sulfhydrate.

Le vanadium et le phosphore restent en solution. On peut les séparer en transformant le vanadium en sulfovanadate et en décomposant la solution de sulfovanadate par un acide. Le sulfure est calciné à Fair pour se transformer totalement en acide vanadique. On doit chauffer jusqu'à poids constant, en ajoutant dans l'intervalle quelques gouttes d'acide nitrique. Le résidu est fondu avec les carbonates alcalins pour y rechercher et doser la siUce, et s'il y a lieu, le colombium et le tantale.

Quand on veut chercher de petites quantités de vanadium dans un minerai, on le fond avec de la soude ou le mélange des carbonates alcalins et on ajoute à la solution alcaline neutralisée du tannin ou on y fait passer un courant d'hydrogène sulfuré.

Produits d'art* — AcroE vanadique. — L'acide vanadique que l'on trouve dans le commerce a été préparé en général par le procédé de M. Herrenschmidt*. Il contient des impuretés et peut être additionné de substances étrangères.

Le meilleur moyen de l'analyser consiste, après avoir déterminé la teneur en eau par séchage à iiô** jusqu'à poids constant, à le traiter par de l'acide oxalique. Tout l'acide vanadique se dissout, sauf un très léger résidu formé par un peu de silice ou de sable. La présence d'un résidu trop fort indiquerait, une falsification, dont il serait facile de déterminer la nature.

Les Méfaux secondaires, 10

lyO INDUSTRIE DES MÉTAUX SECONDAIRES. •

La solution oxalique est traitée d'abord par Ba (NO'*) ^ pour doser S, puis par l'hydrogène sulfuré. As, Gu, Pb, Sn... précipitent et le précipité des sulfures bien lavé est épuisé successivement par le carbonate d'ammoniaque pour séparer l'arsenic, puis par le sulfure d'ammonium pour l'étain et l'antimoine et le résidu de l'épuisement est calciné.

La solution^ débarrassée de ces impuretés, est concentrée pour chasser l'hydrogène sulfuré et traitée comme plus haut. L'évaporation à sec permet de déterminer la teneur en phosphore et en métaux alcalins.

Ferrovanadiums. — Aciers au vanadium. — Les alliages et les aciers réduits en copeaux sont attaqués par l'acide nitrique. La silice, les acides tungstique et molybdique se trouvent dans le résidu laissé après évaporation à sec. Pour éliminer complètement l'acide vanadique du résidu, on le traite par l'acide oxalique.

La liqueur nitrique, débarrassée du résidu, est évaporée à sec et le produit de l'évaporation est chauffé vers 3oo° pour éliminer la plus grande quantité possible d'acide nitrique. On redissout ensuite par l'acide oxalique et on traite par l'hydrogène sulfuré. L'arsenic, le cuivre, l'étain et le molybdène qui a pu rester en solution sont précipités. Après filtration, on traite les sulfures précipités et la liqueur, comme nous l'avons dit plus haut.

CUPROVANADIUM. LaiTONS ET BrONZES AU VANADIUM.:

— Les alliages sont attaqués par l'acide nitrique et le cuivre est déposé électrolytiquement. L'acide stannique est filtré après électrolyse et l'analyse est continuée comme précédemment.

Alumino VANADIUM. — L'attaquc peut être faite par

VANADIUM. I-yi

l'acide chlorhydrique, mais dans ce cas on ne peut plus doser l*arsenic. L'alumine se sépare complètement du vanadium par Faddition de l'ammoniaque et de l'eau de brome.

M. Blair* a indiqué la méthode suivante qui permettrait de doser rapidement le vanadium s'il ne se trouve pas en présence de chrome, de mofybdène ou de tungstène. L'alliage est attaqué par l'acide nitrique; la liqueur est évaporée à sec et le résidu calciné pour décomposer les nitrates. La masse est ensuite fondue avec un mélange de carbonate et de nitrate de sodium (6 fois la prise d'essai, lo p. CÔ^Na% i p. NO'Na) ; après refroidissement, le produit de la fusion est repris par l'eau; la liqueur est acidifiée par NO^H, bouillie pour chasser CO^ et traitée par du nitrate mercureux tenant de l'oxyde de mercure en suspension ou maintenu au contact de mercure.

Le vanadium se précipite à l'état de vanadate mercureux avec le phosphore, le chrome, le tungstène et le molybdène. Le précipité séché et calciné est repris par le mélange de carbonate et de nitrate de sodium, dissous, filtré et mis au contact de chlorure d'ammonium en morceaux pour obtenir du métavanadate d'ammonium.

Ferro VANADIUM CARBURÉ. — Dc l'étudc dcs carburcs de vanadium (§ 4 2), il résulte que la présence du vanadium sous cette forme est, sinon nuisible, tout au moins inutile au point de vue de l'amélioration des aciers. On peut le doser avec une grande exactitude en attaquant l'alliage par l'acide chlorhydrique ; le carbure de vanadium n'est pas attaqué.

Dosage volumétrique. — Dans certains cas, il est intéressant de ne doser que le vanadium ; les méthodes ,

volumétriques sont alors les plus avantageuses, -à cause de la rapidité avec laquelle on peut effectuer le dosage.

La plus employée est celle de Lindemann*. Elle est fondée sur la réduction de Tacide vanadique, en solution sulfurique, par une solution titrée de sulfate ferreux ou mieux de sel de Mohr. La liqueur, d abord jaune, passe au vert, puis au bleu. On reconnaît que la réaction est terminée quand une goutte du liquide produit une coloration bleue au contact d'une solution de ferrocyanure de potassium très étendue.

Pour que la réaction soit complète, il faut un grand excès d'acide sulfurique afin de maintenir en solution tout le vanadium. En solution neutre, il peut se déposer un vanadate de tétroxyde de vanadium qui est insoluble.

Cette réaction se produit en présence du fer et du chrome, à la condition de transformer le fer à froid en sel ferrique par le permanganate. L'addition. du permanganate permet aussi d'oxyder tout le vanadium.

On a proposé aussi d'autres méthodes fondées, les unes sur l'emploi des sulfates ou de l'acide sulfureux, les autres sur la réduction du vanadium par l'acide chlorhydrique bouillant. M. Campagne* a mis au point cette dernière méthode et l'a rendue très pratique. Il a montré d'abord que, contrairement à l'opinion de M. Rosenheim, en évaporant plusieurs fois en présence d'acide chlorhydrique concentré une solution contenant du vanadium, on l'amenait à l'état de V0C1^ Les alliages attaqués par l'acide nitrique sont évaporés à sec, légèrement calcinés et dissous da^s l'acide chlorhydrique. La majeure partie du fer est enlevée par l'éther. On évapore plusieurs fois la solution en présence d'acide chlor-

VANADIUM. 1^3

hydrique concentré et on titre au permanganate. S'il y a du chrome, on ajoute un grand excès de permanganate et on fait bouillir. On réduit Texcès de permanganate par du papier et on titre l'acide chro mique au sel de Mohr. On ne doit avoir en solution que loo milligrammes de vanadium.

DÉCOUVERTE. DIFFUSION. MÉTAL

(46). Découverte. — Eniygi, un prêtre anglais, Gregor* eut l'idée d'étudier un sable assez dense, qui se trouve en grande abondance dans une vallée de la paroisse de Menakan, province de Cornouailles. Cette vallée est traversée par un ruisseau dont la source principale est dans la vallée de Gondiliy. Le sable était de couleur noire et ressemblait à de la poudre à canon. Broyé, il formait une poudre attirable à l'aimant et sa densité était de 4>427.

Pour analyser ce sable, Gregor le traita plusieurs fois par l'acide nitrique après l'avoir calciné ; puis il attaqua le résidu par l'acide sulfurique concentré. Grâce à cette méthode laborieuse et patiemment conduite, il sépara le fer et le manganèse de l'acide inconnu; son analyse lui fournit :

Oxydes de fer et de manganèse. 46 gr. 9/16 (Ce dernier en petite quantité) .

Chaux brune rougeâtre .... 45 —

Terre siliceuse 3 1/2

Il en conclut que cette chaux différait par ses caractères de toutes les substances connues, et, après avoir pris

l'avis d'un de ses amis, minéralogiste de valeur, il se décida à la considérer comme nouvelle et comme l'oxyde d'un métal qu'il nomma ménakanite. '

Cette remarquable étude tomba dans l'oubli. Or, en 1795, Klaproth en analysant un minéral rouge brun, provenant de Hongrie, et connu par les minéralogistes d'alors sous le nom de schorl rouge (rutile) trouva que ce fossile était presque entièrement composé d'une terre nouvelle, qu'il appela tilanium (de Titan). Il ne la rangea pas au nombre des terres, parce qu'en chauffant avec du charbon, il réussit à obtenir un produit jaune d'or qu'il considéra comme un métal.

Deux ans plus tard, il retrouva le titane dans le sable analysé six ans auparavant par Gregor. L'analyse de Gregor était exacte ; la ménakanite était le même métal que le titane, La découverte et le droit de nommer l'élément trouvé lui appartenaient incontestablement. Les chimistes ont cependant préféré le nom de titane, à cause de la grande célébrité de Klaproth. Il faut convenir que Je nom de menakanium est peu euphonique.

(47). Diffusion. — Après la découverte de Klaproth, on retrouve le titane dans un grand nombre de minéraux. Vauquelin montre que l'oisanite ou anatase est son oxyde. Klaproth et Cordier établissent que le titanite et le sphène sont des silicotitanates de chaux.

On découvre des fers titanes analogues au sable de Gregor à Ohlapian en Transylvanie, dans l'Isère. D'après Lowitz,le fer titane provenant de l'Oural contient : acide titanique 53 **/o, oxyde de fer 47 0/0. Ekeberg retrouve, à Westraferhbô, le titane combiné à l'acide chromique ; mais d'après Vauquelin, la teneur en chromeest très faible.

Ce dernier chimiste et Fourcroy mentionnent l'existence du titane dans la gangue de la mine de platine. Sainte-Claire Deville, en 1861, le signale dans la bauxite, MarignaCy en 1866, dans les minerais du colombiam et il explique par la présence de cet élément l'erreur d'Hermann. A. la même époque, Riley* (1862) trouve du titane dans un grand nombre d'argiles. Son observation est confirmée parSeger*. Ce savant mit en évidence l'influence du titane sur la fusibilité des argiles et sur la coloration qu'elles prennent après leur cuisson. D'ailleurs, le titane se rencontre dans la plupart des argiles. Les recherches d'un grand nombre de chimistes établissent que le titane entre dans la composition de la plupart des roches, quartz de Rabastens, trapp et basalte, mica, corindon. Dieulafait, dont nous avons rapporté les belles recherches sur la diffusion du vanadium, montre que le titane existe dans les roches primitives. Aussi retrouve-t-on cet élément dans leurs produits de décomposition. D'après M. Dunnington *, les terres végétales contiennent en moyenne o,5 p. 100 d'acide titanique, et on peut en trouver jusqu'à 3 p. 100. Les plantes en renferment et peut-être les tissus et les organes des animaux.

La diffusion de cet élément est plus grande encore que celle du vanadium; la quantité est supérieure à celte du carbone, élément pourtant considéré ajuste titre comme commun.

(48). MétaL — Gregor et Klaproth avaient essayé de réduire l'acide titanique par le charbon, et ils crurent avoir isolé le métal, parce qu'ils avaient aperçu quelques grains cuivrés d'éclat métallique. À leui* suite, nombre de chimistes commirent semblable erreur. Lôwitz et Lampa-

dius, à deux reprises, en 1797 et en 1800, obtinrent des résultats identiques. A la même époque, Yauquelin et Hechl^ essayèrent d'obtenir le titane en opérant dans les conditions suivantes :

Lorsqu'on veut réduire l'oxyde de iitanej on prend Toxalate de titane ou son oxyde ; on le mêle avec de Inuile, dé manière à en faire une pâte qu'on introduit- dans un creuset de charbon ; on place celui-ci au milieu d'un creuset en terre brasqué et on expose le tout à la chaleur la plus élevée qu'on puisse produire. Dans un travail fait par M. Hecht, nous avons obtenu, en opérant de cette manière, une substance cristallisée en aiguilles noirâtres, ayant le brillant métallique, et une autre substance d'un rouge de cuivre que nous avons considérée comme étant le titane réduit. M. Laugier, qui a fait de nouvelles expériences sur le titane, pense que la véritable couleur de ce métal est le jaune d'or, parce qu'il a obtenu dans plusieurs réductions une matière qui avait cette couleur.

Pour tout le monde, le titane était un métal rouge comme le cuivre ; aussi, quand Wollaston * étudia, en 1824, les scories ferrugineuses retirées deux ans avant des hauts fourneaux de l'usine de Merlhyr-Tidwill, crut-il que les petits cristaux rouges et brillants, pris autrefois pour des pyrites, étaient du titane métallique.

Dés l'année 1767, Grigon avait signalé^ en effet, ces petits cubes métalliques, et il les avait décrits comme pyrites de. fer. On retrouva de semblables cristaux, en 1800, dans les scories des forges de la Clydê (Ecosse), dans celles de Lowmoor près Bradford (Yorkshire), à Pidding (Derbyshire). Les recherches de Wollaston appelèrent de nouveau l'attention sur ces cubes brillants :

Il y a déjà quelque temps que le D' Walchneer de Fribourg-en-Érisgau, a observé dans les hauts tourneaux du

pays de Bade, parliculièreraenl à Kandern, des cristaux cu- DÎques de titane métallique parfaitement semblables à ceux décrits par Wollaston. M. Zmken vient de faire une observation analogue en examinant les scories d'un haut fourneau silué à Magdesprung; M. Karsten qui, de son côté, a aussi reconnu ces mêmes cristaux de titane dans les scories de plusieurs forges d'Allemagne, a rappelé de plus que Grigon les avait déjà signalés en 1767; mais on les prenait à cette époque pour des pyrites de fer.

Zinken parvint en outre à volatiliser ces cubes à haute température, et Wœhler*, qui eut le grand mérite de déterminer le premier la nature de ces cristaux , confirma son observation. Wœhler montra qu'ils étaient constitués par un mélange d'azoture et de carboazoture de titane. Ces cristaux pouvaient se grouper en masses considérables; on trouva, dans un haut fourneau de i?u66- /a/id (Harz), une masse de quarante kilogrammes.

Après la découverte de Wœhler, de nouveaux essais furent faits pour obtenir le titane métallique. Berzélius ^, en décomposant à chaud le fluotitanate de potassium par le polassium, prépara le titane impur sous forme d'une poudre noire. Wœhler* répéta cette expérience, mais pour éviter Faction de l'azote de l'air, il opéra dans une atmosphère d'hydrogène. Sa poudre, comme celle de Berzélius, était grise et ressemblait à du fer réduit par l'hydrogène à basse température. Au microscope, elle prenait un éclat métallique.

Merz essaya de préparer le titane cristallisé en opérant en présence du ïinc comme dans la préparation du silicium cristallisé; mais le titane se présentait encore sous la forme d'une poudre amorphe.

La décomposition du tétrachlorure de titane par le gaz ammoniac n'a fourni à Liebig que des paillettes

cuivrées. Ebelmen ne fat pas plus heureux en se servant de l'hydrogène comme réducteur. Par l'emploi du «6dium, Robinson et Hutchins, Deville et plus tard MM. Nilson et Pettersson, n'ont pas pu obtenir le titane pur. M. Lévy^ ne réussit pas mieux en Faisant réagir les vapeurs de tétrachlorure sur du titane amorphe ou sur d'autres métaux réducteurs.

L'anhydride titanîque n'est pas réduit par le sodium, par le magnésium ni même par l'aluminium à l'état de métal pur.

Seul le charbon, à la température de l'air électrique, permet de préparer, non pas le titane pur, mais un titane peu carburé. Cette préparation est une des plus difficiles à réaliser au four électrique, parce qu'il faut se placer dans des conditions telles qu'il ne se forme pas d'azoture, et atteindre une température inférieure au point de volatilisation de l'anhydride titanique, mais suffisante pour réduire l'oxyde inférieur qui tend à se produire. La fonte obtenue est plus ou moins carburée ; voici quelques-uns des résultats obtenus par M. Moisan*.