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266 nDLSÏRIE DES iMÉTAUX SECO?iDAIRES.
oxy chlorures. Le sulfate neutre est moins soluble et les sulfates basiques sont presque insolubles. Lés phosphates et arséniates sont insolubles.
Les sulfures de zirconium n*ont pas été obtenus à Tétat pur. On les prépare par la voie sèche, en chauffant dans rhydrogène un mélange de zirconium amorphe et de soufre, en faisant passer des vapeurs de sulfure de carbone sur la zircone chauffée au rouge ou en sublimant du chlorure de glucinium dans de Thydrogène sulfuré sec. Les sulfures obtenus, poudre brune amorphe, ou paillettes gris d'acier, ne sont pas décomposés par Teau ni par les acides (sauf Tacide fluorhydrique).
Poids atomique. — Le poids atomique admis par la Commission internationale est de 90,6, à la suite des travaux de Marignac (analyse du fluozirconate de potassium) de MM. WeibuU, Meyer et Seubert, Ostwald, Gleve, Bailey (calcination du sulfate) et de M. Venable (analyse du chlorure).
MINERAUX. GISEMENTS. MINES
(80). Minéraux. — Les minéraux de zirconium renferment ce corps soit à Tétat d'oxyde, soit à Tétat de combinaisons complexes.
Oxydes. — Baddéléyite (BraziHte). — Cristaux rouges P. S. = 6,026. ZrO^ 96,5 p. 100. Rakwana (Ceylan) Jacupiranga (Brésil, Sao Paulo).
Silicates. — Anhydre et hydraté.
Zircon. — SiO^Zr. — Cristaux en apparence quadratiques, couleur variable. P.S. = 4,o5 à 4,75. D. = 7,5. ZrO^ — 64 à 65,7 p. ï^^-
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Malacon. — SiO*Zr avec 3 p. 100 d*eau. — Plaques couleur cannelle. P.S. = 8,9 à 4,o4 D. = 6. — ZrO^de 47 p. 100 à 66 p. 100.
Hilteroë (Norvège), La Villate près Ghanteloube (Haute- Vienne), Finlande; Massachussels.
Auerbachiie. — 3Si0^2ZrO^ 55,2 p. 100. Ekaterinoslaw.
Les autres minéraux sont des silicates, colombales et tantalates complexes. Les plus riches sont :
Catapleite. — Silicozirconate de sodium. PS. = 2,8 D. =6. — ZrO^ de 3oà4op. 100. — Brevig, Groenland.
Eadialyte (Eucolite). — Silicozirconate de sodium, calcium, fer et manganèse. — P.S. = 2,9 à 3,8 — ZrO* de 10 à 20 p. 100 de 2,27 à 4i8o p. 100. — Norvège, Groenland, Arkansas.
Wœhlerite. — Silicozirconocolombates de calcium et de sodium. P. S. = 3,4 — ZrO^ de i5 à 23 p. 100.
Polymignite, — Silicozirconotitanates de cérium, d'yttrium, etc. P.S. =4,8. — ZrO* de i4 à 29 p. 100. Norvège.
Zirkelite, — Titanozirconate de calcium fer et magnésium. P.S' = 4,7. — ZrO^ 5o p. 100.
Sao Paulo (Brésil).
Le zirconium se rencontre dans un grand nombre des minerais de terres rares, tels que ïœschyniie, la cérite, la colombite, ïerdmannite, Yeaxénite, la fergusonite, la koppite, la monazite, la samarskite, la tantalite, la thorianite, la tritomite, la tscheffkinite, Vuraninite et le xénotime,
(81). Gisements et Mines. — Il existe près de Miask de véritables mines de zircon qui ne sont pas
exploitées. Récemment, on a trouvé de grandes quantités de zircon dans la Nouvelle-Zélande et au Texas. Mais les seules mines exploitées en ce moment sont celles de la Caroline du Nord, d*où on a extrait, en igoS, i 5oo kil. d'une valeur totale de 8000 francs. Les zircons se retirent facilement de la gangue après broyage, par simple lavage, à cause de leur grande densité.
Traitement» — Le minerai est broyé dans un broyeur à boulets aussi finement que possible. Il est fondu avec deux fois son poids de fluôrhydrate de fluorure de potassium, dans un creuset en graphite. Il est nécessaire de chauffer très lentement jusqu'à fusion complète. Dès que la fusion est obtenue, le feu est éteint. En la prolongeant, on nfe rend pas l'attaque plus complète et on risque de perdre une partie du produit, le fluorure grimpant avec une extrême facilité le long des parois du creuset.
Après refroidissement, la masse fondue est traitée par l'eau chaude additionnée d'acide fluorhydrique. Pour rendre la dissolution plus facile, il convient de détacher le plus possible la masse fondue du creuset ; en général, elle subit un retrait et elle se détache facilement. La quantité d'acide fluorhydrique ajoutée correspond au dixième de la masse à dissoudre. La silice reste insoluble à l'état de fluosilicate de potassium, la zircone se dissout très aisément à l'état de fluozirconate.
On concentre la solution filtrée dans une capsule d'argent ; le fluozirconate cristallise, le fer et les autres métaux restent en solution. Les cristaux sont égouttés et lavés à l'eau froide pour les débarrasser des eauxmères ; on les fond ensuite dans un creuset de platine.
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La silice qui avait été entraînée est alors complètement volatilisée, le titane est rendu insoluble. La masse fondue est broyée et dissoute dans l'eau cbaude, puis cristallisée à nouveau. On sépare les premiers cristaux obtenus etTeau-nfière. On peut encore précipiter par l'alcool. Les cristaux purs bien essorés sont redissous dans l'eau chaude aiguisée d'acide fluorhydrique. Le 1er et les autres métaux sont précipités par addition progressive d'ammoniaque à chaud. Par cette méthode simple, on sépare le fer de la zircone. La liqueur filtrée est versée dans une solution d'ammoniaque et la zircone hydratée se précipite. A partir de ce moment, on peut se servir de n'importe quel récipient en verre ou en bois. L'hydrate de zircone est lavé par décantation un grand nombre de fois, jeté sur une toile, puis desséché et tamisé. On doit calciner la zircone au rouge ; pour cela, on opère dans un creuset de platine, en chauflfant progressivement et en remuant la masse. Des traces de siUce sont encore éliminées pendant ce chauflage qui dure souvent plusieurs heures.
L'hydrate desséché est en grands morceaux translucides, très durs et difficiles à pulvériser quand on l'a précipité d'une solution presque neutre. Il est au contraire semblable à de. la farine quand la solution fluorhydrique est très acide. Sous cette dernière forme, la zircone est plus facile à calciner et convient mieux pour la fabrication des lampes.
Cette méthode fort longue de traitement des zircons rappelle le mode d'attaque indiqué par Marignac^ :
Le zircon pulvérisé, tamisé et traité par l'acide chlorhydrique pour le débarrasser du fer provenant du mortier» est môle avec deux ou trois fois son poids de fluorhydratc de
potassium. Le mélange est chauffé d'abord dans une grande capsule de platine, parce qu'il subit d'abord une fusion aqueuse accompagnée d'un boursouflement, mais bientôt il se prend en une masse sèche et dure. On peut alors le concasser et en remplir entièrement un grand ci'euset de platine que l'on chauffe au rouge dans un feu de charbon. Une lampe à alcool suffirait très bien si l'on n'opérait que sur 20 à 3o grammes de zircon à la fois, car il n'y a pas besoin d'une température très élevée pour obtenir la nision. La matière devient parfaitement liquide et, au bout de dix à
3uinze minutes, le zircon est complètement attaqué. Le prouit est coulé, grossièrement pulvérisé, puis on le fait bouillir avec de l'eau à laquelle on ajoute de l'acide fluorhydrique. Il faudrait une très grande masse d'eau pour le dissoudre complètement, à cause de la faible solubilité du fluosilicate de potasse; mais il n'est pas nécessaire de dissoudre ce sel, sa présence n'empêche pas la dissolution du fluozirconate de potasse, très soluble dans l'eau bouillante. On doit verser la liqueur bouillante sur un filtre ; la texture cristalline du fluosilicate de potasse permet une filtration très rapide et un lavage à' l'eau bouillante qui est très promptement terminé.
Le fluozirconate de potasse se dépose presque en entier en cristaux par le refroidissement de la liqueur filtrée ; on en retire encore un peu en concentrant l'eau- mère par l'ébullition et faisant cristalliser par le refroidissement jusqu'à ce
3u'on voie se former des cristaux lamellaires de fluorhyrate de fluorure de potassium.
Je me suis assuré qu'on obtient ainsi, très facilement, la presque totalité de la zircone à l'élat de fluozirconate de
f)otasse. En effet, si l'on réduit la dernière eau-mère avec e résidu de fluosilicate resté sur le filtre, et si l'on décompose le tout par l'acide sulfurique pour chasser le fluorure de silicium, on obtient du sulfate de potasse qui, dissous dans l'eau et traité par l'ammoniaque, ne donne qu'un précipité insignifiant de zircone très ferrugineuse.
Le fluozirconate de potasse ainsi obtenu est presque pur. On parvient du reste aisément à le purifier complètement en le faisant redissoudre dans l'eau chaude, filtrer et cristal-
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liser de nouveau par refroidissement. La très grande différence de solubilité de ce sel à chaud et à froid rend cette opération très facile.
Pour extraire de ce sel la zircone, le procédé le phis convenable consiste à le décomposer par l'acide sulfurique, à calciner fortement le produit et à le laver à Teau bouillante. La zircone ainsi obtenue se lave très facilement et ne retient pas de potasse.
Quelle que soit la méthode suivie, la zircone obtenue doit être pure. La silice à Tétat de traces n'est pas très nuisible, mais dès que la teneur en silice devient appréciable, les bâtonnets de zircone deviennent cassants. Dans la communication lue par M. Beebe* devant la section de Pittsburg de T American Chemical Society, cet auteur indique, parmi les précautions les plus utiles lors de la préparation de la zircone, l'élimination des poussières. On y arrive en purifiant Tair qui pénètre dans le laboratoire, et, pour cela, on fait passer Tair qui arrive dans la pièce à travers une pluie d'eau.
Cours. — Le kilogramme de zircons provenant de la Caroline se vend de4 à 5 francs; le prix des zircous de Norvège varie de 12 à i4 francs par kilogramme.
