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THORIUM. 3oi

Ilmen (Russie), Canada, Portland, Burke, Amelia, Alexander (Colorado), N. -Caroline,, Virginie, Nouvelle- Grenade, Connecticut (Amérique du Nord), Bandeirinha (Minas Geraes), Brésil.

(98). Gisements et mines. — Au début de la fabrication des manchons d*Auer, on exploita la thorite et en particulier sa variété, Torangite, plus riche en thorine. Mais les seuls gisements connus étaient ceux du fjord de Langesund, près d'Arendal. Ce minerai coûtait alors I ooo francs le kilogramme. Il était à peu près impossible d'en avoir plus de quinze kilogrammes à la fois. De nouveaux gisements de thorite furent découverts ; on se p servit aussi des minéraux rares, tels que Tœschynite, la samarskite; mais le kilogramme de thorite valait encore 3oo francs environ il y a quelques années. Aujourd'hui, quoiqu'il ne soit pas utilisé, il vaut plus de 5o francs.

Tous les minerais de thorium ont été délaissés depuis que l'industrie de l'incandescence a appris à traiter avec profit les sables monazites. Toutefois, il semble qu'un minerai nouveau, la thorianite, découvert à Sabaragamuwa (Ceylan), puisse être exploité industriellement. MM. Dunstan et Blake* ont étudié ce minéral, qui est le premier minerai riche en thorium trouvé dans les possessions anglaises. La thorine y existerait à l'état d'oxyde et la teneur en thorine serait de 70 à 80 p. 100. Les autres oxydes, urane, cérine, zircone, oxydes de plomb et de fer, seraient aussi à l'état libre ou combinés avec un peu de fer. L'attaque de ce minerai par l'acide nitrique est très facile, la silice et la zircone restent dans le résidu insoluble Le nitrate de thorium

s'obtiendrait ensuite très facilement à l'état pur par l'un des procédés de séparation que nous allons étudier. Ce minerai serait vendu [\o ooo francs la tonne et permettrait aux industriels anglais de préparer la thorine.

Enfin, on annonçait la découverte au Japon, dans la province de Mino, à Nœëgi, près de Takayama, d*un nouveau minéral fortement radioactif, qui serait constitué par un silicate double d'uranium et de thorium. Ce minerai pourrait devenir intéressant pour l'industrie de la thorine, si l'uranium trouvait lui même plus d'emploi.

Dans la monazite, la thorine fut signalée la première fois par Kersten*, en iSSg. Stepard*, en analysant deux ans avant une monazite du Connecticut, n'y avait pas indiqué la présence de thorine. L'existence de la monazite fut constatée en un certain nombre de points, mais elle s'y trouvait toujours en faible quantité; et, jusqu'en 1895, elle était considérée comme un minéral très rare. A ce moment, l'industrie de l'incandescence par le gaz prenait son véritable essor, comme nous l'avons vu ; la composition définitive du manchon étant trouvée, il fallait de la thorine. Les vrais minéraux de thorium restaient toujours à l'état de raretés.

L'attention se porta alors sur les anciens placers formés de sable d'alluvion, où l'on avait signalé les minéraux les plus divers et, entre autres, un sable jaune à forte densité constitué par de la monazite, que l'on avait rejeté après en avoir retiré l'or. Dans les placers de la rivière Sanarka, ceux des deux Carolines, celui de l'Idaho, on retrouva la monazite et alors commença l'exploitation de ces anciens bassins aurifères avec moins d'âpreté que jadis et peut-être avec plus de profit.

THORIUM. 3o3

Les sables monazités proviennent de la désagrégation des roches primitives et se déposent en général dans les lits des torrents, des petites rivières ou sur les bords de la mer. A côté de la monazite, se trouvent de nombreux minéraux: zircon, fergusonite, xénotime, sphène, rutile, magnétite, colombite, samarskite etc. Les gisements les plus importants et exploités régulièrement se rencontrent aux États-Unis et dans le Brésil. D'autres ont été découverts et pourront un jour concurrencer les premiers.

Aux Carolines. — Le gisement des sables monazités occupe une surface de i 600 milles carrés qui s'étend sur la Caroline du Nord (comtés de Burke, Mac-Dovell, Rutherford, Cleveland et Polk), sur la Caroliner du Sud (partie nord du comté de Spartanburg), et enfin, en Virginie (comté d'Amélia). C'est dans le lit des petites rivières provenant des montagnes du Sud, contrefort des Montagnes Bleues, que se forment les dépôts de sables précisément là où on avait trouvé l'or. La couche de sable atteint 5o à 60 centimètres d'épaisseur et les ruisseaux n'ont souvent que trois mètres de largeur. La eneur de ces sables en monazite est très faible, depuis des traces jusqu'à o,5 p. 100 au plus; et les dépôts les plus riches s'accumulent près des sources à cause de la forte densité de la monazite. La monazite de la Caroline du Nord renferme jusqu'à 4 p. 100 de thorium et cette monazite se trouve dans l'ouest à Brindletown (comté de Cleveland), Gum Branch (comté de Mac- Dovell), Bellewood et Carpenter's Knob (comté de Cleveland).

Dès 1879, M. Hidden avait signalé la présence de monazite dans ces sables aurifères.

Idaho. — Ce n'est qu'à une date beaucoup plus récente

3o4 iudustrie des métaux secondaires.

que la monaziie a été signalée dans les anciens placers de ridaho. A 3o milles au N. N. E de Boise-City, on a trouvé de la monazite; près d*Idaho-City, dans les sables des lacs, à Wolf-Creck, près de Placerville, dans les résidus de lavages des alluvions aurifères.

Au Brésil. — M. Orville A. Derbj, directeur du Musée national de Rio de Janeiro, a découvert la monazite dans les granits et les gneiss de la cote du Brésil. Dans les dunes de la côte, au sud de la province de Bahia, près de Tîle Alcobaca, se trouvent en grande abondance ces sables monazités ; sans cesse lavés par les vagues, ils sont continuellement déplacés.

De son coté, M. Gorceix, directeur de TEcole des Mines d'Ouro Preto, signala la présence de la monazite dans les anciens placers et dans les sables diamantifères de Minas Geraes, de Sao Paulo et de Goyaz. A Diamantina, la monazite est accompagnée de xénotime. Ce dernier minéral prédomine dans les graviers diamantifères près de Dattas à 3o kilomètres au sud de Diamantina. La monazite se présente sous forme de gros nodules tachetés en jaune par Torangite dans les mines de diamants de Cuyaba, Villa-Bella et Corumba.

Tous les sables brésiliens sont très riches en thorium et n'en renferment pas moins de 4 à 6 p. loo.

D'autres gisements de sables monazités ont été signalés dans les placers d'Arroquia (Colombie), dans les sables de rivière de Buenos-Ayres (République argentine), dans les Etats Malais à Pahang, avec de la cassitérite, del'ilménite et de la colombite. Au Canada, la monazite a été exploitée dans le comté d'Ottawa à la mine de Villeneuve. En Australie, on a découvert

THORIUM. 3o5

des gisements assez considérables, paratt-il, contenant de 4 à 8 p. 100 de thorine. Enfin, même en France, près du Puy, on en a trouvé dans le lit du petit ruisseau qui traverse Saint-Christcçhe.

(99). Exploitation. — L'exploitation et Tenrichissement mécanique des sables monazités varient beaucoup. Dans la Caroline du Nord, on a commencé par exploiter la monazite des lits de rivière de la même manière que l'on opérait pour Tor. On se sert de sluices ayant 2 m. 4o de longueur, o m. 5ode largeur et o m. 5o de profondeur. Un homme verse le sable sur une plaque perforée, placée à l'extrémité supérieure dans le jet d'eau. Un aide remue le sable à l'intérieur du sluice pour que les parties les plus légères soient entraînées ; à la fin de la journée on recueille la monazite et l'or qui peut s'y trouver. On obtient de i8 à 32 kilogrammes de sable riche en monazite par jour et par sluice. On sèche le sable et on élimine encore les minerais magnétiques à l'aide d'un gros aimant. Pour être marchand, ce sable doit contenir de 65 à 70 p. 100. Ce mode de traitement assez sommaire n'est plus employé, parce que la monazite du lit des ruisseaux a été presque totalement exploitée.

On a dû traiter alors les dépôts de graviers situés dans les vallons ou à flanc de coteau. Pour extraire les sables des dépôts, on fonce des petits puils ayant i à 2 mètres de profondeur pénétrant jusqu'à la couche sablonneuse. Un sluice se trouve à l'entrée de chaque puits et les puits sont disposés en lignes parallèles. La couche de sable monazite peut atteindre 90 centimètres, exceptionnellement 3 ou 4 mètres. En moyenne, elle est

3o6 INDUSTRIE DES MÉTAUX SECONDAIRES.

de 60 centimètres. Dans la Caroline du Sud où le sable est très pauvre, on obtient un sable très riche en monazite en se servant de deux sluices placés Tun au dessus de l'autre. Ce sable renferme jusqu'à 85 p. 100 de monazite.

Enfin, la roche elle-même, quoique très dure, peut être exploitée utilement à cause de sa teneur en or ; la monazite reste comme sous-produit.

Le sable enrichi est séché, on le concentre encore en le faisant tomber par un tuyau étroit, d'une hauteur de I m. à I m. 5o, sur une plate-forme unie ou sur une table. Dès qu'un tas s'est formé, les minéraux les plus légers avec les grains de monazite les plus fins roulent sur les bords. On les enlève alors avec un balai. Mais cette manière d'enrichir le minerai est fort onéreuse en raison de la main-d'œuvre qu'elle exige et produit trop de déchet .

Dans la Caroline du Nord, on a eu recours aux séparateurs électromagnétiques. D'après M. Korda*, on se sert des machines Rowand à 4 pôles et de la machine Wetheril déjà décrite. Sur les deux premiers pôles de la machine Row^and, on enlève le fer titane et sur les deux autres le grenat. La partie du minerai qui est faiblement magnétique est traitée ensuite par un appareil Wetheril et l'on sépare alors la monazite, qui est faiblement magnétique, du quartz et de l'anatase qui ne le sont pas du tout. Un minerai américain ainsi traité aurait fourni quatre fractions :

Fer titane 34.0 p. 100

Grenat 28.0 —

Monazite 45.5 —

Quartz et anatasc .... 7.0 —

THORIUM. 807

On distingue dans le commerce trois sortes de monazites :

1° Celle du Brésil fine en grains ronds de couleur apibrée ;

2® Celle du comté de Cleveland à arêtes vives en cristaux jaunes mélangés de minéraux divers : grenat, zircon, chromite,ilménite;

3^ Celle du contrefort N.E. des Montagnes Bleues, en cristaux brun foncé de la grosseur d'un poids.

Le sable du Brésil, outre sa forte teneur en thorium, présente l'avantage d'être attaqué directement par l'acide sulfurique ; il est nécessaire de pulvériser la monazite américaine pour pouvoir la dissoudre.

(100). Traitement. — Les sables monazités, la théorite ou orangite sont attaqués de la même manière, mais ces deux derniers minerais très rares ne sont utilisés que par les petits fabricants qui ne veulent pas s'astreindre au traitement de grandes quantités de sables pauvres en thorine. Un prudent silence est gardé sur les modes de traitement suivis, à cause du prix de l'acide oxaUque employé pour la précipitation des terres rares. Chaque industrieF garde jalousement les tours de main qui lui permettent d'obtenir à meilleur compte le nitrate de thorium. Il n'y a qu'un point bien connu, le mode d'attaque.

Le minerai ou les sables pulvérisés, s'il est nécessaire, sont mélangés avec leur poids et l'acide sulfurique très concentré. La masse s'échauflfe, fait prise peu à peu, tandis qu'il s'échappe des gaz en grande quantité. On fait l'opération dans des marmites en fonte. La masse pâteuse peut être chauffée dans les marmites jusqu'à

3o8 INDUSTRIE DES MÉTAUX SECONDAIRES.

3oo° OU dans un four à sole siliceux. Au bout d'un jour environ, Tattaque est terminée. On laisse refroidir et on concasse la masse.

On dissout les morceaux dans 20 fois leur volume d'eau glacée ; le sulfate de thorium se dissout très aisément. Le résidu est examiné pour voir s'il ne renferme plus de thorium. En général, il est formé de silice, de fer titane, de zircon, mais il peut contenir aussi des acides colombique et lantalique.

Après ce mode d'attaque qui est général, les sulfates sont traités par l'acide oxaUque. Nous n'indiquerons pas tous les procédés publiés, mais deux seulement, qui ont reçu la sanction de la pratique et ont été appliqués au traitement de plusieurs tonnes de sables.

Le premier a été indiqué par MM. Wyroubofif et Verneuil * .

Précipitation des sulfates par une quantité d'acide oxalique moitié moindre que celle nécessaire pour précipiter la totalité des terres, lavage du précipité par décantation ; transformation des oxalates par ébuUition avec une solution de carbonate de sodium à 10 p. 100, et addition à la fin de soude pour précipiter la thorine. Récupération de Toxalaté de soude. Dissolution des carbonates par la plus faible quantité d'acide chlorhydrique. Précipitation de la thorine en ajoutant à la solution aussi peu acide que possible une bouillie de bioxydede baryum. Toute la thorine est ainsi précipitée. Elle retient 20 à 3o p. 100 des autres terres.

Ce précipité est lavé grossièrement en le recueillant sur une toile et dissous dans l'acide chlorhydrique. On étend d'eau, de manière que la teneur en acide soit de i5 p. 100, et on précipite par l'acide oxalique. On lave

THORIUM. 309

par décantation pour éliminer le fer. On dissout l'oxalate de thorium en traitant le précipité par une solution de carbonate d'ammoniaque, additionnée d'ammoniaque caustique. La thorine passe totalement en solution avec 7 p. IDG des autres terres, qui sont des terres yltriques. On traite par la soude et on récupère encore Toxalate ; puis on redissout à froid le précipité bien lavé avec la plus petite quantité possible d'acide nitrique. On étend d'eau jusqu'à n'avoir que 2 p. 100 de thorine et on traite par l'eau oxygénée. La thorine ainsi obtenue renferme un millième des autres terres; elle fournit une lumière jaunâtre au lieu de la pâle lumière violacée caractéristique de la thorine pure. On l'obtient rigoureusement pure par une deuxième précipitation.

Le second procédé est celui suivi par MM. Chenal et Douilhet pour préparer les magnifiques sels de terres rares que tous ont pu admirer à l'Exposition de 1900.

Les sulfates sont précipités par de l'acide oxalique en léger excès. Les oxalates lavés par décantation sont attaqués par l'acide sulfurique. L'acide oxalique est récupéré en même temps que les terres sont précipitées par du carbonate de potassium additionné de potasse. L'oxalate acide de potassium sert pour la photographie. On en récupère ainsi 92 p. 100.

Le précipité des carbonates bien lavé est attaqué par l'acide chlorhydrique en quantité insuffisante pour les dissoudre totalement. Le résidu insoluble renferme plus de 90 p. 100 de thorium et presque la totalité de la thorine. On la redissout par un excès d'acide ou on la précipite par l'hyposulfite de sodium à l'état de sulfite basique. Le sulfite redissous dans l'acide nitrique est cristallisé plusieurs fois de suite.

3lO INDUSTRIE DES MÉTAUX SECONDAIRES.

C'est par des procédés analogues et sans doute fort peu différents qu'est préparé actuellement le nitrate de

thorium.

(101). Variation des cours. — Les exportations de monaziteont été très importantes au début; elles étaient faites par une maison américaine qui s'est fondée en iSgB. La première année, on a exporté 2 25 tonnes de monazite à 3,5 p. ICO d'oxyde de thorium. Lesable à lop. loo de monazite était livré en 1895 dans les ports de la Caroline du Nord à 8 cents (ofr. 4o) la livre (453 gr.) au lieu de 25 cents en 1887. On augmentait ce prix de I p. 100 pour chaque unité de monazite au-dessus de 70 p. 100 et on le diminuait dans les mêmes proportions pour une teneur moindre. Pour des livraisons inférieures à 5 tonnes, on majorait de 5 p. 100 tous ces prix. A Hambourg, la tonne de monazite à 70 p. 100 valait I 169 francs. Dès l'année suivante, la concurrence des sables monazités du Brésil était telle que l'exportation tombait à 8 tonnes ; mais il convient d'ajouter que la monazite était traitée aux Etats-Unis par la Welsbach Light C<*, à Gloucesler City (New-York), et que le produit renfermant 86 à 88 p. 100 de thorine était vendu sous le nom de concentrés de monazite, à raison de 3 900 francs le kilogramme brut ou 4 46o francs par kilogramme de thorine pure contenue, d'après M. Merle*.

L'exploitation des sables monazités du Brésil est au contraire des plus simples. On le chargeait directement dans les bateaux oh il servait de lest. Au début, il était payé sur place à raison de 5o à 75 francs la tonne, et, à Hambourg on le revendait de 475 à 600 fr. La teneur moyenne en thorine était de 5 p. 100. Le prix de vente

THORIUM. 3ll

s*est élevé jusqu'à 760 francs. On a exporté 1 5oo tonnes en 1901, I 5oo en 1902, 2000 en 1908, 2^00 en 1904.

Autrefois les fabricants de manchons devaient acheter leur liqueur éclairante à la fabrique de Vienne et au début, en 1895, le kilogramme de thorium valait 2260 francs. Trois ans après, le prix s'abaissait à 45o francs. Le prix est allé en diminjLiant encore : en 1908, il n'était plus que de cinquante francs. Depuis, le prix du nitrate de thorium s'est abaissé encore, mais pour des raisons différentes et non plus par suite de la découverte de nouveaux minerais et de procédés de traitement moins coûteux. Les producteurs allemands se sont syndiqués et leur convention a dû prendre fin en juillet 1907, d'après La Nature,

Actuellement, il existe en France une usine qui traite les sables brésiliens à Clichy et une autre qui retire la thorine des cendres de manchons. En Allemagne, Merck, de Haen, Schuchardt, Drossbach, etc. , retirent la thorinie des sables monazités. A Vienne, se trouve la première usine où le D»" Auer a fait ses recherches. Aux États-Unis, la Welsbach Light et G' traite dans son usine de Gloucester-City, près de New- York, les sables des Carolines et de l'Idaho et prépare du nitrate et aussi du précipité de thorium.

EMPLOI ET USAGES

(102). Emploi. — Le thorium est utilisé à Tétatde nitrate de thorium et uniquement pour Téclairage. Comme nous l'avons vu, ce n'est pas le mélange actuel que le D*^ Auer indiqua dans ses brevets et il ne fut conduit

Oiyd(

Lumière blanc jaune.

3 de thorium. 3o p.

de zirconium. 3o • d'yttrium . . 4o •

Lumière orangé

Oxyd(

î de thorium . .

de néodymeou .

depraséodyme.

5op.

lOO

3l2 INDUSTRIE DES METAUX SECONDAIRES.

que peu à peu à adopter le mélange thorium-cérium. Par la combinaison de Toxyde de thorium avec d'autres oxydes, le D"* àuer a obtenu au début des lumières de teintes difierentes. .A titre de renseignement, voici quelques-uns des premiers mélanges employés par lui :

Lumière jaune.

Oxyde de thorium . . 5o p. lOO

— de lanthane. . 5o —

Lumière verdâtre.

Oxyde de thorium . .

— d*erbium ou . 5op. lOO

— terres erbiques 5o —

L'oxyde de thorium pouvait d'ailleurs être remplacé par celui de zirconium. Les mélanges de ce dernier oxyde avec Toxyde de scandium ou d'ytterbium fournissent une lumière éclatante. Ce n'est que peu à peu que le rôle du cérium commence à apparaître ; mais d'après le D"* Auer, la propriété de l'oxyde de cérium se trouverait implicitement contenue dans le brevet principal. Nous sommes cependant loin de la formule actuellement employée pour liqueur lumineuse avec le mélange indiqué d'abord par le D^ Auer :

Oxyde de cérium 3o

— de lanthane 30

— d'ytlrium lo

— de zirconium ou magnésium. . t\0

ou les deux ensemble

La formule actuelle est 99,22 d'oxyde de thorium pour 0,78 d'oxyde de cérium. C'est là le seul emploi du nitrate de thorium.

THORIUM. 3l^

La liqueur lumineuse est absorbée par un manchon' en fibres. Les fibres dont on se sert le plus sont le coton et la ramie. Les autres fibres animales ou végétales absorbent mal la liqueur lumineuse. On a réalisé aussi, comme nous le verrons, des manchons avec des fibres artificielles.

(103). Fabrication des manchons. — La fibre employée est tricotée à Taide d'un métier à bas sous la forme d'un tube indéfini ayant 12, 10, ou 8 centimètres de tour, suivant qu'il doit servir à confectionner des manchons n** i, n** 2 ou n** 3 (bec Bébé). Le fil et le point sont les mêmes pour ces trois genres de man~ chons.

Au début, les manchons étaient tissés. C'est la maison Julius Pintsch, de Berlin, qui eut l'idée de tricoter les tubes.

Le tissu, au sortir du métier, est lavé avec le plus grand soin, comme l'indique M. Truchot*:

I** A l'ammoniaque pour le dégraisser et rendre la fibre plus hydrophile ;

2° A l'eau tiède, pour chasser l'ammoniaque;

3° A l'acide chlorhydrique au i/i5, pour éliminer la chaux, la baryte;

4^ A l'eau tiède, pour enlever l'acide ;

5® A l'eau distillée.

Le tissu est séché en évitant tout contact avec le fer ou des matières grasses. On le coupe ensuite par morceaux de 20, 18 et 12 centimètres de longueur. Pour pouvoir être suspendu aisément, ce tube doit être renforcé à son extrémité ; dans ce but, on fait un ourlet de 2 centimètres environ que l'on renforce encore par

Les Mélaux secondaires. i8

^l4 ODUSTRIE DES MÉTAUX SECO]n>AlRES.

une bande de tulle. Dans le commerce, on peut trouver des manchons tout ourlés au prix de i5o fr. le mille; il suffit de les couper par le milieu.

Les manchons ainsi préparés sont trempés dans la liqueur lumineuse pendant un quart d'heure ou une demi-heure, suivant la grandeur ou le nombre des manchons. On se sert de vases en verre, en faïence ou en porcelaine très propre.

Les manchons sont ensuite débarrassés du liquide en excès par un essorage à la main ou en les faisant passer dans une sorte de laminmr formé de rouleaux de bois garnis d*ébonite, dont l'écartement peut être réglé. Il faut éviter de tordre les manchons ou d*y faire un pli pour ne pas produire de déchirure.

Après essorage, les manchons sont suspendus dans des étuves à 5o® au moyen de crochets en verre. Le manchon bien sec est alors muni du fil d'amiante qui doit servir à le fixer sur le support en nickel. Les supports sont de trois sortes, la tige à crochet, la tige couronne et la tige Oberlé. Les uns exigent un, les autres deux fils d'amiante. Pour lés deux premiers modes de suspension, on prend un simple fil d'amiante que l'on passe à travers l'ourlet froncé à l'aide d'un passe-lacet, de manière à former une anse. Cette anse sera placée à cheval sur le crochet ou dans le creux du support. Avec la tige couronne, il faut deux fils d'amiante pour fixer près de la tige et à l'extrémité de la boucle.

L'attache du manchon appelée la tête était autrefois la partie délicate ; aussi était-on obligé de la renforcer en la badigeonnant d'une solution de nitrates d'aluminium, ou de zirconium, ou de magnésie, appelée fixine. Ces nitrates décomposés par la chaleur fournissaient un

THORIUM. 3l5

oxyde qui augmentait l'épaisseur du manchon. Ce procédé ne parait plus être employé que pour les manchons munis de fils de platine fabriqués à Vienne.

C'était sous cet état et à la composition de la liqueur éclairante près, qu'étaient livrés en i885 les manchons par la Société Auer. On craignait de les rendre trop fragiles en les incinérant. Pour éviter que le contact des solutions de nitrates à réaction acide n'altérât les fibres, on traitait les manchons par l'ammoniaque. Les oxydes hydratés qui prenaient naissance ne s'aggloméraient plus pendant la combustion du manchon.

Actuellement, on incinère les manchons et, pour permettre leur transport, on les trempe dans du coUodion ou une dissolution de caoutchouc. L'incinération des manchons est certainement la partie la plus délicate de leur fabrication. On commence par mettre le manchon en forme en l'appliquant sur un mandrin de bois de taille convenable, de manière à effacer tous les plis. On adapte la tige en nickel dans le cas où le manchon doit être fixé à un support en couronne ou on le suspend par son anse à un support. Dans les deux cas, le manchon doit être bien vertical même quand le support est un peu oblique.

Le manchon placé ainsi est disposé au-dessus d'un bec Bunsen. A l'aide d'un autre brûleur Bunsen, on incinère le manchon en commençant à partir du haut. La combustion se propage rapidement vers le bas du manchon pendant qu'on chauffe toujours la tête. On obtient ainsi un squelette d'oxydes calcinés, mou, n'ayant pas la forme définitive. Alors commence la calcina tion des oxydes. On allume doucement le Bunsen intérieur, puis après deux ou trois minutes

3l6 INDUSTRIE DES MÉTAUX SECOÎSDAIRES .

on ouvre Farrivée du gaz et Fentrée d*air en grand et on promène lentement le bec à Fintérieur du manchon. Celui-ci se gonfle, prend peu à peu la forme déGnitive, en même temps qu'il se contracte en hauteur. On place après quelques minutes le Bunsen intérieur à la base du manchon, tandis qu'on chauffe toujours la tête à Faide du second brûleur. Les déformations qui peuvent se produire disparaissent sous Faction de la chaleur. Quand le manchon est complètement prê», il a diminué des deux tiers de sa longueur. Industriellement, celte opération est faite par des femmes qui incinèrent quarante ou cinquante manchons à la fois sur des rampes de brûleurs Bunsen. Chaque ouvrière peut préparer 80 à 100 manchons par jour.

Pour protéger les manchons des chocs violents qui se produisent toujours dans le transport, on les trempe dans une dissolution de caoutchouc ou mieux dans du collodion riciné, on les garnit d'ouate à Fintérieur et on les place séparément dans de petites boîtes en carton où on les cale avec de petits fragments d'ouate. Le manchon mis en place est flambé §vant de s'en servir, en Fallumant directement pour éviter toute chance de rupture. A ce moment, le manchon se présente sous l'aspect d'un tissu dont tous les fils ont conservé la forme des fibres initiales, mais qui sont constitués par des oxydes.

Les premiers manchons étaient peu flexibles, assez cassants. Un poids de trois grammes les brisait. On s'est alors préoccupé de les rendre moins fragiles. En même temps, on s'efforçait de tourner les brevets Auer et de réaliser un mode d'imprégnation du coton ou de la ramie différent de celui breveté par le savant chercheur.

THORIUM. 3l7

Les uns n*ont fourni aucun résultat pratique et ont marqué un recul, tels ceux fondés sur l'emploi de manchons en fils d'amiante (Thomas), de carcasses en fils de platine ou de fibres organiques enduites de pâte à porcelaine (Rosenthal) ou encore d'une colonne de plateaux incombustibles imprégnés de sels de terres rares (Walmann). Les autres ont mis sur la voie d'un perfectionnement important, la fabrication des manchons élastiques en soie artificielle.

Au début, la fabrication de ces manchons était compliquée, coûteuse, parce qu'on ne savait pas comment fixer les terres rares sur les fibres artificielles. On avait alors recours à une méthode détournée : on préparait une solution de coUodion et de liqueur lumineuse dans un mélange d'éther et d'alcool. Afin de permettre de couler le mélange en fils, on l'additionnait de camphre, de sucre ou d'huile de ricin, et on forçait la pâte ainsi préparée à travers des filières comme la soieChardonnet. On dénitrait le collodion et on préparait une soie artificielle contenant des nitrates de terres rares. Les manchons ainsi obtenus revenaient très chers, mais restaient souples. Il résulte en effet des expériences de M. Hintz * que la chaux et la silice rendent les manchons cassants, et quel que soit le traitement imposé au coton, à la ramie, aux fibres naturelles en général, elles retiennent toujours une petite quantité de chaux et de silice.

L'emploi des fibres artificielles était une tentative heureuse ; la fabrication des becs renversés vint la compléter et amener une transformation nouvelle de l'éclairage par incandescence.

La préparation des becs renversés est identique à celle que nous avons décrite plus haut. Les mailles sont rap-

zzrq

prochées à une extrémité pour former une poche et la partie opposée qui reste ouverte et sert à l'accrochage est renforcée et suspendue à un support en terre de pipe par des fils d*amiante. Le support est généralement triangulaire. Quand les manchons sont tissés avec du colon ou de la ramie, on les prépare comme les autres, on les incinère par l'intérieur, et on les coUodionne.

M. Plaissetty et la Cerofirm Gesellschaft ont préparé des manchons extrêmement souples et très résistants, à l'aide de fibres artificielles. La soie artificielle dont se sert le premier inventeur se prépare de la même manière que la soie de Chardonnet; celle utilisée par la Cerofirm est de la cellulose artificielle, fabriquée à l'aide du réactif de Schweitzer. La soie ainsi obtenue est tissée, et le tissu trempé dans une solution extrêmement concentrée de nitrates de thorium et de cérium en proportions convenables ( i ooo p.

thorine, 7,8 de cérine). On pèse le tissu avant le trempage et on l'essore après trempage sur une centrifugeuse, jusqu'à ce que son poids et celui du liquide absorbé atteignent une valeur déterminée, toujours la même.

Les oxydes sont ensuite précipités par l'ammoniaque. On avait essaye de les précipiter par l'eau oxygénée, mais on s'est heurté à deux graves inconvénients : un peu de cérium était dissous et la thorine était précipitée en partie à l'état de peroxyde, qui, au moment de la calcination, se décomposait avec explosion. Les manchons sont alors simplement séchés et livrés sous cette forme;

FiG. 28.

THORIUM.

ils sont mous et ne peuvent pas être abîmés dans le transport. Pour s'en servir, on les place sur le bec renversé, et on allume. La soie brûle, laissant un tissu d'oxydes qui, peu à peu, se rétracte et finit par arriver à sa forme définitive en épousant parfaitement la forme de la flamme. Après quelques heuresdechaufiage, le manchon est arrivé k sa forme définitive, et le rendement maximum est obtenu. Les manchons restent souples. Plus souples encore seraient ceux préparés au moyen de la Cerofirm par un procédé identique ; les manchons seraient capables de résister après calcination à 2 ou 3ooo secousses à Tappareil Drehsmidt , alors que les manchons Auer ordinaires sont brisés après 90 ou 100 secousses.

L'emploi des manchons exige une flamme obscure et chaude et les efforts des inventeurs se portèrent sur cet élément important. Pour obtenir une flamme

320 INDUSTRIE DES METAUX SECONDiURES.

obscure, on a recours à deux procédés : l*un consiste à préparer un mélange d*air el de gaz aussi complet que possible et tel qu'au moment de sa combustion, chaque particule de gaz trouve la quantité d*air juste nécessaire ; l'autre est réalisé par une nappe de gaz assez mince pour produire une combustion totale. Ce dernier procédé n*a été utilisé que dans le bec de Mare. Tous les autres inventeurs se sont attachés à perfectionner le bec Bunsen et par suite à adopter la première solution. Dès 1891, M. Chemin brevetait un bec Bunsen muni à sa base d'une série de cônes, que le gaz traversait, entraînant à chaque cône une certaine quantité d'air. Ce bec réalisait la superposition de plusieurs Bunsen et le rendement obtenu était déjà excellent. M. Bandsept a perfectionné (fig. 28) le brûleur de M. Chemin par l'emploi d'un assemblage de toiles métalliques placé dans la cheminée, et par l'élargissement de la tête du bec. Les toiles métalliques offrent l'a van I âge d'amener un brassage du mélange d'air et de gaz produit par les cônes d'aspiration C ; ces derniers sont disposés de manière à produire le maximum d'effet. Enfin l'élargissement delà tête du bec diminue la résistance à ré«x)ulement du gaz. Ce bec réalisait un progrès considérable sur les anciens brûleurs ; il fut adopté par la C^® Auer. M. Méker, tout récemment, a introduit un nouveau brûleur où se trouvent réunis tous les avantages des becs précédents et où le gaz brûle comme s'il était émis par une trentaine de becs élémentaires. Pour cela, on visse sur l'arrivée du gaz une cheminée percée à sa base de trous circulaires permettant l'admission de l'air. Sur la cheminée se place un cloisonnage en lamelles de maillechort, qui forme une trentaine de conduits verti-

THORIUM. 321

eaux OÙ se mélangent intimement le gaz et l'air. La cheminée est plus large en cette partie. L'emploi d'un <îloisonnage en lames de maillechort présente en outre l'avantage par sa conductibilité d'empêcher tout retour de flamme, et l'on n'est pas exposé h voir le bec brûler en dedans (fig. 29).

(104). Usages* — La thorinea encore servi à l'éclairage sous une autre forme.

Le D' Auer a, en effet, modifié sa lampe à osmium en recouvrant le fil d'osmium d'un oxyde fortement réfractaire tel que l'oxyde de thorium. Cette modification est fondée sur la remarque suivante : un fil de platine nu fond avant d'atteindre la température du rouge blanc, quand il est traversé par un courant suffisamment intense. Il n'en est plus de même quand le fil est recouvert d'un oxyde qui rayonne une partie de l'énergie sous forme de lumière. L'oxyde de thorium est préférable à la chaux et à la magnésie, parce qu'il est moins fusible.

Le D'* Auer a breveté ce dispositif et le mode de préparation de la manière suivante :

Revendication L — (c) Ame en osmium recouverte d'un enduit d'oxyde de thorium, ou

(d) d'une âme Ibrmée d'un alliage d'osmium avec les métaux de la famille du platine, tel que le platine lui-môme, l'iridium, le ruthénium ou de ces métaux en alliages, l'àmc étant recouverte d'un enduit d'oxyde de thorium.

Revendication lll. — Les filaments décrits plus haut sont enduits à plusieurs reprises d'oxyde de thorium en couche mince, puis portés à l'incandescence après chaque imprégnation. L'opération est répétée jusqu'à ce que le filament soit recouvert d'une couche suffisamment dense d'oxyde de thorium.

Préparation des filaments. — Le fil de platine-osmium extrêmement fin est plongé dans une solution de nitrate de thorium, puis chauffé de manière à trans-. former le nitrate en oxyde qui reste adhérent au fil. La couche obtenue est extrêmement mince, il est par suite nécessaire de recommencer l'opération un très grand nombre de fois. Il faut aussi que le dépôt d'oxyde de thorium soit très régulier et très dense, et pour cela, les opérations doivent être répétées un grand nombre de fois. Quand le fil intérieur contient de l'osmium, il peut en résulter un dégagement d'acide osmique très dangereux pour la vue.

Un moyen plus rapide consiste à plonger alternativement le fil dans une solution diluée de nitrate de thorium, puis dans une atmosphère remplie de vapeurs ammoniacales ; on arrive très rapidement à former un tube assez épais et très régulier. On le chauffe ensuite progressivement avant de le porter à l'incandescence; il est nécessaire de calciner très lentement pour chasser le nitrate d'ammoniaque.

Quand l'âme est en platine, on peut, à l'aide d'un courant très énergique, volatiliser entièrement le métal. Il reste alors un tube creux en oxyde de thorium qui peut être porté à une température plus élevée encore et produit une lumière intense. Avec un fil intérieur en osmium ou en alliage d'osmium, la volatilisation de l'âme n'est jamais réalisée.

Le prix de revient de ces filaments est considérable et leur fabrication n'est pas toujours sans danger.

THORIUM. 323

CHIMIE ANALYTIQUE

(105). Recherche qualitative. — Auchalumeau, les sels de thorium ne présentent pas de réactions caractéristiques.

La recherche microchimique du thorium est très difficile. L'oxalate de thorium forme de longs bâtonnets et quelquefois des lamelles carrées, qui se redissolvent mal dans l'acide chlorhydrique. Le sulfate thalleux précipite des rhombes d'une solution de carbonate de thorium dans le carbonate d'ammoniaque avec de l'ammoniaque v ^ ^

(fig. 3o). <>n 2,^

La ihorine est précipitée par les r\t^ ^ ^

alcalis et le sulfure d'ammonium; ^^ cin nOx^

elle ne se redissout pas dans un excès ^

de réactif, différence avec l'alumine ^0 \3 ^

et la glucine. La présence de l'acide ^ ^ ^

tartrique empêche complètement la '^

précipitation. Le précipité formé F'g. 3o. (d'après r^«-

V ^ r r cyclopédie chimique).

par les carbonates alcalins se redissout, si le réactif est concentré (différence avec l'alumine). L'acide oxalique fournit un précipité très difficilement soluble dans l'acide nitrique, mais très solublç dans Toxalate d'ammonium ou l'acétate d'ammonium additionné d'acide acétique (différence avec les autres terres rares).

Le sulfate de potassium produit un précipité insoluble dans l'excès de réactif (différence avec l'alumine et la glucine).

L'acide fluorhydrique forme un précipité gélatineui

qui devient pulvérulent et qui ne se dissout ni dans Feau ni dans l'acide fluorhydrique.

(106). Séparation et dosage. — Le thorium est toujours dosé à 1 état de ihorine ThO^ (facteur 0,986). Pour la séparer des autres terres, M. Dennis* a proposé de la précipiter pai* Tazoture de potassium. Les oxalates des terres sont calcinés et dissous par Tacide chlorhydrique. La liqueur chlorhjdrique est neutralisée exactement par l'ammoniaque diluée. On ajoute ensuite une solution d*azoture de potassium et on fait bouillir pendant une minute. La thorine se précipite seule. Mais, comme Tout montré MM. Wyrouboff et Vemeuil, ie précipité de thorine entraine toujours du cérium.

Il est plus simple d'utiliser, comme Tout indiqué MM. WyroubofiF et Verneuil, une réaction signalée depuis longtempis par Cleve. En ajoutant à du sulfate de thorium de l'eau oxygénée, ce âavant a obtenu un précipité gélatineux Th♦O^SO' (Th = 116). MM. Wyrouboflf et Verneuil ont montré que Ton pouvait obtenir le même précipité avec le nitrate bien exempt d'acide libre et en chauffant à 60^. Mais il n'est pas possible de calciner directement ce précipité, parce qu'il se décompose en projetant dans tous les sens de la thorine excessivement ténue ; on le réduit par le mélange CIH + FNH*, puis on précipite par l'ammoniaque.

Minerais. — Sables monazités. — Pour Tessai des sables monazités, M. Drossbach a proposé de chauffer le sable porphyrisé dans un creuset de platine avec trois fois son poids de carbonate de sodium. La solution alcaline est traitée après filtration par l'acide chlorhydrique, évaporée à sec et maintenue à i25 pour insolubiliser

THOIUCM. 325

la silice. Le résidu sec est repris par Tacide sulfurique et les sulfates anhydres sont dissous dans l'eau glacée. On ajoute à cette solution de l'acide oxalique; les oxalates précipités sont filtrés, lavés, séchés et calcinés. On obtient la teneur des sables en monazite, en rnultipliant le poids des oxydes calcinés par i,42, parce que la monazite contient de 69 à 70 p. 100 de tefreâ rares.

Comme contrôle, on précipite par l'ammoniaque la solution sulfurique et oxalique qui renferme les oxydes étrangers. En ajoutant les deux poids, on trouve un peu plus de 100 à cause de l'oxydation du cérium pendant la calcination.

Pour doser la thorine dans le mélange des oxydes provenant des oxalates calcinés, M. Drossbach les pétrit avec du noir de fumée et une substance agglomérante (farine ou colophane). On façonne des boulettes que l'on sèche à aussi haute température que possible, puis on les calcine dans un courant de chlore. Le tétrachlorure de thorium distille avec une très faible quantité des autres chlorures. Le chlorure de thorium est dissous dans l'eau aiguisée d'acide chlorhydrique et précipité par la méthode de M. Lecoq de Boisbaudran, en faisant bouillir la liqueur en présence d'oxyde de cuivre. Lé précipité obtenu est filtré, lavé, puis redissous par l'acide chlorhydrique. Le cuivre est enlevé par H*S et le thorium précipité par l'acide oxalique.

M. Glaser * a indiqué une méthode beaucoup plus longue, mais qui permet de réaliser l'analyse complète des sables. L'attaque du minerai porphyrisé est faite par l'acide sulfurique concentré et chaud. Le produit de l'attaque froid est dissous par petites portions dans

Les Métaux secondaires. 19

Teau glacée, le résidu inattaqué est séparé par filtration et mis à part.

La solution est traitée à chaud d'abord par H^S, puis on continue à laisser passer le courant à mesure que la solution se refroidit. On filtre les sulfures que l'on traite à part par les procédés connus.

La liqueur filtrée est débarrassée de H^S par ébullition et neutralisée par Tammoniàque. Il convient de laisser la liqueur légèrement acide; on y ajoute une solution d'oxalate d'ammoniaque. Le thorium avec les terres cériques se trouve précipité; en solution, restent les oxydes de fer, d'aluminium, de magnésie, d'yttrium, de zirconium et de calcium, les terres y ttriques et l'acide phosphorique. Ces oxydes et l'acide phosphorique sont, s'il y a lieu, séparés et dosés par les méthodes ordinaires.

Les oxalates de thorium et les oxydes cériques sont calcirfés, dissous dans l'acide nitrique. La solution neutralisée est. traitée par de l'eau oxygénée bien pure, la thorine se précipite presque pure avec des traces des autres terres, et dans la liqueur, il reste une trace de thorine. On répète l'opération sur les deux fractions séparées, comme nous l'indiquons plus loin.

La liqueur précédente est traitée à l'ébullition par l'hyposulfite de sodium; l'alumine et la zircone sont précipitées. Le fer, le manganèse, les terres y ttriques et la chaux restent en solution. On précipite le fer, le manganèse et la glucine par le sulfhydrate d'ammonium et on les sépare ensuite par les méthodes connues. L'yttria est précipitée à l'ébullition par l'ammoniaque et la chaux est dosée après oxydation de la liqueur et élimination du phosphore par la liqueur molybdique.

THORIUM. 827

Le résidu non attaqué par l'acide sulfurique contient de la silice, du fer titane, des colombates et des tantalates. On les fond avec le bisulfate de potassium et on sépare les éléments par les procédés connus.

Produits d'art. — Nitrate de thorium. — Le sel pur est blanc ; il ne doit fournir qu'une lumière violacée très pâle. Calciné, il doit fournir un résidu de 4? ,80 p. 100 du poids primitif. Le résidu doit être blanc. La solution de nitrate ne doit pas se colorer par H^S, ni par Am^S, quand on a ajouté au préalable des carbonates alcalins.

Liqueur lumineuse. — Cendres de manchons. — Le mélange ne renferme que quel(|ues centièmes de terre cérique. On prend un demi-gramme seulement de matière à cause du volume du peroxyde de thorium, et on l'attaque par l'acide nitrique. La solution est traitée comme l'ont indiqué MM. Wyroubofif et VerneuiP :

On précipite la solution nitrique par un excès d'eau oxygénée bien pure. Le peroxyde précipité ne renferme qu'une trace des autres terres, dans la liqueur filtrée se trouve parfois un peu de thorinc. On traite la liqueur par T ammoniaque et on redissout les deux précipités par l'acide nitrique; la thorine obtenue est alors pure. On ne peut pas calciner le peroxyde tel quel, parce qu'il se décompose avec violence en projetant une poudre excessivement ténue. On le réduit par le mélange ClH+Fî^H*, puis on précipite la liqueur par l'ammoniaque et on peut calciner sans laver, après un simple séchage, le précipité jeté sur un filtre.

GERIUH

DECOUVERTE. DIFFUSION. METAL

(107). Découverte. — Dans la mme de cuivre de Bastnaes ou Saint Gorans Koppargnifva, près de Riddarhyttan en Westmanland (Suède), on découvrit, en 1760, un minéral opaque, de couleur chair avec des nuances différentes d'intensité. Il était compact, médiocrement dur; sa cassure n'avait aucune forme déterminée; mais sa densité était fort grande. Enchâssé d'abord dans Fasbeste, il fut trouvé ensuite avec le quartz et le mica à 20 mètres de profondeur.

Gronstedt en détermina la densité et la trouva égale à 4>988; il rangea ce minéral décrit pour la première fois sous le nom de schwerstein ou tungsten. Il l'appela, comme la scheelite : ferrum calciforme, terra quadam incognita intime mixtum.

Au moment où il découvrit le tungstène, Scheele choisit d'abord pour ses recherches, parmi les tungsten de Gronstedt, celui de Bispberg et isola un paratungstate qu'il prit pour de l'acide timgstique. Il analysa ensuite le tungsten de Bastnaes et, n'y trouvant pas de tungstène, il l'appela tungstène faux. Les frères d'Elhuyar, pour compléter l'ensemble de leurs recherches sur le

CÉRIUM. 829

tungstène, analysèrent à leuf tour Tautre terre pesante décrite par Cronstedt et n*y trouvèrent pas non plus de tungstène. Bergmann publia leur analyse en 1784. Elle confirmait ses prévisions et le minerai fut considéré comme une combinaison de chaux, de fer et de silice.

Vingt ans plus tard, en i8o4,Klaproth reprit Té tude de ce minéral et il y découvrit une substance inconnue, qu'il regarda comme un corps intermédiaire entre les terres et les métaux et qu'il nomma terre ochroïie en raison de sa couleur jaune brunâtre. Vauquelin attribua la coloration jaune à du fer.

Dans le même temps, Hisinger et Berzélius analysèrent le même minéral, sans connaître les recherches de Klaproth et, alors qu'ils y recherchaient l'yttria, ils trouvèrent une substance nouvelle qu'ils reconnurent être un oxyde métallique, et qu'ils appelèrent cérium en l'honneur de la planète Cérh découverte par Piazzi. Ces savants ne purent pas isoler le métal.

Klaproth, ayant eu connaissance des travaux de Hisinger et Berzélius, revint sur son idée première et considéra aussi la nouvelle substance comme un oxyde métallique ; mais il crut devoir modifier le nom donné par les savants suédois. Hisinger et Berzélius, disait-il, ont appelé la nouvelle substance métallique cérium, d'après cela, le fossile devrait être appelé cérit; mais comme on a voulu lui donner un nom d'après la nouvelle planète Cérès et que les mot cérium et cérit pourraient être confondus avec le mot cera (cire), il vaut mieux appeler le métal cererium et le fossile cererite. Le nom de cérium est resté à l'élément dont l'oxyde avait été isolé par Hisinger et Berzélius. En iSSg, Mosander montrait que l'oxyde de cérium contenait du lanthan e (t, (

33o INDUSTRIE DES MÉTAUX SECONDAIRES.

18^2, il en séparait le didyme dédoublé ensuite par M. Auer en néodidyme et en praséodidyme.

(108). Diffusion* — La présence du cérium fiit indiquée ensuite dans un grand nombre de minéraux rares, où il est presque toujours accompagné de lanthane et des deux didymes. On retrouve le cérium dans la scheelite de Meymac, dans le marbre de Carrare, dans le calcaire çoquillier d'Avellina. Tout dernièrement, M. Strohecker a montré que Targile employée dans la briqueterie de Hamstadt près de Seeligenstad, non loin de Francfort, renfermait jusqu'à 10 p. 100 de terres cériques. Enfin, retrouvé dans les cendres d'un grand nombre de plantes, le cérium a été signalé jusque dans Turine humaine. La plupart des roches anciennes de Suède, de Norvège et de Finlande en renferment. Le cérium est donc très répandu.

(109). MétaL — Hisinger et Berzélius essayèrent, mais en vain, de réduire Toxyde de cérium par le charbon. Gahn« par un procédé semblable, prépara une masse noire, fragile, charbonneuse, qui, frottée sur des corps durs, prit un éclat métallique. Vauquelin paraît avoir été plus heureux, en chauffant au feu de forge dans un creuset de charbon un mélange de tartratede cérium, de noir de fumée et d'une petite quantité d'huile. Il réussit à retrouver un globule métallique constitué par un alliage de fer et de cérium ; et de ces essais, on conclut à la volatili salion du cérium.

Clarke* paraît avoir obtenu du cérium à Faide du chalumeau oxhydrique. Dans sa lettre, qui semble complètement oubliée, il s'exprime ainsi:

Oxyde silicifère du cérium. — Promptement réduit à

GÉRIUM. 33 1

l'étal métallique. Un grain de métal obtenu par la fusion présenta une cristallisation sur sa surface en se refroidissant. Il se couvrit de cristaux en aiguilles et brillants comme ceux du sulfure d'antimoine. Ayant été ensuite limé, il présenta une surface métallique brillante qui ressemblait, en éclat et en couleur, à celle au fer arsenical. Ce métal conserve ainsi sa forme métallique sans éprouver d'altération de l'action de l'air atmosphérique. •

Mosander, en 1826, essaya de réduire le chlorure anhydre par. le sodium. Par le même procédé, Wœhler prépara un cérium impur en 1867. Hillebrand et Norton arrivèrent à un résultat plus heureux, en élecfrolysant le chlorure dans des conditions spéciales.

La véritable préparation du cérium pur a été réalisée par MM. Muthmann, HoferetWeiss* en 1901. Les électrodes sont en charbon de cornues et elles sont placées à angle droit. Dans ce but, le fond du creuset à électrolyse est muni d'une tubulure par où pénètre la cathode. Elle doit être plus longue et plus mince que l'anode, afin d'augmenter la densité du courant et d'élever la température pour maintenir le métal en fusion. Le creuset est en cuivre à double paroi; à l'intérieur circule un courant d'eau froide. Il se dépose alors une couche de chlorure, qui protège ainsi le cuivre contre l'action du métal ou du chlorure fondu. En 1904, M. Muthmann et Beck* opérèrent avec un courant de 120 ampères sous i5 volts et obtinrent 760 grammes de métal en partant du chlorure anhydre.

(110). Propriétés physiques. — Le cérium possède l'éclat du fer; assez stable à l'air, il se colore un peu en jaune. Sa dureté est voisine de celle de l'étain

et de Targent. Il "est forgeable et ductile; ou peut le laminer et Fétirer en fils.

Sa densité est avantfusion 6,628, après fusion 6,728, après forgeage 7,0424. H fond à 623®. La chaleur spécifique est égale à o,o4479. H est paramagnétique cl sa susceptibilité est H = i2.ro~®. Le métal se conserve sans altération, sous une couche de benzine; à l'air ou dans Teau froide, il s'altère lentement avec un dégagement d'hydrogène.

Dans l'air sec, il brûle avec plus d'éclat que le magnésium, quand il est sous forme de fils. Dans l'oxygène il s'enflamme à i5o**-i8o®. Frotté avec une épingle ou une brosse métallique, il projette de vives étincelles.

(111). Propriétés chimiques. — Au point de vue chimique comme au point de vue physique, le cérium se rapproche des métaux alcalinoterreux.

Il fournit un hydrure entrevu par MM. Winckler et Matignon et préparé à l'état pur par MM. Mullnnannet Krafft.A 250-270'', le métal se combine à l'hydrogène avec un dégagement de lumière et de chaleur. La composition de l'hydrure n'a pas été exactement déterminée, li se dissocie dans le vide, comme l'avait montré M. Matignon. Le cérium fournit un chlorure anhydre très soluble dans l'eau et dans l'alcool. Ce chlorure se combine très facilement aux autres chlorures pour former des sels doubles.

Avec l'oxygène, le cérium fournit plusieurs oxydes; les deux plus importants sont CeO, l'oxyde céreux, et Ce^O* l'oxyde cérosocérique. Le peroxyde CeO* s'obtient par l'action de l'eau oxygénée sur ces oxydes.

Les sels céreux sont blancs. Les nitrates et chlorures

CÉRIUM. 333

sont très solubles. Le sulfate est moins soluble à chaud qu*à froid, parce qu'il se forme des hydrates moins riches en eau. Le sulfate anhydre se dissout très facilement dans l'eau glacée et de cette solution, l'alcool précipite le sulfate à douze molécules d'eau. Les sulfates doubles de potasse et de soude sont très peu solubles. Les oxalates et phosphates sont presque insolubles.

Les sels cérosocériques sont colorés en jaune ou en rouge. Ils sont réduits par l'addition d'acide chlorhydrique ou d'eau oxygénée. Le nitrate est rouge grenat en solution concentrée et chaude. Sous l'action de la chaleur ou par addition d'alcali, il se transforme en nitrate d'oxydes condensés dits basiques, intégralement précipités par les sulfates. L'acide oxalique précipite aussi lecérium des sels cérosocériques.

Avec le soufre, on obtient un sulfure en chauffant le métal dans des vapeurs de soufre ou en fondant l'oxyde avec un sulfure alcalin, ou encore en faisant passer au rouge naissant de l'hydrogène sulfuré sur le sulfate anhydre.

Le métal chauffé se combine à l'azote assez lentement au rouge, avec explosion, à plus haute température. Le corps bronzé obtenu est décomposé par l'eau avec dégagement d'ammoniaque.

Le carbure préparé par M. Moissan dégage sous l'action de l'eau un mélange d'acétylène, d'hydrogène et de méthane.

Alliages. — Rodominsky, en fondant du chlorure de cérium avec du zinc et du sodium, aurait obtenu un alliage à 3o p. loo de cérium.

Le cérium s'allie à l'aluminium, avec un énorme dégagement de chaleur pour fournir CeAl*.D=4.i93.

La combinaison avec le magnésium se produit, au contraire, avec absorption de chaleur. Les alliages obtenus sont cassants, blanc d'argent et brûlent en donnant une lumière éblouissante.

L'union avec le zinc est si énergique qu'elle produit une véritable explosion. L'alliage qui renferme une partie de cérium pour deux de zinc est bleuâtre et s'altère très vite au contact de l'oxygène de l'air.

Les amalgames de' cérium sont liquides pour une teneur inférieure à 3op. loo, mous de 3 à 8 p. loo esolides au-delà.

Poros ATOMIQUE. — Lcs demières déterminations et les plus précises sont dues à MM. WyroubofiF et Verneuil, qui ont dosé l'eau dans le sulfate à 8 molécules d'eau. Ils ont obtenu un nombre qui correspond à i39 si on considère l'oxyde de cérium conmie sesquioxyde. La Commission internationale a adopté i4o.25.

MINÉRAUX. GISEMENTS. MINES

(112). Minéraux. — Un grand nombre de minéraux renferment du cérium. Nous ne citerons que ceux dont la teneur est supérieure à lo p. loo : les uns sont des fluorures, des fluocarbonates, les autres des tantalates ou des silicates complexes.

Fluocérite, — Fluorures des terres cériques. P.S : = 4. 7» 8o p. loo de terres cériques. — Brodbô. Finbô. Dalame CNorvège).

Bastnàsite (Hamarthite, Tysonite). — Fluocarbonates de cérium et de lanthane. — P.S. == 4.93. — 6o à go p. loo de terres cériques. — Bastnaes (Suède), Pikes-Peak Cheyenne-Mountains (Colorado).

CÉRIL'M. • 335

Steenstrupine. Tantalocolombates de terres cériques et de thorium. — P. S. = 3. 19 à3.3o. — 27 à 35 p. 100 de terres cériques. — Kangerdiuarsuk. Julianchaab. Tutopdler-Agkofia (Suède).

Cérite (Ochroïte, Mélanocérite). — Silicates de terres cériques. — P. S. = 4-9 à 5. — D. = 5,5. — De 4o à 70 p. 100 de terres cériques. — Bastnaes (Suède).

Orthite (Cérine, Allanite, Wasite, Bucklandite, Muromontite, Bodenite, Bagrationite). — Silicates de terres rares, riches surtout en terres cériques. — P.S. = 3,3 à 4.0. — D. — 5 à 6. — 20 p. 100 de terres cériques. — Riddarhyttan (Suède) Finbô, Ytterby, Kararfvet, Hittero, Kôrbshârshagen, Kragerô (Norvège).

Tritomite. — Silicates de terres cériques renfermant du bore, du thorium, des terres yttriques et de la zircone. — P.S. = 4.18. — 45 p. 100 environ de terres cériques. — Brevig, Bardevik (Suède).

Tscheffikinite , — Silicates de thorine et de terres cériques. P.S. = 4-3 à 4.5. — De 23 à 45 p. 100 de terres cériques. — Monts Ilmen, Miask (Russie). Goromandel. Virginie (Amérique).

(113). Traitement des sables monazités. — Aucun de ces minéraux n'est traité industriellement pour la préparation du cérium. Celui-ci existe dans la monazite et dans les sables monazités en quantités telles, que la plus grande partie de l'oxyde extrait reste inutilisé.

Les sables monazités enrichis, comme nous l'avons vu à propos du thorium, renferment au moins 5o p. 100 de monazite, ce qui correspond à un minimum de 18 p. 100 de cérium. On obtient donc quinze

fois plus de cérium que de thorium dans le traitement des sables monazités.

Du résidu d*où on a retiré la presque totalité du thorium, on peut extraire le cérium en le transformant en un composé d'oxydes cérosocériques condensés. Dans le vieux procédé de Debray, complètement abandonné, les nitrates des terres rares étaient fondus avec dix Ibis leur poids de salpêtre; on obtenait une poudre brune insoluble renfermant le cérium qui se trouvait à Félal de nitrate cérosocérique.

Dans la méthode au chlore de Mosander, on traite les oxydes fraîchement précipités par un courant de chlore. Les oxydes se dissolvent à l'exception du cérium, qui, au fur et à mesure de sa transformation en oxyde cérosocérique sous l'action: du chlore, se précipite à l'état d'oxyde condensé,

La méthode de Popp est analogue. On neutralise la solution des chlorures, on la dilue fortement el on y ajoute une solution d'acétate et d'hypochlorrte de soude. Au furet à mesure que de l'acide est mis en liberté, on le neutralise. LeD' Auer, parla méthode des oxydes^ arrive au même résultat. Il traite au bain-marie les oxydes provenant de la calcination des oxalatespar leur poids d'eau et leur poids d'acide nitrique concentré. L'acide nitrique ne peut pas dissoudre entièrement les oxydes et il se forme dans ces conditions, comme l'ont montre MM. WyroubofiF et Verncuil*, un métaoxyde cérosocérique et un métaoxyde mixte. Une autre méthode de M. Auer est fondée sur la très faible solubilité du nitrate cérosocérique dans l'acide nitrique. MM. Meyer et Koss* ont proposé de précipiter les nitrates des terres cériques avec un excès d'acétate de magnésium et d'eau oxygé-

CÉRILM. 337

née. Ce procédé fournit la totalité du cérium mélangé à quelques centièmes des autres terres. MM. Witt et Theel ajoutent du persulfate d'ammoniaque ; à la solution neutre et bouillante des nitrates ; ils neutralisent Tacide mis en liberté en ajoutant de temps en temps du carbonate de calcium. Tous ces procédés ne permettent d'avoir que du cérium impur et se rattachent au procédé de MM. Wyrouboff et Verneuil, qui seul est fondé sur une conception théorique, que nous indiquerons sommairement dans la chimie analytique du cérium. Signalons seulement ici le procédé qui permet d'obtenir la totalité du cérium retenant un peu des autres terres, mais à un état de pureté supérieur à celui que Ton réalise par la méthode de MM. Meyer et Koss. Voici le mode opératoire indiqué par MM. Wyrouboff et VerneuiP :

Les oxydes dissous dans l'acide nitrique, les nitrates évaporés à sirop, repris par Teau, amenés à rélmllition, sont traités d'abord par le sulfate d'ammoniaque et, après dépôt et séparation du sulfate de métaoxyde, additionnés d'acétate de soude et de persulfate d'ammoniaque, jusqu'à ce que la liqueur surnageante donne par l'eau oxygénée et l'ammoniaque un précipité blanc bleu. On a ainsi deux fractions : la première, composée de la grande partie du cérium pur, et d'un peu de cérmm impur; la seconde, de la presque totalité des autres terres à l'état pur. Ce procédé de séparation du mélange primitif en deux portions. Tune impure, l'autre pure, ne s'applique qu'au cas où l'on veut avoir le plus rapidement possible toutes les terres de la cérite et de rytlrià exemptes de cérium. 11 est à tous égards supérieur au procédé préconisé par MM. Meyer et Ross, parce qu'il est plus rapide, que les impuretés du cérium sont bien moindres, puisqu'elles n'en accompagnent qu'une faible fraction, qu'enfin ce cérium impur peut être facilement puriQé en répétant une seconde fois la même réaction.

Il est à peu près impossible d'indiquer la valeur des sels decériumquisontundes sous-produits encombrants de la préparation du thorium, et les fabriques de sels de thorium seraient heureuses de trouver un écoulement au stock de plus en plus considérable de terres rares qui s'accumulent.

EMPLOIS ET USAGES

(114). Emploi. — Le principal emploi du cérium €st son addition au nitrate de thorium pour constituer la liqueur dite éclairante ; mais ce n'est que peu à peu, comme nous l'avons vu (§ 71), que M. Auer est arrivé à trouver la composition qui a permis de réaliser la superbe lumière que nous possédons aujourd'hui.

M. Hintz* a publié le résultat des recherches qu'il a effectuées sur des mélanges de thorium et de cérium en proportions diverses. Il a opéré sur des oxydes aussi purs que possible. (Voir tableau, page 339.)

Les recherches de M. Hintz ont porté également sur l'influence produite par les autres oxydes. Jusqu'à 20 p. 100, l'addition des oxydes de néodyme, de lanthane ou d'yttria ne modifie pas le pouvoir éclairant. A cette teneur, la zircone diminue le pouvoir éclairant. Pour des teneurs supérieures, tous ces oxydes diminuent lô pouvoir éclairant.

L'addition d'yttria est plus désavantageuse, car la résistance des manchons est amoindrie ; mais l'influence la plus néfaste est due à la chaux qui, pour une teneur même très faible, o,5 p. 100, rend les manchons cas-

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sants, par suite du rétrécissement qu'elle produit dans le sens de la longueur surtout.