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YTTRIUM. 289
yttriques. — Jolster, Arendal, Tvedestrand (Norvège), Brevig, Hittero (Suède). N. -Caroline.
Gadolinite (Ytterbite, Yttrialite). — Silicates de terres yttriques, renfermant des terres cériques souvent en forte proportion. P. S. = 4 à 4.3. D. = 6.5. — de 5 à 60 p. 100 de terres yttriques. — Fahlun, Ytterby, Finbo, Kararfvet, Hittero (Norvège), Colorado, Texas.
Rowlandite, — Silicates contenant une assez forte proportion de terres cériques et un peu de thorine. P.S. = 4,5 à 47 p» 100 de terres yttriques. — Texas.
Kainosite, — Silicates basiques ne renfermant que des terres yttriques. — P.S. = 3,4i. — 3o p 100 terres yttriques, Hittero (Norvège).
(89). Gisements. — L'yttria provient surtout de la gadolinite ou de Vytlrialite, Le premier de ces minerais se trouve en Norvège, en Suède, et dans le Texas, (comté de LIano). Ce dernier dépôt est d'une faible étendue et semble provenir d'une éruption volcanique. Le minerai qu'on en extrait est radioactif; il produit dans le quartz des colorations bleuâtres.
L'yttrialite renferme en plus grande quantité des terres cériques. La fergasonite et la rowlandite sont aussi très riches en yttria. Uyttrotitanite présente au contraire des teneurs très variables.
Traitement. — Pour retirer l' yttria de la gadolinite et de l'yttrialite, on truite le minerai broyé par l'eau régale. La solution séparée du résidu est évaporée à sec plusieurs fois pour insolubiliser la sili(^e. On sépare celle-ci par filtration, et on ajoute de l'acide oxalique à la liqueur neutre. Les terres rares prcci[)itont, le fer et la plupart des métaux restent en solution. Vprès
Les Métaux secondaires. 1 7
2 go INDUSTRIE DES METAUX SECONDAIRES.
lavage, séchage, les oxalales sont calcinés. Les oxydes ainsi obtenus sont dissous dans l'acide chlorhydrique dilué, on met dans la solution du sulfate de potassium en cristaux et les terres du groupe cérique se précipitent. La solution filtrée est traitée par l'ammoniaque, ^ pour éliminer la plus grande partie du sulfate de potassium. Le précipité est redissous par l'acide chlorhydrique, puis traité à nouveau par l'acide oxalique. Les oxalates séchés sont calcinés, et les sels de potassium sont éliminés par lavage à l'eau chaude.
Ce mode de traitement des minerais fournit des oxydes excessivement fins, qui conviennent très bien pour la préparation des bâtonnets de lampes.
D y a avantage à prendre des terres de poids atomique élevé, et le minerai du Texas est à ce point de vue supérieur aux autres. Voici, d'après M. BeebeS lespoids atomiques de l'ensemble des terres yttriques retirées d'un certain nombre de minerais :
Yttrialite ii5
Rowlandite 107
Fergusonite. io3
Gadolinite 100
Les minerais des autres pays ont un poids atomique qui varie entre 90 et 92.
(90). Usages. — L'yttria est employée, mélangée à la zircone, dans les bâtonnets de la lampe Nernst, dans les pastilles chauffées à l'aide du chalumeau oxyacétylénique. Pour éviter dans ce dernier emploi que la même partie soit toujours chauffée, on donne au mélange la forme d'un cylindre. Ce cylindre est placé sur m support qu'entraîne un mouvement d'horlogerie.
YTTRILM. 291
en sorte que la flamme vient frapper sans cesse des régions nouvelles, et l'usure du cylindre est ainsi rendue plus régulière.
On a proposé aussi d'employer Tyttria mélangée à la zircone pour faire des fours électriques à résistance.
CHIMIE ANALYTIQUE
(91). Recherche etdosage. — L oxyde d'y ttrium, quand il est pur, est blanc; après une forte calcination, il se dissout lentement dans les acides en fournissant des solutions incolores.
Il ne possède pas de réaction spéciale au chalumeau. Les sels ont une saveur douce et astringente.
Sa recherche microchimique est fort difficile- On obtient des cristaux en forme de croix assez caractéristiques, en précipitant par l'acide oxalique l'yttrium en solution chlor hydrique.
L'yttrium se distingue de Taluminium et du glucinium en ce que la potasse et la sou^e produisent un précipité qui ne se dissout pas dans un excès de réactif, et que l'acide tartrique ne gêne pas la précipitation.
On peut le différencier du thorium, en ce que son oxalate se dissout mal sous l'action de la chaleur, dans Foxalate d'ammonium et que, par refroidissement, tout l'yttrium se dépose à nouveau ; des terres cériques, du thorium et du zirconium, en ce que le sulfate double d'yttrium et de potassium se dissout facilement dans l'eau et dans une solution de sulfate de potassium.
La précipitation par les alcalis fixes en présence d'acide tartrique est une réaction de l'yttrium que ne
possèdent ni le thorium, ni le cérium, ni le zirconium.
EnQn, l'hyposulfite de sodium ne précipite pas Tyltrium, même à Tébullition, alors que Talumine, la thorine, la zircone et le titane sont précipités.
L'yttrium se dose à l'état d'oxyde, qu'on obtient par les alcalis ou les carbonates alcalins. Le carbonate d'ammoniaque dissout un peu d'yttrium, mais le laisse déposer quand on chaufiTe à l'ébuUition.
THORIUM
DÉCOUVERTE. DIFFUSION. METAL
(92). Découverte. — La découverte du thorium, -due à Berzélius, a une histoire aussi curieuse que celle du vanadium. Berzélius, en 1817, étudiant une gadolinite de Korarfvet et un minéral provenant de Finbo, crut trouver une terre inconnue fort analogue à la zircone. Il lui donna, conformément à la coutume d'alors, le nom d'une divinité scandivane et l'appela Thorine en l'honneur du dieu Thor. Mais quelques années plus tard, il reprit l'étude de cette terre et fut amené à conclure, en 1824, qu'elle n'était autre chose qu'un phosphate d'y ttrium.
La thorine devait reparaître quatre ans plus lard, redécouverte par Berzélius ^ dans un minéral provenant de l'île Lôv-ôn près de Brevig en Norvège. Il appela le minéral thorite, et à ce moment décrivit un certain nombre de ses composés.
Malgré les travaux de Berzélius qui avaient fourni des résultats très nets, BergemannSen i85i, décrit l'oxyde d'un nouveau métal, le donarium, qu'il avait retiré d'un minéral appelé par lui orangite à cause de sa couleur. Damour* montra bientôtque ce minéral était un uranate de
plomb et de thorium. L'identité du donarium et du thorium, établie par Damour*, fut confirmée par Berlin^, puis par Delafontaine*. Et Bergemann^, quelques années plus tard, reconnut lui-même son erreur.
En 1862, nouvelle méprise de Bahr* qui croit trouver dans un minéral de Rcnsholm une terre différente de la thorine, qu'il prend pour l'oxyde d'un métal nouveau, le wasium. Son erreur tenait à ce qu'il étudiait, non pas la thorine ordinaire, mais un métaoxyde analogue à l'acide métastannique. Nickiès, Delafontaine et Popp, tout en niant -l'existence du wasium, s'étaient trompés aussi sur la nature de cet oxyde, qu'ils prirent, l'un pour de l'yttria mélangé à du didyme ou à du terbium, l'autre, pour des terres de la cérite, et le dernier pour de l'yttria souillée de cérium. Bahr^ reconnut plus tard l'inexactitue de son interprétation.
(93). Diffusion. — Le thorium, définitivement reconnu, fut trouvé dans un grand nombre de minéraux rares ; mais quand le D^ Auer eut montré son importance au point de vue de l'incandescence par le gaz, on le rechercha, et des sables qui n'en renfermaient qu'une très faible quantité furent utilement exploités. M. Phipson* montra que les granités norvégiens renfermaient 2 p. 100 de terres rares, dans lesquelles se trouvait en très faible quantité du thorium. C'est dans les formations primitives du globe hercyniennes et calédoniennes, que l'on rencontre le thorium à l'état de mouches. Les sables monazites, si importants aujourd'hui au point de vue de l'industrie du thorium, proviennent de la désagrégation de ces roches anciennes. Les parties les plus denses, or, monazite, zircon, colombite, etc., restent en haut des
THORIUM. 295
cours d'eau, alors que les parties les plus légères sont entraînées vers la mer.
(94). Métal. — Berzélius essaya, mais en vain, de réduire par le potassium le sulfate ou Toxyde anhydre. Ce procédé a échoué, malgré l'affirmation dje Bergemann. Berzélius réussit, au contraire, à obtenir le thorium par l'action du potassium sur les composés halogènes dn thorium. Il convient de prendre certaines précautions, parce que la réaction est très vive. Le métal obtenu par Berzélius était très impur. Nilson*, le premier, obtint du thorium mélangé d'oxydes en réduisant par le sodium du chlorure double de thorium et de potassium. Il opérait dans un cylindre en fer garni au fond d'une couche de chlorure de sodium. Au-dessus se trouvaient des couches alternées de chlorure double et de sodium métallique, recouvertes de chlorure alcalin. Le tout était chauffé progressivement, après avoir soigneusement vissé le couvercle. Par lavage à l'eau, à l'alcool et à l'élher, on retirait du thorium impur.
M. Troost réussit à produire du thorium, par l'électrolyse du chlorure, mais il n'indiqua pas alors les propriétés du métal ainsi préparé.
Winckler parvint à réduire la thorine à l'aide du magnésium en excès, en chauffant au rouge faible une molécule de thorine et quatre molécules de magnésium. La poudre grise était un mélange de thorium et de magnésium.
Au four électrique, on n'obtient pas le métal, mais un carbure, comme l'a montré M. Troost^ :
J'ai fait un mélange intime de thorine et de charbon de sucre très finement tamisé et employé en quantité inférieure
à celle qui est théoriquement nécessaire pour la réduction de Toxyde. Le mélange, fortement comprimé en petits disques et placé dans une coupelle en charbon, est soumis à Faction de l'arc électrique dans un appareil clos traversé par un courant lent d'acide carbonique. La réduction se fait
Î>lus facilement qu'avec la zircone et donne une masse métalique fondue qi^i contient du carbone. La composition de cette fonte donne :
Th. . . . 90.5 91.0 90.9 G. . . . . 9.5 8.2 9.1
Ces chiffres s'éloignent peu de ceux qu'exige la formule ïliC^, sa densité à i5o est io°i5.
On diminue la proportion de carbone en brasquant la coupelle avec de la thorine. Cette fonte est moins dure que celle de zirconium ; elle ne raye que faiblement le verre et elle est très cassante.
Cette fonte s'altère à l'air en foisonnant comme de la chaux vive au contact de l'eau. Chauffée au rouge, elle brûle avec plus de rapidité que la fonte de zirconium. M. Troost, en refondant le carbure avec un excès de thorine, obtint des globules métalliques dont il n'a pas encore indiqué les propriétés.
MM. Moissan et Etard* ont préparé de leur côté une fonte assez dure pour rayer le verre, qui restait inaltérable à l'air froid. La densité de cette fonte est de 9,4 p. 100, elle renferme 7 p. 100 de carbone. Elle est formée de métal mélangé de carbure et d'azotuce.
(95). Propriétés physiques. — Le métal le plus pur obtenu par l'action des métaux alcalins sur les combinaisons halogénées du thorium est une poudre à éclat métallique gris sombre. Au microscope, on aperçoit des lamelles hexagonales, cassantes, isomorphes avec celles du silicium.
THORIUM. 297
Chydenîus* détermina sa densité, 7.657 à 7.795. Nilson trouva, au contraire, pour le métal qu'il avait préparé, 11.00, et cependant ce métal ne renfermait que 80 p. cent environ de thorium.
Nilson détermina en même temps sa chaleur spécifique, qu'il trouva égale à 0.02787.
Chauffé à l'air, le thorium ne se modifie pas jusqu'à 120°. A plus haute température, ilbrûle sans fondre.
Le thorium est paramagnétique. X = 81.10-®.
Dans un courant de chlore ou dans les vapeurs de brome, d'iode et de soufre, le thorium brûle avec éclat.
L'eau froide et l'eau chaude ne l'altèrent pas ; mais il se dissout très facilement dans l'acide chlorhydrique chaud ou concentré, plus lentement dans cet acide étendu et froid ou dans les autres acides.
(96). Propriétés chimiques. — Le thorium se combine à l'hydrogène, à l'azote, au carbone, au silicium pour former un hydrurè, un azoture, un carbure et un siliciure. Dans certaines conditions, on obtient un mélange de ces composés.
On ne connaît qu'un chlorure de thorium, le tétrachlorure, qui se prépare par l'un quelconque des procédés que nous avons signalés à propos du tungstène. Il se présente sous la forme d'aiguilles blanches fusibles à 900° et sublimables à cette température. Ce chlorure se dissout dans l'eau et forme plusieurs hydrates.
Le thorium fournit avec l'oxygène deux oxydes, dont le plus important est la thorine ThO^. Quand celle-ci est pure, elle est parfaitement blanche et excessivement réfractaire. Elle ne fournit au Bunsen qu'une lumière
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pâle, blafarde, de teinte lilas. Après calcinatîon, elle ne se dissout que dans Tacide sulfurique concentré. Elle se prépare en calcinant le nitrate ou les hydrates. Ces hydrates correspondent rarement à Toxyde hydraté normal, mais sont des oxydes condensés, comme Tout montréMM. Wyrouboff etVerneuiP. Les sels de thorium les plus importants sont le nitrate, le sulfate et Toxalate. La solubilité du premier est très grande ; celle du second diminue avec la température, parce qu'il se forme des hydrates de moins en moins riches en eau. L'oxalate de thorium est insoluble dans l'eau, dans les acides étendus et même dans Tacide nitrique concentré, et très soluble dans Toxalate d'ammoniaque.
L'eau oxygénée produit dans le sulfate de thorium un précipité de peroxyde du type Th^O''(Gleve).
Alliages. — M. Hcnigschmid* a préparé un alliage cristallin de thorium et d'aluminium en chauflfant ces deux métaux ensemble, dans le vide, à 1000®, et en réduisant par l'aluminium un mélange de thorine et de fluorure double de potassium et de thorium.
Cet alliage, qui ressemble à l'aluminium, n'est pas altéré par les lessives alcalines, La formule serait ThAl^.
On connaît aussi un alliage de platine et de thorium.
Poids atomique. — Berzélius détermina le premier le poids alomique du thorium, en dosant l'acide sulfurique et l'oxyde dans le sulfate anhydre. Le chiffre obtenu était trop élevé ; il a été en s'abaissant peu à peu et c'estàNilson que Ton doit les meilleures déterminations. La Commission internationale a adopté 282.5.
THORIUM. 299
MINERAUX. GISEMENTS. MINES
(97). Minéraux* — Les minéraux de thorium sont très rares. Les plus riches sont : la ihorite avec sa variété i*orangite, Taueriite, Tœschynite, la samarskite et la mo nazi te.
Thorite (Orangite). — Silicate hydraté de thorium renfermant parfois des quantités assez notables d'oxyde d'uranium et du fer, du manganèse, du calcium, du magnésium, du plomb et de l'étain. Brune, noire ou orangée. Eclat résineux, cassure conchoïdale. — P. S. — 4,1 ^5,19. — Brevig, Ârendal, Hitlerô, Lieven et Âro (Norvège), lac Champlain (Etats-Unis).
Auerlite, — Silicate de thorium avec un peu de terres cériques et de la zircone. — P. S. = 4 à 4.75. — de 69 à 72 p. 100 de thorine. — Freemann-Mine, Price-Land Henderson (N .-Caroline) .
jdEschynite. — Colombate de terres rares où prédomine la thorine. — P. S. == 4-6 à 5. — D. = 6,5. — De 45 à 23 p. 100 de thornie. — Miask.
Samarskite, — Colombate et titanate de terres rares. — PS. =5,5 à 5,9.— D.= 5 à 6.— Dei2 à 21 p.
100 de thorine. — Miask, Canada, N. -Caroline. Colorado.
Monazite, — Phosphates de terres rares, dont la composition est des plus variables et qui compte plusieurs variétés (Edwardsite, Cryptolite, Turnerite), où les terres cériques prédominent, de 87 à 74 p. 100, et où la teneur en thorine varie depuis 1,28 (Australie) à 82,45 (Oural), en moyenne de 10 à i5 p. 100, P. S. = 4.6à 5.8. — Arendal, Kristiansfjord, Kararfvet (Norvège), Saint-Christophe (France), iasMk, Monts
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INDUSTRIE DES MÉTAUX SECX)NDAIRES .
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