LA PS SE

tives x de solution que doit traverser la lumière pour que les faisceaux émergents aient la même intensité sont entre elles comme les inverses des concentrations

c. Soit — — —.ou ex — c’x. On détermine tout de Li = .

x c suite la concentration cherchée c’ en lisant la hauteur x’ de solution qu’on doit interposer pour avoir la même intensité lumineuse qu'avec la solution étalon examinée sous une épaisseur donnée : il suffit de rem-

placer les lettres par leur valeur. /

L’usage correct de l’appareil exige donc lapplication rigoureuse de la loi de Beer; nous verrons tout

à l’heure ce qu’il faut en penser.

ABSORPTIOMETRIE VISUELLE.

L’inconvénient de la colorimétrie (en dehors de sa médiocre sensibilité) est de nécessiter un étalon constitué par une solution connue de la substance à doser ou, à la rigueur, d’une solution ou d’un écran présentant exactement la même teinte. Cette difficulté est levée si le colorimètre est éclairé en lumière monochro-

matique (radiation filtrée d’une lampe à mercure).

-(2). Dès lors le colorimètre devient un absorptiomètre.

La notion de couleur est exclue, n’importe quel système absorbant peut être comparé à n’importe quelle solution colorée et peut servir à repérer une concen-

tration déterminée sous une épaisseur déterminée.

Supposons qu’une solution à Ng pour 1000 donne sous une épaisseur de 1 em. l’égalité des plages avec un absorbant quelconque (écran coloré ou gris neutre, grille, etc...) placé sous l’autre cuve de l’appareil et que nous trouvions que, avec une autre solution de même nature, l’épaisseur nécessaire soit de 2 cm., l’application de la loi de Beer nous indique que cette solu-

tion est de concentration n/2.

Le « Stufenphotometer » de ZEiss fonctionne sur ce principe avec cette différence que l’éclairement de lune des plages est réglé par un diaphragme œil de chat et que la lumière convenable est sélectionnée par des filtres colorés. L’insuffisance du monochromatisme ainsi obtenu donne lieu, dans certains cas, à de graves difficultés d'emploi par le fait que la notion de couleur métant pas tout à fait exclue, il subsiste une petite différence de teinte gênante entre la plage éclairée par la lumière qui a traversé la solution et celle qui re-

çoit la lumière ayant seulement traversé l’œil de chat.

Ces méthodes constituent en quelque sorte une spectrophotométrie simplifiée. Nous reviendrons plus

loin sur les méthodes de spectrophotométrie vérita-

ble.

ABSORPTIOMETRE PHOTOELECTRIQUE. (3)

Dans ces dispositifs de plus en plus employés, le

récepteur est soit une cellule photoélectrique propre-

LE Era

ment dite soit une cellule à couche d’arrêt c’est-à-dire capable de transformer l’énergie lumineuse en courant électrique sans le secours d’une différence de potentiel accélératrice. Nous n’exposerons pas le fonctionnement de ces cellules et le détail des nombreux montages que l’on peut réaliser; nous décrirons plus loin celui que nous avons utilisé, nous proposant de rester, dans ce chapitre, dans des considérations très générales.

Soit une cellule qui reçoit le flux lumineux [° émané d’une source constante S. Elle donne de ce fait un courant i. indiqué par le galvanomètre G. Inter-

posons sur le faisceau une cuve C contenant le liquide

Figure 1

absorbant. Le flux recu devient I et le courant correspondant i. Dans certaines conditions (faibles flux, faibles résistances de l’appareil de mesure) on peut poser :

I i — — —, mais il est beaucoup plus correct d’opé-

Ie lo

Li Te

rer par méthode de substitution, en remplaçant la cuve C par un système d’absorption réglable, tel qu’un coin photométrique, un disque tournant à secteur variable, etc..., dont on fait varier la valeur jusqu’à obtenir le même courant i. Si la source est restée constante, nous sommes en droit de dire que l’absorption (connue) du système interposé est égale à celle de la cuve.

On caractérise généralement l’absorption par la

Densité optique.

D = log — | I Aïnsi pour le système qui transmet 10 % de la lumière c’est-à-dire absorbe 901%, — — 10 et D — 1]. = I

Il est facile de voir que la dénsité optique d’une solution est proportionnelle à sa concentration et aussi à son épaisseur. Par conséquent, si on a, une fois, déterminé la. densité optique d’une solution de concentration connue, il suffira, en théorie, de mesurer la densité optique de la solution étudiée pour que sa con-

centration soit déterminée.

L'application non discutée de cette règle théorique peut conduire à d'importantes erreurs que nous croyons utile de signaler. En effet, elle suppose que

l’on ait bien la relation :

— Kex e

et par conséquent :

1°) Que la loi de Beer soit bien vérifiée (constance

du produit ce x)

2°) que, ceci étant réalisé, le coefficient d’absorp-

tion K de la substance considérée soit constant.

Nous examinerons ces deux points importants : 1°) IT faut que la loi de Beer soit vérifiée.

La vérification de la loi de Beer repose sur la proportionnalité des densités optiques aux concentrations ou aux épaisseurs; la courbe représentant les densités optiques en fonction des concentrations ‘ou des épaisseurs est une droite, en radiations monochromatiques. L'application de cette loi est, dans un très grand nombre de cas, inexacte et on a trop tendance à l’ap-

pliquer sans discussion.

Les causes d’erreur sont d'importance variable avec le procédé de mesure du flux lumineux, visuel ou photoélectrique, et suivant le principe de mesure de

flux lumineux. ù

La loi de Beer peut ne pas s'appliquer, c’est-à-dire que le produit ex peut ne pas être constant. Il peut ne pas l’être par suite de phénomènes de dissociation électrolytique; lorsque les molécules et les ions sont de couleurs différentes, la couleur de la solution varie comme la dissociation, avec la dilution; il peut en

être de même du degré de polymérisation.

2°) Constance de K. |

Mais même si la loi de Beer s’applique, il suffit que la radiation ne soit pas monochromatique pour que, en toute rigueur, il soit généralement impossible de la vérifier. La densité optique cesse d’être proportionnelle à l'épaisseur ou à la concentration par suite de la modification du coefficient d’absorption moyen de la lumière dans l’absorbant coloré ce qui

constitue « l’effet de filtre ».