CHAPITRE XI

ACTION DE L’OXYGÈNE SUR LES COMPOSÉS OXYDÉS MÉTALLOÏDIQUES ET MÉTALLIQUES, ET ACTION DE CES COMPOSÉS ENTRE EUX.

212. L’oxygène, étant en contact avec les composés oxydés du premier ordre, n’a pour effet que de les faire passer en des composés oxydés cl’un ordre plus élevé. Les composés sur lesquels il peut agir sont de deux sortes : les uns se combinent directement avec l’oxygène à la température ordinaire ou à l’aide d’une température élevée; les autres ne s’y unissent qu’indirectement , quand par exemple l’oxygène leur est présenté à l’état naissant.

L’étude que nous avons déjà faite des composés oxydés, nous dispense d’entrer dans de nouveaux détails à ce sujet; nous rappellerons seulement les noms des composés qui s’unissent directement, ainsi que ceux des composés qui s’unissent indirectement, en distinguant ces derniers par le signe *.

Composés oxydés métalloïdiques.

Acide sulfureux * . .

— sélénieux *. . .

— lellureux *. . .

— phosphoreux.

— phosphatique Oxyde nitrique . . .

— carbon icjue.

— hydrique * .

Composés métalliques.

Oxydes K, Na, Ba, Sr*, Ca*, Fe, Mn, Ùr, Zn, Fig, £u, Cu*.

L’on voit donc que l’oxygène en présence des composés oxydés n’agit directement que sur les oxydes ni-

trique et carbonique des oxydes métalioïdiques et sur quelques oxydes métalliques. L’oxydation des autres composes n ayant lieu que quand l’oxygène leur est présenté à 1 état naissant, il n’en sera fait mention que quand nous étudierons les réactions sous l’influence

desquelles ils prennent naissance.

Action de l oxygène sur les composés oxydés binaires du second ordre à trois éléments.

213. L action qu’exerce l’oxygène sur les composés peut se déduire de ce que nous avons dit de l’action de l’oxygène sur les principes constituants des sels, c’est-àdire sur 1 acide et sur la base, en tenant compte des causes qui augmentent ou diminuent le pouvoir qu’a l oxygène de se combiner avec les métaux (§ 96) . L’oxygène a rarement une action sur les sels dont l’acide et la base ne sont pas de nature à passer à un degré supérieur d’oxydation.

11 y a au contraire action de l’oxygène sur les sels, lorsque les acides ou les bases peuvent passer isolément à des degres supérieurs d’oxydation, il est cependant aussi des cas où 1 acide ou bien la base, n’ayant isolément aucune action sur l’oxygène, subit l’action de ce dernier corps par l’influence physique de l’autre1.

Les sels qui subissent des altérations de la part de 1 oxygène en raison de l’oxydation de leurs acides sont :

Les sulfites, les sélénites, les tellurites, dont les sulfates sont stables à une haute température (§ 165), parce que l’action de l’oxygène s’exerce d’autant mieux sur eux que la température en est plus élevée;

Les phosphites chauffés en présence de l’oxygène pas-

Voyez Influença des buses et des acides sur l'oxydation des corps.

sent à 1 état de phosphates , à moins que pendant l’oxydation il ne se développe assez de chaleur pour décomposer la base du sel ;

Les arsénites, dont les arséniates sont stables à une haute température ;

Enfin, les vanadites, passant à l’état de vanadates.

Les combinaisons d’oxydes de chrome avec la potasse, la soude, la baryte, etc. , peuvent passer à l’état de chromâtes. Cependant l’oxyde chrômique n’est pas apte par lui-même à se combiner avec l’oxygène; mais lorsqu’il est en présence d’une base, il s’oxyde et passe à un degré supérieur d’oxydation.

Les sels qui sont altérés par Faction que l’oxygène exerce sur leurs bases, sont les sels ferreux, manganeux, uraneux et stanneux.

A mesure que la base absorbe de Foxygène, la quantité d’acide étant insuffisante pour saturer la nouvelle base, une certaine quantité en est déplacée et peut même se précipiter sous l’influence de l’eau.

Les sels formés par des acides et des bases oxydables peuvent tous se combiner avec Foxygène et former de nouveaux sels. C’est ainsi que le sélénite ferreux passe, par Faction de Foxygène, à l’état de séléniate ferrique.

Il est bien entendu que dans tout ce que nous venons de dire de Faction de Foxygène sur les sels, il n’est question que des phénomènes qui ont lieu à des températures inférieures à celles où les sels peuvent éprouver des altérations de la part de la chaleur ; car aulrement il faudrait tenir compte des produits résultant de Faction de ce dernier agent sur les sels, et de Faction que Foxygène exercerait sur ces produits.

214. Oxygène et sels doubles. L’action de Foxygène sur les sels doubles est la même que celle qu’il exerce sur les sels simples.

Dans l’action de l’oxygène sur les oxy-sels en général, il ne faut pas perdre de vue l’influence qu’exerce l’état de saturation des sels. Ainsi, par exemple, les sels ferreux et manganeux, à réaction fortement acide, s’oxydent très-lentement, tandis que, si les mêmes sels sont satures, ils s’oxydent beaucoup plus promptement. La présence d’un corps étranger qui établirait une saturation, celle d un carbonate insoluble par exemple, pourrait aussi favoriser beaucoup l’oxydation.

Action des composés binaires du premier ordre > les uns

sur les autres.

215. L action que ces composés exercent les uns sur les autres a pour effet : 1° De former des combinaisons d’un ordre plus élevé et à trois éléments, sans autre phénomène apparent. Ces genres d’action sont tous prévus dans ce que nous avons dit (§ 109) des combinaisons qui résultent de l’union des composés oxydés entre eux. 2° De former des combinaisons d’un ordre plus élevé et à trois éléments, mais avec dégagement d’une certaine quantité d oxygène, ou bien avec déplacement d’un oxyde supérieur à celui qui était employé. Ce genre d action a toujours lieu lorsqu’on fait agir un composé oxydé faisant fonction d’acide ou étant de nature à jouer ce rôle, sur un suroxyde ou un acide dont le radical composé a un degré d’oxydation inférieur, et qui peut jouer le rôle de base. 3° De détruire mutuellement des composés que l’on met en présence , parce que l’un d eux est le résultat d’une combinaison indirecte et de nature à céder de l’oxygène, et parce que l’autre compose s’unit directement avec l’oxygène.

Comme réaction appartenant au second cas prévu, nous citerons l’action des acides sulfurique, sélénique,

tellurique, phosphorique, arsénique, nitrique, borique, chrômique, tungstique et molybdique, et d’autres composés oxydés jouant le rôle d’acide, sur les suroxydes litliique, potassique, sodique, barytique, strontique, calcique, manganique, plombique, plombeux, cobaltique et zincic|ue, lesquels, étant soumis à une température élevée, mais insuffisante pour les décomposer, produisent tous un dégagement d’oxygène et un sel à base d’oxydes L, K, Na, Ba, Sr, Ca, Mn, Pb, Co, Zn.

À une basse température, et sous l’influence de l’eau ,

on observe d’autres réactions : le suroxyde barytique Ba, traité par un acide, se décompose en Ba, qui s’unit avec l’acide; l’oxygène, devenant libre en présence de l’eau, s’uinit avec elle pour produire le suroxyde hydrique (eau oxygénéej.

Lorsqu’on a des suroxydes ayant pour formule B2 O3, que nous avons dit être formés de RO2 -b RO, il peut se passer d’autres réactions. Le suroxyde en contact avec l’acide est décomposé en ses éléments. L’acide que l’on fait agir sur les suroxydes, s’empare de la base BO, et R O2 devient libre.

Le suroxyde plombeux = (Pb O -j- Pb O2) = Pb203, traité par l’acide nitrique, se transforme en nitrate

plombique Pb N et Pb, qui se dépose.

Les exemples qui rentrent dans le troisième cas s’observent également dans la classe des composés oxydés métalloïdiques et métalliques.

Les altérations peuvent avoir lieu , 1° entre des acides et des suroxydes; 2° entre des acides et des oxydes; 3° entre des acides seulement ; 4° et entre des oxvdes , des suroxydes métalloïdiques ou métalliques, ou enfin entre des oxydes métalloïdiques et des oxydes métalliques.

Les altérations de ces composés auront lieu entre des acides et des suroxydes , parce que l’acide passera à un degré supérieur d’oxydation en enlevant l’oxygène du suroxyde, et celui-ci, passant à un degré inférieur en jouant le rôle de base, se combine à l’acide qui s’est formé pour constituer un sel.

D après cela, les acides sulfureux, sélénieux, tellureux, phosphoreux, arsénieux et chloreux, ainsique les oxydes nitrique, phosphorique, carbonique et la vapeur nitreuse, doivent tous enlever aux suroxydes cités précédemment une quantité déterminée d’oxygène, pour passer à un degre supérieur d’oxydation. Les composés qui en résultent, faisant fonction d’acide, s’unissent à la base, formée par la réduction du suroxyde, et donnent naissance à des sels. C’est de cette manière que l’on obtient les sulfates, séîéniates, tellurates, phosphates, arséniates , nitrates ou nitrites. L’acide sulfureux offre cependant une exception, car il ne passe pas toujours à 1 état de sulfate : lorsqu’il est en contact avec le suroxyde manganique hydraté, il donne lieu à un nouvel acide, V acide hy po-sulf urique.

Les expériences qu’ont faites sur ce corps MM. Gay- Lussac et Velter, font penser qu’il n’y a que le suroxyde manganique qui soit de nature à produire l’acide hyposulfurique. Il serait donc très-intéressant de multiplier ces réactions, pour s’assurer si le suroxyde manganique seul est capable d’oxyder l’acide sulfureux, ou si cette singulière particularité tient à une cause particulière.

U altération peut avoir lieu entre un acide et un oxy base ^ et il y a dans ce cas réduction de l’oxybase, oxydation de l’acide et formation d’un nouveau genre de sel; dans l’autre cas il y a oxydation de la base et formation de nouveaux composés , lesquels restent en combinaison ou deviennent libres.

L’acide sulfureux en contact avec les oxydes ferrique , uranique , manganique et l’eau , passe à l’état d’acide sulfurique; ce dernier acide s’unit avec l’oxyde inférieur, pour produire du sulfate ferreux, manganeux et uraneux. Ce moyen est souvent employé pour opérer la réduction de l’oxyde ferrique.

Les acides nitrique, nitreux, chrômique, manganique, hyper -manganique, molybdique, en contact avec certains oxydes, tels que les oxydes ferreux, manganeux et stanneux, cèdent de leur oxygène à ces oxydes, et passent eux-mêmes à des degrés inférieurs d’oxydation. L’acide nitrique formé d’éléments gazeux passe, en cédant de 1 oxygène, à l’état de vapeur nitreuse, d’oxyde nitrique ou cl’oxycie nitreux. Les acides manganique et hyper-manganique, en cédant une portion de leur oxygène aux mêmes oxydes, passent, suivant les circonstances, ou à l’état de suroxyde manganique ou à celui d’oxyde manganeux. L’acide chrômique se transforme en oxyde chrômique, et enfin les acides molybdiques et tungstique en contact avec l’oxyde stanneux, passent tous deux, mais le premier plus facilement, à l’état de composé bleu ou d’oxyde bleu de tungstène ou de molybdène. L’oxyde stanneux, en s’oxydant, se transforme en oxyde stannique, base très-faible, qui ne se combine pas avec l’acide mis en présence, tandis que les oxydes ferrique et manganique provenant de l’oxydation des oxydes ferreux et manganeux, se combinent avec les acides et donnent naissance à des sels.

U altération peut avoir lieu entre clés acides ,, dont certains passent à des degrés supérieurs d’oxydation, tandis que d’autres sont de nature à céder une portion de l’oxygène qu’ils renferment.

L’acide sulfureux en contact avec les acides nitrique,

chlorique, iodique, bromique, chrômique, manganiqueelhyper-manganique, est immédiatement transioi me en acide sulfurique, alors même que les autres acides passent à des degrés inférieurs d’oxydation ou à eur radical. Les acides bromique et iodique cèdent tout eur oxygéné a l’acide sulfurique, et laissent un dépôt de brome et d’iode. L’acide nitrique s’altère en des composes qui lui sont inférieurs, par exemple en vapeur nitreuse, laquelle peut rester en dissolution ou bien en oxyde nitrique ou nitreux, qui se dégagé au contraire a l’état de fluide élastique.

Quant aux acides dont les radicaux forment des bases, ils sont toujours ramenés à ce dernier état; c’est ainsi que les acides manganique et hyper-manganique se transforment en oxyde manganeux, lequel reste uni avec l’acide sulfurique, ce dernier acide ayant été formé aux dépens de l’oxygène de ces acides. L’acide chrômique passe à l’état d’oxyde chrômique, qui se combine également avec 1 acide sulfurique, pour constituer du sulfate chrômique.

L’acide nitreux, en présence seulement des acides manganique et hyper-manganique, se comporte de la même manière que l’acide sulfureux. L’action des autres acides n’a point été assez étudiée pour en parler ici.

L action pourra se faire entre des oxydes et des suroxydes métalliques ; mais ces composés, étant insolubles, ne peuvent réagir qu’autant qu’on les soumet à l’action d’une température élevée. 11 y a toujours altération quand un oxyde capable de passer à un degré supérieur d oxydation se trouve dans des circonstances convenables en piesence d un suroxyde ou d’un oxyde capable de lui en céder. Les oxydes cuivreux et stanneux ne peuvent point exister en contact avec des suroxydes, sans passer à l’état d’oxydes cuivrique et stannique.

Les oxydes décomposables par le seul effet de la chaleur, sont aussi capables de faire passer des oxydes à un degré supérieur d’oxydation.

U altération peut avoir lieu entre des oxydes mètalloïdiques et les composés oxydés métalloïdiques ou métalliques „ parce que quelques-uns de ces composés sont de nature à passer à un degré supérieur d’oxydation.

L’oxyde phospliorique en contact avec les acides formés indirectement passe toujours à l’état d’acide phospliorique, celui-ci prenant naissance directement. C’est ainsi que cet oxyde enlève de l’oxygène aux acides sulfurique, sélénique, tellurique, chlorique, liyper-chlorique et arsénique, et les fait passer à des degrés inférieurs d’oxydation, en passant lui-mème à l’état d’acide phospliorique.

En contact avec des oxydes métalloïdiques, l’oxyde phospliorique peut enlever de l’oxygène aux oxydes nitreux et nitrique, puisque ceux-ci oxydent le phosphore et que le produit de la décomposition de l’oxyde phospliorique par la chaleur est précisément du phosphore et de l’acide phospliorique.

Le même oxyde en contact avec les oxydes métalliques sous l’influence d’une température élevée , est toujours décomposé. Il y a alors ou production simultanée d’un phospliure et d’un phosphate, d’un phosphate seulement, ou enfin d’un phosphate et d’une certaine quantité de phosphore1.

L’oxyde nitrique s'unit directement avec l’oxygène à la température ordinaire; par conséquent il peut enlever une portion d’oxygène à de certains acides. Son action a été particulièrement étudiée sur l’acide nitrique, qu’il ramène à un moindre degré d’oxydation en

1 Voyez Action du phosphore sur les composés oxydés.

le faisant passer à l’état de composé N2 O3, qui reste en combinaison avec N2 O5. Ce composé N2 O3 N2 O5 — \j08 ou 2N204, est-il le même que celui que l’on obtient par l’action de N2 O2 -f- O2? C’est ce qui n’a point encore été décidé. Neanmoins, les expériences qui ont eu lieu sui ces composes font penser qu’ils ne doivent point être confondus entre eux.

La vapeur nitreuse N2 O4 et l’acide sulfureux ne peuvent rester en présence d’une certaine quantité d’eau , sans se détruire mutuellement. Il se reproduit alors un compose cristallin , lequel se forme dans la préparation de l’acide sulfurique. En contact avec l’eau ou avec 1 acide sulfuiique marquant 40° a l’aréomètre ce composé cristallin se décompose en dégageant des vapeuis mtieuses, et de 1 acide sulfurique reste en dissolution dans l’eau ou dans de l’acide étendu. Dans les fabriques d acide sulfurique, on ne détruit jamais ce compose que par de 1 acide sulfurique convenablement étendu deau, parce que différemment, sa décomposition s’opère en N2 O4 -f- N2 O2, tandis qu’avec l’eau seule , elle a lieu en acide nitrique N2 O5 -j- N2 O2 -f- par l’absorption d’un volume d’oxygène.

L oxyde nitreux ne jouit pas de la même tendance à former des combinaisons : aussi est-il sans action sur les composés qui agissent sur N2 O4 ou sur N2 O2.

Ces trois genres de composés oxydés en contact avec les oxydes métalliques, subissent tous des décompositions.

Si 1 on chauffe un oxyde anhydre appartenant à la premier e section, en y faisant passer de la vapeur nitreuse, il se produit un composé N2 O4 R, et en même temps un nitrate, d’après l’équation (§ 1 82) de la décomposition du nitrate potassique. Or, comme nous avons établi (§ 162) que les oxydes nitreux et nitrique passent

par l’action de la chaleur à l’état de vapeur nitreuse en perdant une certaine quantité de nitrogène, l’action de ces deux composés oxydés doit produire consécutivement, des phénomènes comparables à ceux que l’on observe en faisant agir les oxydes sur la vapeur nitreuse elle-même.

L’oxyde carbonique peut se trouver en contact avec la plupart des composés oxydés métalloïdiques sans éprouver d’altération , parce que son état élastique et son peu de solubilité dans l’eau ne lui permettent pas d’avoir sur eux une action prononcée. Cependant, mélangé avec de l’oxyde nitreux en proportion convenable, il peut enlever à ce dernier l’oxygène qu’il renferme, passer à l’état d’acide carbonique et mettre le nitrogène en liberté. En contact avec les oxydes métalliques, l’oxyde carbonique est sans action sur eux à la température ordinaire; mais à une température élevée il agit sur un grand nombre d’entre eux, en enlevant ou la totalité de l’oxygène de l’oxyde et en laissant un métal pour résidu, ou bien en n’enlevant qu’une portion de 1 oxygène de l’oxvde et en laissant alors un nouvel oxyde pour résidu. Dans ces deux cas il y a formation d’acide carbonique; mais lorsqu’il y a réduction complète de S’oxyde, le métal peut former un composé binaire avec 1 oxyde carbonique, celui-ci étant un radical plus ou moins comparable au chlore. Enfin , en décomposant tous les suroxydes, l’oxyde carbonique, en passant à l état d’acide carbonique, produit des carbonates, si ces sels peuvent exister dans les conditions de température auxquelles la réaction a lieu.

Les oxydes de la troisième section, depuis le métal f jusqu au métal sont tous réduits en métal et en acide carbonique, d’après l’équation RO -f- CO = R -f- CO2 gaz acide carbonique. Les autres oxydes R203ou RO2 i -

RO sont ramenés à l’état de RO. Les oxydes cérique et manganique, et probablement aussi l’oxyde uranique, sont ramenés à l’état d’oxydes RO. Les oxydes potassique et sodique, traités par l’oxyde carbonique sous l’influence d’une haute température, sont partiellement réduits, d où il resuite une combinaison de l’oxyde carbonique avec le potassium et le sodium.

Tous les suroxydes sans exception sont réduits à l’etat d oxydes, et si leurs carbonates peuvent exister, ils restent en combinaison avec l’acide carbonique. Après cette première action, les phénomènes de réaction ont lieu de la même manière que s’il s’agissait de l’action de l’oxyde carbonique sur un oxyde.

Les oxydes qui n éprouvent aucune altération de la part de l’oxyde carbonique, sont les oxydes barytique, strontique, calcique et tous les autres oxydes de la seconde section.

Comme action comparable à celle de l’oxyde carbonique sur un certain nombre d’oxydes, nous citerons celle qu’exerce l’acide sulfureux, radical de l’acide sulfurique sur ces mêmes oxydes.

En faisant arriver à une température élevée du gaz sulfureux sur tous les oxydes anhydres à bases puissantes, il y a absorption de gaz sulfureux, et incandescence de la matière au moment de la réaction. Il y a aussi formation d’un sulfate, et souvent combinaison de S avec le métal, d’après la formule 2 RO -f- 2 S = RO - 1 S |- SR. Il faut que le sulfate puisse exister dans ces mêmes conditions, ainsi que le composé SR; car, dans le cas contraire, il y a décomposition en des produits qu’il est très-difficile d’analyser.

Quand on chauffe au rouge sombre, dans un tube de verre, de l’oxyde cuivrique provenant de la décomposition du nitrate, qui offre peu de densité, et qu’on

y fait arriver un courant d’acide sulfureux , celui-ci est absorbé, et, au moment de la réaction, il se produit une incandescence comparable à celle qui a lieu lorsque l’hydrogène agit sur ce même oxyde. Voilà pourquoi les chimistes qui se sont livrés à l’analyse des matières organiques par l’oxyde cuivrique, ont vainement cherché le gaz sulfureux dans les produits de la combustion de la matière organique.

En traitant de l’action des composés oxydés les uns sur les autres, nous nous sommes toujours abstenu de parler des décompositions que peut éprouver l’eau oxygénée (bi-oxycle hydrique), parce que les réactions de ce composé ne rentrant pas toutes dans les phénomènes généraux que nous avons étudiés, il nous a paru plus convenable de les présenter isolément.

L’eau oxygénée en contact avec les oxydes métalliques est toujours décomposée; mais les phénomènes de cette décomposition ont lieu de trois manières bien différentes.

1° Elle se décompose en ses éléments, c’est-à-dire en eau et en oxygène, sans que l’oxyde employé subisse aucune espèce d’altération.

2° Elle se décompose encore en ses éléments comme précédemment ; mais l’oxyde employé éprouve cette fois-ci une décomposition, car l’oxygène et le métal,

1 oxygène et l’oxyde qui le constituent, deviennent libres tous deux.

o L eau oxygenee se décompose encore en ses éléments; mais 1 oxygéné qui provient de sa décomposition se combine avec l’oxyde qui la détermine, et il y a formation d’un nouvel oxyde.

D après M. Thénard, les oxydes qui rentrent dans la première catégorie et qui décomposent Teau oxygénée sans éprouver d’altération, sont les suroxydes man-

ganique, coballique, plombeux, cérique, et les oxydes maganique, zincique calciné, litanique, uranique, potassique, sodique, niccolique et ferrique, ainsi que le fer rate ferreux.

Les oxydes de la seconde catégorie, qui décomposent l’eau oxygénée, et qui subissent eux-mêmes une décomposition, sont les oxydes argcntique, mercurique, aurique, indique, palladique, platinique et osmique, ainsi que les suroxydes plombeux et plombique, si l’on fait usage pour ces deux derniers d’eau oxygénée concentrée.

Les oxydes de la troisième catégorie, qui décomposent l’eau oxygénée en s’emparant de l’oxygène, sont les oxydes barytique, strontique, calcique, cuivrique, zincique hydraté, niccolique hydraté, cobaltique, manganeux et' manganique.

L’eau oxygénée n’éprouve généralement aucune décomposition de la part des oxacides, à moins que ceuxci ne soient de nature à passer à un degré supérieur d’oxydation. L’acide arsénieux peut absorber l’oxygène et se transformer en acide arsénique. L’acide sulfureux peut aussi se transformer en acide sulfurique. Conséquemment 1 un et l’autre de ces acides décomposent l’eau oxygénée.

De ces trois modes de décomposition de l’eau oxygénée, il n’en est qu’un dont nous puissions facilement nous rendre raison. Quant aux deux autres, d’après la maniéré dont nous envisageons les phénomènes chimiques en général , il ne nous est pas possible de les expliquer.

Quand un oxyde décompose l’eau en s’emparant de l’oxygène, nous ne voyons là qu’une action chimique ordinaire : c’est un corps qui a une plus grande tendance que l’eau elle-même à s’unir avec l’oxygène. Mais lorsqu au contraire l’oxyde ne subit aucune décompo-

silion, nous n’avons aucune raison plausible à donner pour l’explication de ce phénomène, qui pourrait aussi bien etre attribué à l’électricité qu’à l’influence du corps qui se trouve en contact avec lui.

L’autre cas de décomposition de l’eau oxygénée ne s’explique que dans une de ses phases seulement. La première action de l’oxyde sur l’eau oxygénée, due à une cause inconnue, a pour effet d’opérer la décomposition de ce liquide. Mais pendant cette décomposition, il y a une telle élévation de température, quelle suffit pour opérer la décomposition de l’oxyde employé. Ce qui prouve que les choses se passent réellement ainsi, c’est que les suroxydes plombeux et plombique décomposent, en ses éléments seulement, l’eau oxygénée trèsétendue, tandis qu’étant concentrée, il y a non-seulement décomposition totale de l’eau oxygénée, mais encore décomposition des suroxydes plombique et plombeux, et passage de ces derniers à l’état d’oxyde plombique.

Action des composés oxydés binaires du premier et du second ordre sur les composés oxydés binaires à trois éléments 3 c/ est-à-dire sur les sels .

216. Dans l’examen de ces réactions nous aurons à examiner, 1° l’action des oxydes et des acides, en tant qu’il s’agit purement et simplement de leurs combinaisons avec les sels; 2° l’action qu’exercent sur les sels les acides ou les composés pouvant jouer ce rôle, en ne confondant point les phénomènes de déplacement de ceux d’altération; 3° l’action qu’exercent sur les sels les oxydes ou les composés oxydés qui jouent le rôle de base , en distinguant aussi les phénomènes de déplacement de ceux d’altération; 4° l’action des suroxydes sur les sels; 5° l’action des oxydes métalloïdiques.

Dans ces réactions mous aurons soin de préciser les conditions où elles s’opèrent, puisque tantôt elles ont lieu d’une certaine manière sous l’influence de l’eau, tantôt d’une manière toute opposée , étant à l’état anhydre et sous l’influence d’une température élevée, et nous ferons remarquer que la plus ou moins grande quantité d’eau pourra faire varier la réaction.

Ce que nous avons dit (§ 152) des combinaisons des sels entre eux ou avec leurs éléments, nous dispense d’entrer ici dans de nouveaux détails à ce sujet. Nous avons vu qu’il y a des sels à réaction acide, des sulfates, des phosphates et des arséniates qui peuvent s’unir avec les oxydes qu’ils renferment déjà ou avec d’autres oxydes analogues. Dans le premier cas , l’action se réduit à ramener le sel à saturation complète; dans le second, il y a production de deux nouveaux sels qui restent isolés ou qui entrent en combinaison. Nous citerons comme exemple les sulfates cuivrique et mercurique, qui peuvent l’un et l’autre se combiner avec une nouvelle quantité de base, et constituer des sels qui n’ont plus qu’une faible tendance à former des combinaisons. Le bi-phosphate magnésique saturé par de l’oxyde sodique constitue un phosphate double, et enfin le sulfate cuivrique saturé par de l’oxyde sodique se sépare en deux sels, le sulfate sodique et le sulfate cuivrique, qui, cristallisant l’un et l’autre dans des conditions différentes de température, se séparent. Nous avons vu de même qu’il existe des sels basiques susceptibles de se combiner avec une nouvelle proportion d’acide. Tout ce que nous avons dit de l’action des oxydes s’applique aussi à l’action des acides. Nous ferons remarquer cependant que, lorsqu’à un sel basique soluble on ajoute un acide qui complète la saturation, le nouveau sel devient moins soluble et peut se précipiter à l’instant même de sa

dissolution. Exemple, les carbonates potassique et sodique avec l’acide carbonique produisent des bi-carbonates.peu solubles; le chrômate potassique avec 1 éq. d’acide chrômique, produit un bi-chrômate beaucoup moins soluble encore; l’oxalate et le tartrate potassique en contact avec les acides tartrique ou oxalique, donnent naissance à un bi-tartrate potassique, à un bi ou à un quadro-oxalate potassique excessivement peu soluble; le nitrate argentique en contact avec l’acide nitrique forme un bi- nitrate argentique moins soluble que le nitrate, et qui se précipite. En raison du peu de solubilité de ces bi-sels, un acide étant ajouté à un sel, peut déterminer immédiatement un dépôt cristallin , preuve certaine que la combinaison s’est opérée. D’autres fois le précipité n’a pas lieu immédiatement, ou ne peut même être obtenu que par la concentration de la liqueur.

Lorsque le sel basique, au lieu d’être soluble, est inso- Îuble, Faction que l’acide exerce sur lui a presque toujours pour résultat de le dissoudre. C’est ainsi que les carbonates, les phosphates, les arséniates, les borates et sels basiques se dissolvent tous dans leurs acides respectifs; que l’acide carbonique dissout les carbonates, l’acide phosphorique les phosphates, l’acide arsénique les arséniates, et l’acide borique les borates.

L’action d’un acide étranger au sel peut produire l’un et l’autre de ces effets, si cet acide est de nature à pouvoir soustraire une certaine quantité de base.

L’action d’une base sur un sel acide a toujours pour effet de rendre insoluble ou peu soluble le sel acide qui était très-soluble, et de rendre au contraire beaucoup plus soluble le sel acide qui était insoluble ou peu soluble.

Si à des bi-pliosphales, des bi-arséniates , des bi-borates, des bi-carbonates, acides solubles, on ajoute une

même base que celle qui se trouve déjà dans le sel, il se produit un sel soluble et un sel insoluble, suivant la nature de la base. Si, au contraire, l’on ajoute aux bicarbonates potassique, sodique peu solubles, de l’oxyde potassique ou sodique, il y a production de carbonate neutre très-soluble. Le bi-nitrate argentique en contact avec l’oxyde argentique passe à l’état de sel neutre trèssoluble. Dans ces réactions des bases, comme dans celles des acides, une base étrangère au sel peut, étant employée dans des proportions convenables, produire des effets comparables à ceux que l’on observe en faisant agir sur un sel la même base que celle qui sert à le constituer.

Action des oxacides sur les oxy-sels > en tant qu’il s’agit de constater des phénomènes de déplacement , sans altération des acides j ni des bases par i acide ajoute '.

217. En ajoutant un acide à un sel soluble, il peut se produire des phénomènes apparents, qui prouvent qu’il y a eu réaction entre l’acide et le sel. Ces phénomènes peuvent être dus à une simple combinaison, comme nous venons de l’établir dans le paragraphe précédent, ou provenir d’autres causes, que nous allons examiner dans ce paragraphe-ci. Enfin, au moment où le contact a lieu entre l’acide et le sel, il peut ne rien se passer d’apparent ; et dans ce cas l’on se demande quel est l’arrangement qu’il faut admettre. Berlhollet, à qui l’on doit un précieux ouvrage de statique chimique, pensait que l’acide ajouté au sel enlève à ce dernier une par lie de sa base, que celle-ci se partage entre les deux acides, proportionnellement à leur force respective, et qu’il se produit ainsi deux nouveaux sels, à mesure qu’une certaine quantité des deux acides devient libre dans la li-

ACTION DE LOXYGÈNE SUR LES COMPOSES OXYDES, ETC. 345 queur. En prenant, suivant cette opinion, deux équivalents de nitrate potassique, 2 K N , et en y ajoutant 2 éq. d’acide sulfurique 2 S, l’arrangement des corps dans la

liqueur pourrait être représenté par N (NK) -h (K S) S. M. Gay-Lussac a repris plus tard les travaux de M. Berthollet, et a conclu en faveur de l’opinicm de son ancien maître. Cette manière de voir n’a point été généralement adoptée, et M. Thénard, entre autres, l’a rejetée, en objectant à M. Gay-Lussac les propres expériences de ce célèbre chimiste, sur l’action qu’exerce l’acide sulfurique sur le borax. M. Tbénarcl a dit : « Puisque l’acide sulfurique peut être ajouté à une dissolution de borate sodique sans réagir sur le papier de tournesol , il faut en conclure qu’il y a combinaison de la totalité de l’acide sulfurique ajouté avec la soude du borax, et que l’acide borique est entièrement mis en liberté dès l’instant où l’on ajoute de l’acide sulfurique. »

L’on pourrait peut-être répondre à cette dernière objection, que, si en colorant du nitrate ou du chlorate potassique, sels qui sont saturés, par la teinture du tournesol, cette couleur vire immédiatement au rouge par l’addition d’une goutte d’acide sulfurique; cela n’a lieu que parce que l’un et l’autre de ces acides rougissent la teinture de tournesol; et l’on pourrait dire encore que, si les choses ne se passent plus ainsi lorsque l’on verse de l’acide sulfurique sur du borate sodique ou sur du carbonate de cette même base, c’est d’abord parce que ces sels ont une réaction alcaline, et ensuite parce que les acides borique et carbonique n’exercent isolément qu’une très- faible action sur la teinture de tournesol, qu’ils font virer à la teinte pelure d’oignon.

La manière dont nous envisageons l’action des acides sur les sels, quoique différente de celle de ces habiles

chimistes, a cependant au fond quelque ressemblance avec l’opinion de M. Thénard; après avoir formulé la nôtre, nous indiquerons les expériences sur lesquelles elle repose.

1° Un acide, étant ajouté à un sel , peut n’exercer aucune action sur la base de ce sel. Si cependant il en produisait une -apparente, elle consisterait simplement à enlever à ce sel l’eau qui le tenait en dissolution.

2° Un acide ajouté à un sel en déplace l’acide, et deux cas peuvent avoir lieu : a . Il lui enlèvera la moitié de la base et la transformera en un bi-sel, si celui-ci peut exister; ce bi-sel sera à son tour décomposé, et à partir de ce moment l’acide deviendra libre, b. L’acide ajouté au sel enlèvera la moitié de la base, pour le transformer en un bi-sel; mais à partir de ce point, à moins de changements survenus dans les conditions physiques de l’expérience, l’acide ajouté n’aura plus d’action sur le bisel , à la formation duquel il avait contribué. L’action de cet acide ne pourra plus s’exercer que sur le sel qu’il a formé, en s’emparant de la moitié de la base ,, et cela seulement dans le cas où ce nouveau sel sera capable de former avec l’acide qui le constitue une nouvelle combinaison.

Appuyons ces propositions de quelques exemples.

L’acide acétique, ajouté aux sulfates ferrique, cuivrique, cobaltique et niccolique, est sans action sur les bases de ces dissolutions, et la preuve, c’est qu’en versant dans ces dissolutions de l’acide acétique très-concentré (cristallisable à -f 12°) , les sulfates précités sont entièrement précipités, sans qu’il reste en dissolution aucune trace de sel. En essayant de cette manière l’action de plusieurs acides anhydres ou hydratés, mais de nature à former d’autres combinaisons avec l’eau, l’on peut se convaincre que la base du sel, quelle que

soit la nature de l’acide ajouté au sel, ne se partage point, comme le pensait Berthollet, entre les deux acides qui se trouvent en présence.

Lorsqu’à une dissolution de bi-phosphate calcique l’on ajoute de l’acide nitrique, on devrait, d’après l’opinion de M. Berthollet, se représenter cette dissolution comme de l’acide nit rique et du nitrate calcique, comme de l’acide phosphorique et du phosphate calcique. Cependant il est facile de se convaincre que l’acide nitrique n’a point enlevé de chaux à l’acide phosphorique, puisqu’en versant dans cette dissolution de l’acide acétique cristallisahle, il se précipite du bi-phosphate calcique, sans qu’il reste en dissolution ni chaux, ni acide phosphorique. On pourrait objecter à cela que la réaction est due à l’insolubilité du bi-phosphate dans l’acide acétique. Mais si cette explication satisfaisait, il faudrait, à plus forte raison, admettre l’insolubilité du phosphate calcique dans le même acide. Or, en traitant le phosphate calcique par de l’acide nitrique, il cède à ce dernier une portion de sa base pour former du ni traie, et passe à l’état de bi-phosphate calcique. Pour le prouver, il suffit de verser de l’acide acétique dans la dissolution de phosphate calcique opérée dans l’acide nitrique; car il se précipite du bi-phosphate calcique, et il reste du nitrate calcique en dissolution.

Ces deux expériences prouvent donc, il nous semble, d’une part, que l’acide nitrique, ajouté au bi-phosphate, est sans action sur la base, et, de l’autre, que l’acide nitrique enlève la moitié de la chaux au phosphate neutre, pour le transformer en bi-phosphate, et que c’est là le terme de son action sur le phosphate.

En prenant une dissolution d’acétate sodique^ convenablement concentrée, dans laquelle on ajoute la quantité nécessaire d’acide sulfurique pour former avec

l’oxyde sodique un sulfate neutre, il y a production de sulfate sodique, comme si la soude était libre. Ce sel cristallise au sein même de l’acide acétique, qui a élé mis en liberté. Si l’on ajoute à l’acétate sodique une quantité d’acide sulfurique, moindre que celle qui est nécessaire pour le décomposer, on aura encore de l acide acétique ou bien un bi-acétate; mais dans tous les cas il y aura formation de sulfate en quantité correspondante à celle de l’acide sulfurique employé. On pourrait avancer que le déplacement de l’acide acétique n a lieu que par la tendance du sulfate sodique à passer à l’état solide par la cristallisation. Mais cette objection n’a que peu de valeur si l’on se rappelle l’action qu exerce l’acide acétique sur les sulfates cuivrique, ferreux, cobaltique, sels que nous venons de voir être déplacés par lui.

Examinons maintenant les phénomènes qui se passent dans les expériences sur lesquelles M. Thénard s est appuyé pour critiquer la théorie de Berthollet.

Si à une dissolution convenablement étendue de carbonate potassique colorée par la teinture du tournesol, l’on ajoute, par petites portions, de l’acide sulfurique, il ne se produit d’abord ni dégagement d’acide carbonique , ni changement dans la couleur du liquide. Mais à partir du moment où la quantité d’acide sulfurique ajoutée est égale à la moitié de celle qui est necessaire pour saturer l’oxyde potassique, chaque goutte d acide sulfurique dégage de l’acide carbonique, et la dissolution prend une teinte pelure d’oignon, qu’il faut attribuer à l’action qu’exerce sur elle l’acide carbonique lorsqu’il est libre.

D’après cette expérience, on voit que l’acide carbonique provenant de la décomposition du carbonate est déplacé, mais qu’il rentre en combinaison avec le car-

bonate neutre pour constituer un bi-carbonate , qui à son tour peut éprouver une décomposition complète. Ce n’est qu’à dater du moment où le bi-carbonate se détruit que l’acide carbonique devient libre.

Les memes réactions s’observent encore dans l’action de l’acide sulfurique sur une dissolution de borate sodique, parce que ce sel, aussi bien que les carbonates, peut s’unir comme base avec l’acide borique. Le bi-borate formé, éprouvant une décomposition de la part de l’acide sulfurique, cède à ce dernier tout l’oxyde qu’il renferme.

Si les bi-carbonates potassique et sodique, ainsi que le bi-borate sodique, n’étaient pas décomposables par l’acicle sulfurique, l’action de celui-ci serait donc bornée à enlever la moitié des bases contenues dans les carbonates ou les borates neutres, et l’addition d’une nouvelle quantité d’acide sulfurique ne pourrait plus exercer d’autre effet que de former avec le sulfate potassique ou sodique un bi-sulfate.

Si, en arrivant à l’état de composés binaires du second ordre, la matière avait atteint le terme de son pouvoir à former de nouvelles combinaisons, on concevrait que les choses pussent se passer comme l’avait imaginé M. Berthollet; mais il n’en est point ainsi : les sels qui sont en dissolution dans l’eau ne s’y trouvent dans cet état qu’en vertu du pouvoir qu’ils ont de jouer, par rapport à ce liquide, les uns le rôle d’acide et les autres celui de base.

Un équivalent d’acide, se trouvant en présence d’un sel, déplacera 1 éq. de l’acide contenu dans ce sel. Quel est le rôle que joue cet acide déplacé envers les corps en présence desquels il se trouve? Quel est également celui que joue l’acide déplaçant envers les corps qui ont pris naissance par l’effet de sa première action?

Cette question se trouve résolue par la manière dont nous envisageons les combinaisons successives entre les corps , et elle est la même pour tous les phénomènes de simples déplacements observés, soit entre les corps simples, soit entre les corps composés.

Déplacements.

218. Un acide agissant sur un sel, déplace son analogue; enfin r comme nous l’avons dit, il y a substitution. Celte substitution se fait à la température ordinaire , ou sous l’influence d’une température plus ou moins élevée.

2 1 9. Déplacements opérés à la température ordinaire. Le déplacement de l’acide existant dans un sel par l’action d’un autre acide peut avoir plusieurs causes. 1° L’acide existant dans le sel est-il gazeux à la température ordinaire et déplacé par l’action d’un autre acide, il devra nécessairement se dégager. 2° L’acide existant dans le sel est-il insoluble dans l’eau, mis en liberté par l’action déplaçante d’un autre acide, il se précipitera. 3° L’acide ajouté forme-t-il avec la base du sel un sel insoluble qui se précipite, l’acide mis en liberté pourra rester en dissolution s’il est soluble dans l’eau, se dégager s’il existe naturellement à l’état de fluide élastique, ou enfin se précipiter s’il est insoluble.

220. Déplacements c/üi ont lieu à une température plus ou moins élevée. Lorsqu’à un sel on ajoute un acide, et qu’il ne se passe rien d’apparent à la température ordinaire, le déplacement de l’acide renfermé dans le sel peut toujours avoir lieu à une température élevée, pourvu toutefois que l’acide ajouté ait un point d’ébullition supérieur à celui de l’acide existant dans ce sel , et qu’au moment où le déplacement a lieu, la chaleur ambiante

ne soit pas assez intense pour opérer la décomposition de l’acide à mesure qu’il devient libre. Les circonstances de l’opération, la présence ou l’absence de l’eau, la chaleur enfin, peuvent modifier les réactions au point qu’elles se font souvent en sens inverse. Sous l’influence de la chaleur les acides phosphorique et borique déplacent presque tous les acides, et même l’acide sulfurique; tandis qu’en présence de l’eau, l’acide phosphorique, ainsi que l’acide borique, peuvent être mis en liberté par l’acide sulfurique. Enfin, il est d’autres modifications dans les déplacements des corps qui tiennent essentiellement à la chaleur. Chauffe-t-on du carbonate barytique en y faisant arriver de la vapeur d’eau, il y a décomposition du sel, formation d’hydrate bary tique et dégagement d’acide carbonique.

Si 1 on voulait conclure de cette expérience que l’eau a une plus grande affinité pour la baryte que l’acide carbonique, on serait tout à fait dans l’erreur, puisque ce même hydrate barytique, chauffé dans les mêmes circonstances, perd son eau lorsqu’on fait arriver sur lui un courant d’acide carbonique, qui détermine un dégagement de vapeur d’eau.

Pour appliquer des exemples aux différents cas de déplacements que nous avons énoncés, il faut, 1° se reporter à l’action que les acides exercent les uns sur les autres; T se rappeler quels sont ceux de ces acides qui peuvent se trouver en présence sans s’altérer; 3° se rappeler l’action de la chaleur sur les corps; 4°dislinguer les acides qui sont naturellement gazeux de ceux qui ne le sont pas du tout, ou de ceux enfin qui ne le sont qu’à une certaine température, et parmi ces derniers ne point confondre ceux qui se décomposent par le seul effet de la chaleur, de ceux qui n’éprouvent point d’altération par cet agent; 5° ne pas perdre

de vue que certains acides ne peuvent exister qu’à l’état anhydre, et que d’autres existent dans les deux états, mais jouissant d’une stabilité bien différente.

Dans l’action déplaçante d’un acide sur un sel , il faut, pour mieux prévoir les phénomènes, se rappeler sans cesse le rôle que jouent les sels et les acides que l’on met en contact avec les nouveaux sels qui peuvent se former par la réaction réciproque qu’ils exercent les uns sur les autres.

D’après des considérations de ce genre, nous ne serions point tenté d’essayer le déplacement de l’acide iodique par l’acide sulfureux, ni celui des autres acides dont il a été fait mention en traitant des altérations réciproques1. Mais, en ayant égard aux propriétés de l’acide carbonique, qui est gazeux à la température ordinaire, qui ne passe point à un degré supérieur d’oxydation , et qui ne se réduit cpie dans des circonstances difficiles, nous conclurions à son déplacement de toutes les combinaisons dont il fait partie, par un acide quelconque ou par un oxyde capable de jouer ce rôle. L’acide sulfureux, gazeux à la température ordinaire, et liquide à-+- 18, devrait aussi être déplacé par les acides sulfurique, pbospborique et borique, qui ne sont pas de nature à lui céder de l’oxygène.

Les acides silicique, borique, tungstique, antimonique, antimoneux étant insolubles ou peu solubles dans l’eau, et ne jouant pas d’ailleurs le rôle de base, seront déplacés par tous les acides, excepté l’acide carbonique, lorsque les silicates, borates, tungstates, antimoniales, antimonites se trouvent en dissolution.

Tous les acides en combinaison avec les oxydes plombique et bary tique, et quelquefois avec l’acide calcique,

i Voyez Altération des acides les uns par les autres.

seront déplacés par l’acide sulfurique ou l’acide sélénique, parce que de tous les sels ce sont ceux dont le pouvoir acide et basique est le moins prononcé.

En parlant de l’action de l’eau sur les sels, nous avons vu qu’un grand nombre de ces derniers sont insolubles; exemple: les borates, les phosphates, les carbonates, etc. , et qu’ils jouent facilement le rôle de base par rapport à leurs acides respectifs.

Les acides borique et phosphorique ne peuvent point être employés à l’isolement d’un acide sous l’influence de l’eau, car si nous prenons par exemple de l’acide phosphorique et du nitrate plombique, il n’y aura ni déplacement de l’acide nitrique, ni formation de phosphate plombique. A la vérité, 1 éq. d’acide se combine avec 1 éq. d’oxyde plombique, pour former du phosphate plombique; mais au moment même où ces deux corps composés sont en présence, ce n’est plus l’action déplaçante de l’acide phosphorique qu’il faut étudier, mais celle de l’acide nitrique, laquelle action enlève la moitié de la base du phosphate. 11 reste alors un nitrate et de l’acide nitrique, un bi-phosphate et de l’acide phosphorique. Si l’on avait un sel plombique soluble comme le nitrate, mais dont l’acide ne fût point de nature à enlever à l’acide phosphorique la moitié de sa base, les choses se passeraient autrement : l’acide de ce sel plombique serait mis en liberté de la même manière que l’acide nitrique est déplacé du nitrate plombique, l’acide ehlorique du chlorate plombique par l’acide sulfurique. Nous avons fait remarquer que l’acide acétique n a aucune action déplaçante sur de certains sels; par conséquent si à de l’acétate plombique, qui est soluble comme \e nitrate, l’on ajoute de l’acide phosphorique, il y a production de phosphate plombique, et 1 acide acétique est mis en liberté. C’est par une raison

de ce genre que l’acide tartrique précipite l’oxyde plombique d’une dissolution d’acétate plombique, tandis que le même acide ne trouble aucunement une dissolution de nitrate1. Ainsi l’isolement de l’acide d’un sel, qui est sous l’influence de l’eau, a toujours lieu par un autre acide, si ce dernier forme avec la base du sel un nouveau sel ne jouant point le rôle de base par rapport à l’acide qui lui a donné naissance, et n’éprouvant aucune action déplaçante de la part de l’acide déplacé.

L’acide sulfurique peut déplacer tous les acides qui se trouvent en combinaison avec l’oxyde barytique, pourvu que l’on opère en présence d’une certaine quantité d’eau; mais si l’on faisait agir l’acide sulfurique concentré sur le sel barytique, le sulfate barytique formé jouerait. le rôle de base par rapport à l’acide sulfurique, et le tout deviendrait soluble sans que l’isolement de l’acide eût lieu. Dans ce cas l’addition d’une certaine quantité d’eau, base plus puissante que le sulfate barytique, vient enlever l’acide sulfurique et déplace le sulfate barytique, base plus faible.

Indépendamment des acides, il est d’autres composés oxydés qui peuvent jouer ce rôle, et qui produisent les mêmes réactions, sauf les circonstances de l’opération. La distinction qu’on établit en chimie dans les compo-

i J’ai cité à dessein ce dernier exemple, aün de relever nne erreur qui s’est reproduite dans plusieurs éditions de l’ouvrage de M. Berzélins. Ce célèbre chimiste, en parlant de l’action des acides sur les sels (t. IV, p. 587, édit. 1831) s’exprime ainsi : «C’est aussi de celte manière qu’un acide peut en chasser un autre plus puissant; que, par exemple, l’acide tartrique ou l’acide citrique s’emparent de l’oxyde plombique dans une dissolution de sulfate plombique, en formant un précipité de tartrate ou de citrate plombique.» Or ces deux exemples sont faux, car les acides citrique et tartrique ne troublent nullement une dissolution de nitrate plombique; c’est précisémeièt en raison de la non-précipitation de ce sel par les acides cités plus haut, qu’on en fait usage, comme absorbant jaune de chrome sur quelques fonds , dans les manufactures de toiles peintes.

ses binaires, qu’on divise en acides et en bases, dispaîaitia probablement tôt ou tard. On admettra seulement que les corps ont une inégale tendance les uns vers les autres, et qu’ainsi il en est un certain nombre qui sont plus aptes à jouer le rôle d’acides, et d’autres qui ont plus de tendance à jouer celui de bases.

Entre ces deux extrêmes , on doit reconnaître à tous les corps en général le pouvoir de jouer, suivant les circonstances, tantôt le rôle de base et tantôt celui d’acide.

Le tableau F fait voir qu’il y a des composés oxydés qui peuvent remplir également le rôle de base et celui d’acide. Ces composés-là, en contact avec des sels dont les acides sont susceptibles d’être volatilisés, en opèrent toujours la décomposition par le déplacement des acides de ces sels.

L’acide nitrique en combinaison avec la potasse dans le nitrate potassique est déplacé au moyen de l’acide sulfui îque, et peut 1 etre aussi par 1 alumine, parce que l’alumine, faisant fonction d’acide, déplace l’acide nitrique de la même manière que l’acide sulfurique, avec cette différence seulement, que la température nécessaire pour opérer le déplacement de l’acide nitrique doit être plus élevée lorsque l’on fait usage d’oxyde aluminique. Dans cette circonstance il y a toujours une certaine quantité d’acide nitrique décomposé en raison de la température élevée.

Action d un oxacide sur un oxy-sel accompagnée de

phénomènes d’altération .

221. Les phénomènes d’altération qui s’observent par 1 action d un acide sur un sel, peuvent avoir plusieurs causes, qu’il ne faut point perdre de vue. L’acide ajouté altère ou l’acide ou la base renfermés dans le

sel, ou bien tous les deux en même temps. L’altération peut encore être déterminée si l’on fait agir un acide anhydre, sur un sel anhydre dont l’acide ne puisse exister qu’avec une certaine quantité d’eau , ou bien dont l’acide déplacé ne puisse exister dans les conditions de température où il a été mis en liberté.

222. Altération de l'acide constituant un sel „ par i action de l’acide qu’on y ajoute. Cette altération mutuelle de deux acides est déterminée par la tendance de l’acide ajouté à passer à un degré supérieur ou à un degré inférieur d’oxydation. Dans le premier cas il enlève de l’oxygène à l’acide renfermé dans le sel, et dans le second il cède au contraire à cet acide l’oxygène qui lui est nécessaire. Nous avons vu (§215) quels sont les acides qui s’altèrent réciproquement. Eli bien ! ce sont encore les mêmes acides qui , à l’état salin , réagissent les uns sur les autres. La première action qui a lieu est une action de déplacement : ainsi, en ajoutant à du chromate potassique de l’acide sulfureux, 1 éq. de ce dernier acide déplace 1 éq. d’acide chromique, lequel, se combinant avec 1 éq. de chromate non décomposé, forme du bichromate. A. partir de ce point, l’acide sulfureux réagit sur l’acide chromique, en le transformant en oxyde chromique et en passant lui-même à l’état d’acide sulfurique; après quoi ces deux nouveaux composés se combinent pour constituer du sulfate chromique. Enfin, par des actions consécutives, l’acide sulfureux finit par transformer tout le chromate potassique en sulfate chromique et en sulfate potassique.

L’acide sulfureux en contact avec le manganate potassique ou l’hyper-manganate de la même base ou de toute autre base qui lui soit analogue , se comporte de la même manière, c’est-à-dire qu’il y a d’abord déplacement de 1 éq. de ces acides par 1 éq. d’acide sulfureux,

et qu’à partir de là il y a destruction de l’acide sulfureux et de l’acide manganique et hyper- manganique , et enfin passage de ces derniers à l’état d’oxyde manganique ou manganeux, suivant la quantité d’acide sulfureux ajoutée. Ces acides du manganèse passant à des degrés inférieurs d’oxydation cèdent de l’oxygène à l’acide sulfureux et le transforment en acide sulfurique. Mais ce dernier acide, ne pouvant exister en présence des bases sans s’y combiner, forme avec l’un et avec l’autre des oxydes un sulfate manganeux ou manganique.

On voit par ces deux exemples que l’oxydation de l’acide déplaçant a lieu par la réduction de l’acide déplace contenu dans le sel. L’altération peut aussi se produire d’une manière inverse; ainsi, par exemple, un sulfite, un sélénite, un arsénite, etc., placés dans des circonstances convenables, passent à l’état de sulfate, de séléniate et d’arséniate, par l’action de l’acide nitrique, cblorique, cbloreux et chrômique, et par celle enfin de tous les oxacides qui ont pris naissance indirectement et qui peuvent par conséquent céder de l’oxygène à l’acide déplacé, lorsque ce dernier est susceptible de passer à un degré supérieur d’oxydation. Si on ajoute un acide à un sel, dont la base et l’acide sont de nature à pouvoir être altérés, la destruction de ce sel a lieu. Ainsi, en ajoutant à du chrômate ferrique de l’acide sulfureux, il y a réduction de l’acide chrômique, formation d’oxyde chrômique , réduction de l’oxyde ferrique et passage de ce dernier oxyde à l’état d’oxyde ferreux.

Si de meme on ajoute à du manganate uranique de 1 acide sulfureux, il s’opère une réduction'de l’acide manganique et de l’oxyde uranique, et il y a oxydation de l acide sulfureux et transformation de cet acide en

acide sulfurique, lequel se combine à son tour avec les nouvelles bases, en présence desquelles il se trouve pour former des sulfates.

De l’acide sulfureux en contact avec un iodate ou un brômate passe immédiatement à letat d’acide sulfurique, et le brome et l’iode deviennent libres, mais néanmoins disparaissent si l’acide sulfureux se trouve en excès.

Si, au lieu d’être réducteur, l’acide ajouté est oxydant, et si le sel, au lieu d’être formé d’éléments oxydants, est au contraire formé d’éléments réducteurs, il s’opère une réaction opposée à la précédente. La base et l’acide du sel passent à des degrés supérieurs d’oxydation. Les arséniates ferreux, cuivreux et mercureux, soumis à l’action de l’acide nitrique, passent à l’état d’arséniates ferrique, cuivrique et mercurique.

Enfin , on ne peut point essayer le déplacement de l’acide chlorique par l’acide sulfurique, ce premier acide se décomposant en présence de l’acide sulfurique concentré.

De r action des oxydes sur les oxy-sels.

223. L’action que les oxydes exercent sur les sels peut être de déplacement ou d’altération.

Dans les phénomènes de déplacement nous aurons à envisager l’action d’une base sur un sel, en tenant compte de la nature même de l’acide qui constitue ce sel.

Toutes les bases n’ont pas pour le même acide une égale tendance.; d’où il résulte que les unes sont déplacées par les autres, et que de nouveaux sels peuvent se former en même temps que la base est mise en liberté.

En faisant agir un oxyde sur une série de dissolutions salines , on établit ainsi par des déplacements successifs l’ordre des oxydes, les uns par rapport aux autres.

Si cet ordre, une fois établi pour un acide, restait le même pour tous les acides en général, la question serait simplifiée; mais il n’en est point ainsi, car des oxydes qui occupent le premier rang, par rapport à un certain acide, figurent dans un rang moins élevé par rapport à d’autres acides. C’est ainsi que l’oxyde barytique occupe le premier rang par rapport aux acides sélénique et sulfurique, et que les oxydes potassique, sodique et lithique lui disputent ce privilège en présence de certains autres acides, de l’acide nitrique par exemple. On peut au reste s’en faire une idée par les exemples ci-après.

Ordre de tendance des bases.

Pour l’acide sulfurique et sélénique.

Pour les acides nitrique, nitreux, phosphorique , phosphoreux , chlorique, hyper-chlorique.

r Oxyde bary tique.

i — strontique.

— potassique.

' — sodique.

— calcique.

Oxyde potassique.

— sodique.

— nitrique.

— barytique.

— strontique.

— calcique.

M. Gay-Lussac établit en principe que la tendance de deux bases pour le même acide est déterminée par le pouvoir que les bases possèdent de saturer inégalement les acides. Nous avons eu occasion de faire remarquer (§ 151) que les acides n’ont pas tous la propriété de former des sels salurés; qu’un certain nombre produisent des sels potassique et sodique saturés, et qu’alors la plupart de leurs autres sels sont solubles. Nous

avons fait observer aussi que d’autres acides, en se combinant avec les deux bases précitées, ne produisent que des sels potassique et sodique alcalins, et que dans ce cas tous les autres sels formés par ces acides sont insolubles.

L’ordre de tendance des bases pour les acides est donc modifié par l’acide qui jouit de la propriété de former des sels plus ou moins solubles ou insolubles. Par conséquent la solubilité des sels exerce une grande influence sur la réaction que les bases peuvent exercer sur eux.

Nous avons cherché à déterminer l’ordre de tendance des oxydes, pour les acides nitrique et chloride hydi ique, parce qu’il nous a semblé que le rang que leur assignait M. Dumas, dans son Traité de chimie > t. Il, p. 95, n’était pas conforme à l’expérience. Ce chimiste établit, comme non douteux, le classement des oxydes suivants :

Oxydes magnésique . . . Mg

ytthrique . Ÿ

ferreux . Fe

— manganeux . . . Mn

— plombique. . . . Pb

— argentique . . . . Ag

Tandis que l’expérience sur laquelle nous nous appuyons nous fait placer l’oxyde argentique à la suite de l’oxyde magnésique , au lieu de le séparer de ce dernier par quatre oxydes, comme Ta fait M. Dumas; ce même chimiste assigne encore un rang arbitraire à l’oxyde uraneux par rapport à l’oxyde cuivrique, à l’oxyde uranique par rapport à l’oxyde ferrique, enfin à l’oxyde stanneux par rapport aux oxydes qui le précèdent dans

sa classification des oxydes, en s’arrêtant à l’oxyde cuivrique.

11 paraîtrait que, pour établir cette classification des oxydes, cet habile chimiste ne s’est point appuyé de ses propres expériences, mais qu’il s’est servi principalement de l’ordre électrique des corps simples établi par M. Berzélius, en ayant eu égard toutefois aux changements qui peuvent survenir dans l’ordre de tendance des oxydes d’un même métal par les différentes quantités d’oxygène qui s’y trouvent combinées. 11 en est résulté que M. Dumas est tombé dans la même erreur que M. Berzélius1, qui dit, en donnant une règle de classification pour les oxydes : « L’ordre électrique des corps «simples s’accorde en général avec celui des oxydes; de « telle manière que les degrés d’oxydation des divers « radicaux qui sont doués des affinités les plus fortes, « sont entre eux comme les radicaux eux-mêmes. »

Si V on suivait la règle qu’indique M. Berzélius, l’oxyde argentique, comme base salifiable, devrait être séparé de l’oxyde magnésique par les oxydes de quinze métaux, ainsi que l’on peut s’en assurer page 570 du volume déjà cité. Or, l’expérience nous prouve, même dans les cas où il n’y a aucun phénomène dépendant de l’insolubilité, que l’oxyde argentique vient se classer, comme nous l’avons dit plus haut, à côté de l’oxyde magnésique.

L’oxyde cuivrique2, par la manière dont il sature les acides, se trouvant placé comme intermédiaire entre les bases saliliables qui neutralisent le mieux les acides et celles qui les saturent le moins bien, nous avons cru devoir faire agir cette base sur des dissolutions métalliques faites par l’acide nitrique ou le chloride hydrique, pour

1 Traité de chimie , t., IV, p. 5G9.

2 Voyez la note sur l’ordre de tendance des oxydes ( Annales de chimie et de physique, t. LVII, p. 180).

parvenir à opérer une division plus ou moins nette des oxydes; car il était évident pour nous que les dissolutions des oxydes qui jouent le rôle de bases plus puissantes ne pouvaient être altérées par l’oxyde cuivrique, tandis que, en présence des dissolutions formées par des bases moins énergiques, il devait s’emparer de l’acide et précipiter l’oxyde. En conséquence nous avons fait bouillir de l’oxyde cuivrique obtenu par la calcination du nitrate avec les dissolutions suivantes :

Nitrates

magnésique. Chlorures

magnésique.

manganeux. —

manganeux.

gluci nique. —

ferreux et ferrique.

aluminique. —

cobaltique.

céreux. —

niccolique.

uranique. —

zincique.

cobaltique. —

aluminique.

niccolique. —

glucinique.

zincique. —

uraneux et uranique.

eadmique. —

stanneux et stannique.

ferrique. —

cuivreux et cuivrique.

chrômique. —

chrômique.

mercureux. —

antimonique.

mercurique. —

bismuthique.

argentique. —

mercurique.

plombique.

bismuthique.

Toutes ces dissolutions mises successivement en contact avec l’oxyde cuivrique furent portées à l’ébullition, et maintenues à ce degré de température pendant dix minutes; après quoi on les versa sur des filtres. La filtration opérée, on examina les liqueurs. Un certain nombre d’entre elles n’avait subi aucun changement, et, bien qu’elles eussent été en présence d’un excès d’oxyde cui-

vrique, on n’y trouvait pas trace de ce dernier en dissolution. D’autres, au contraire, étaient entièrement décomposées, et c’est en vain que par les réactifs les plus fidèles on chercha l’oxyde primitivement dissous; il ne se trouva plus dans la liqueur que l’oxyde cuivrique qui avait pris la place de l’oxyde déplacé.

Les dissolutions qui ne furent point altérées par l’oxyde cuivrique , sont les suivantes :

A . Nitrates magnésique.

A. Chlorures magnésique.

— argentique.

— manganeux.

— manganeux.

— mercurique.

— cobaîtique.

— zincique.

— niccolique.

— cobaîtique.

— céreux.

— niccolique.

— zincique.

— ferreux.

— plombique.

— céreux.

— cadmique.

— uraneux.

— cuivreux.

\oici les dissolutions qui furent décomposées :

B. Nitrates aluminique.

B. Chlorures stanneux.

— gluci nique.

— stannique.

— uranique.

— antimonique.

— chrômique.

— bismuthique.

— ferrique.

— ferrique.

— bismuthique.

— chrômique.

— mercureux.

— uranique.

— mercurique.

— aluminique.

— glucinique.

N’ayant plus eu de doute sur le rang que doivent occuper les oxydes de la série A, par rapport à ceux de la série B , nous avons essayé d’assigner un rang à chaque oxyde renfermé dans ces sections. Dans ce but, nous avons pris de nouveau les dissolutions de la série A qui

n’avaient point été décomposées par l’oxyde cuivrique, pour les faire bouillir avec de l’oxyde plombique obtenu par la calcination du plomb au contact de l’air. Cet oxyde devait opérer une nouvelle séparation , puisque les oxydes de la série A ne saturent pas également les acides.

Les dissolutions dont les oxydes ne furent point précipités par l’oxyde plombique, sont les suivantes :

Nitrates magnésique.

— argentique.

— cobaltique.

— niccolique.

— céreux.

— cadmique1.

— manganeux1.

Voici celles, au contraire, qui furent précipitées en totalité ou en partie :

Nitrates cadmique1.

— cuivrique1.

— manganeux1.

Classification des oxydes de la série A.

224. L’ oxyde magnésique mis en contact avec les dissolutions des nitrates manganeux, argentique, niccolique, cobaltique, zincique et céreux, en précipite les oxydes par l’ébullition, ce qui lui assigne le premier rang parmi les oxydes compris dans la division A. L’oxyde argentique, chauffé avec les dissolutions des oxydes mentionnés plus haut, à l’exception de la dis^ solution magnésique, précipite tous ces oxydes, et se

1 Voyez pour l’explication , la note déjà citée page 3G1,

place par cette raison à la suite de l’oxyde magnésique.

L’oxyde manganeux peut être partiellement déplacé au moyen des oxydes zincique, cobaltique et niccolique, en présence de l’air, parce que, à mesure que la liqueur approche du point de saturation, l’oxygène intervient, et du suroxyde manganique prend naissance et se précipite.

L’oxyde zincique, n’altérant nullement les dissolutions des nitrates cobaltique, niccolique et céreux, vient donc à la suite de ces trois derniers.

L’oxyde cobaltique précipite les oxydes niccolique et céreux. Ce dernier est également précipité par l’oxyde niccolique. En conséquence nous adoptons l’ordre suivant pour la classification des oxydes dont les dissolutions ne sont point altérées par l’oxyde plombique* en présence de l’acide nitrique :

Oxydes magnésique.

— argentique.

— cobaltique.

— niccolique.

— céreux.

— zincique.

— ■ manganeux.

L’oxyde plombique déplace l’oxyde cuivrique et partiellement l’oxyde cadmique; l’oxyde cadmique déplace l’oxyde cuivrique : d’où il résulte que ces oxydes en contact avec l’acide nitrique doivent être rangés dans l’ordre suivant: oxyde plombique, cadmique et cuivrique.

En présence de l’acide chloride hydrique, l’ordre de tendance des oxydes de la série A est le suivant :

Oxydes magnésique.

— cobaltique.

— niccolique.

Oxydes mercurique.

— céreux.

— zincique.

— manganeux.

— ferreux.

— uraneux.

— cuivreux.

Classification des oxydes de la série B.

225. Pour établir le rang de chacun de ces oxydes, nous avons fait bouillir avec l’oxyde aluminique les dissolutions contenant les nitrates gluci nique, uranique, mercureux, mercurique, chrômique, ferrique et bismuthique. Toutes ces dissolutions furent décomposées, à l’exception du nitrate glucinique, dont la base ne pouvait être précipitée par l’alumine, puisque cette dernière est toujours déplacée par la glucine dans ses composés salins.

L’oxyde uranique précipite de leurs dissolutions nitriques bouillantes, les oxydes mercureux , mercurique, ferrique et bismuthique.

L’oxyde mercurique déplace les oxydes ferrique et bismuthique , et ce dernier est déplacé à son tour par l’oxyde ferrique ; par conséquent l’ordre de tendance de ces oxydes pour l’acide nitrique nous paraît être le suivant :

Oxydes glucinique.

— aluminique.

— uranique.

— chrômique.

— mercureux.

— mercurique.

— ferrique.

— bismuthique.

Examen des oxydes appartenant à la série en présence de l’acide chloride hydrique.

Dans cette série l’oxyde stanneux occupe le premier rang, car sa dissolution n’est nullement altérée par l’alumine et la glucine. Quant aux autres oxydes qui la composent, leur ordre est sensiblement le même que pour l’acide nitrique. Voici, d’après nos expériences, la place que nous leur assignons :

Oxydes stanneux.

— glucinique.

— aluminique.

— uranique.

— chrômique.

— ferrique.

— stannique.

— bismuthique.

— antimonique.

La connaissance de l’ordre de tendance des oxydes pour les acides est d’une application de tous les jours dans les laboratoires. Veut-on purifier le nitrate argentique de l’oxyde cuivrique qu’il contient, il suffit de le faire bouillir avec de l’oxyde argentique, pour que tout l’oxyde cuivrique en soit précipité. Un sel zincique est-il mélangé de sel ferreux ou ferrique, après une oxydation préalable, s’il contient un sel ferreux, il ne faut, pour le priver de tout sel ferrique, que le faire bouillir avec de 1 oxyde zincique. Il serait trop long d’énumérer ici toutes les ressources que ce genre de phénomènes présente; qu’il nous suffise d’établir que dans letat actuel des choses il est des problèmes d’analyse qui ne sont résolubles par aucun autre moyen que celui des déplacements qui s’effectuent par des oxvdes convenablement choisis.

Dans l’action déplaçante d’une base sur un sel, il peut y avoir déplacement complet, si la base ajoutée est en excès et si le sel est de nature à éprouver aussi une décomposition complète : il y a dailleurs analogie entre l’action déplaçante des acides et celle des bases , c’est-à-dire que certaines bases peuvent opérer la décomposition complète d’un sel, tandis que d’autres ne lui font éprouver qu’une décomposition partielle. Les sels qui se trouvent dans ce dernier cas sont particulièrement les phosphates et les arséniates.

Lorsqu’une base est ajoutée en quantité insuffisante pour saturer tout l’acide existant dans un sel, il peut se faire que la portion déplacée se combine avec l’autre portion du sel non décomposée, pour former un sel basique. C’est ainsi qu’en ajoutant à du sulfate cuivrique une certaine quantité d’oxyde potassique, il y a déplacement d’une quantité correspondante d’oxyde cuivrique, laquelle, venant à se combiner avec le sulfate non décomposé, forme du sulfate bi-basique insoluble qui se précipite. C’est encore à une action de ce genre qu’est due la formation du nitrate bi-plombique , sel qui se produit lorsqu’on fait bouillir du nitrate plombique avec de l’oxyde zincique. La moitié de l’oxyde plombique déplacé se combine avec l’autre moitié de l’oxyde qui est restée en combinaison, et le sel basique formé se dépose par le refroidissement de la liqueur.

On peut établir, en thèse générale, que les sous-sels ne pourront se former que par l’action déplaçante de bases solubles ou d’oxydes insolubles, lorsqu’ils ont beaucoup de rapport sous le point de vue de leur énergie avec ceux qui se trouvent contenus dans le sel.

Dans l’action déplaçante d’un oxyde, des phénomènes divers, qu’il est important de prévoir, peuvent être observés.

1° Certains composés oxydés peuvent on faire fonction d’acide ou faire fonction de base. En ajoutant à un seî une base capable de déplacer la base qui existait dans ce sel, après l’accomplissement de cette première action de déplacement, une autre action ultérieure a lieu; la base déplaçante porte son effet sur la base déplacée, se combine avec elle comme base plus puissante, et forme un nouveau sel. C’est par cette raison qu’en ajoutant à des dissolutions de nitrates zincique, aluminique et glucinique, de l’oxyde potassique, il y a d’abord formation de nitrate potassique; puis, après, action des oxydes déplacés sur l’oxyde potassique, et enfin combinaison de ce dernier avec les oxydes glucinique, aluminique et zincique, et formation d’aîuminate, de glucinate et de zincate potassique ou sodique, si cette dernière base a été employée.

2° D’autres cas de déplacement peuvent encore être prévus : c’est lorsque l’oxyde ajouté forme avec l’acide un sel insoluble. La décomposition du sel ayant lieu, l’oxyde déplacé reste en dissolution dans l’eau s’il est soluble, et s’y précipite s’il est insoluble.

3° L’action des bases sur les phosphates et les arséniates n’a pâs lieu de la même manière fju’avec les autres oxy-sels; car la base des phosphates et des arséniafes n’est jamais déplacée entièrement par une autre base. Que r oxyde ajouté soit soluble ou insoluble, qu’il soit en excès ou non, il n’y a que décomposition partielle du sel et formation d’un sel basique. Ainsi, si l’on ajoute à du phosphate ferrique de l’oxyde potassique, il ne se précipite pas d’oxyde ferrique, comme cela aurait heu s’il s’agissait de sulfate ferrique, mais un composé de phosphate ferrique et d’oxyde ferrique. L’acide phosphonque entre donc en partie en combinaison avec la base ajoutée, et l’autre partie forme un sous-sel.

Il est digne de remarque que ces sels font exception dans la grande famille des composés oxydés. Serait-ce parce queux- mêmes n’étant que des bases, ils ne peuvent être déplacés que sous cet état?

Un autre phénomène s’observe encore dans l’action des bases sur les sels; car il est des oxydes qui, ajoutés à certains sels, n’en déplacent qu’une partie de la base : il y a alors formation d’un nouveau sel aux dépens d’une portion de l’acide qui se combine avec l’oxyde ajouté. Ce nouveau sel, à mesure qu’il se forme, s’unit avec la portion du sel qui n’a point éprouvé de décomposition, pour donner naissance à un sel double. A partir de ce moment toute action cesse de la part de la base déplaçante, parce que, comme base, elle ne peut agir que sur le composé le plus basique, et, en cette qualité, ne réagit plus sur un composé duquel elle fait déjà partie. Si à du nitrate magnésique l’on ajoute de l’oxyde ammonique, il y a déplacement et précipitation d’une partie de la magnésie, formation d’une quantité proportionnelle de nitrate ammonique, lequel, étant produit, se combine avec le nitrate magnésique non décomposé, et forme du nitrate magnésico-ammonique soluble et inattaquable par une nouvelle quantité d’ammoniaque.

Des phénomènes semblables aux précédents se passeraient encore, si, au lieu de nitrate, l’on faisait usage de sulfate ammonique. Enfin, la présence de plusieurs sels dans une dissolution saline peut changer les réactions au point qu’il n’est pas toujours facile de les prévoir.

Action d’une base sur un sel j, accompagnée de phénomènes

d’ altération.

22fi. Les phénomènes d’altération des sels par l’action des bases sont moins nombreux que lorsqu’il s’agissait

de l’altération des sels par les acides, parce qu’une base déplace une autre base , et qu’elle est sans action sur l’acide et même sur la base d’un sel , si cette base ne peut être déplacée. L’oxyde argentique étant d’une réduction facile, et les oxydes manganeux et ferreux étant aussi de nature à passer facilement à un degré supérieur d’oxydation , la première action de l’oxyde argentique a pour effet de déplacer les oxydes manganeux et ferreux, lesquels, en présence de l’excès d’oxyde argentique, réagissent sur lui et précipitent de l’argent métallique. Ces sels étant décomposés par l’oxyde argentique, il y aura production d’oxyde ferrique ou de ferrate ferreux, s’il s’agit d’un sel ferreux, et formation de suroxyde manganique, s’il est question d’un sel manganeux.

L’oxyde mercurique peut aussi produire dans quel- * ques circonstances des phénomènes d’altération, qui sont plus rares cependant que dans l’exemple précédent, parce que l’altération des oxydes n’a lieu qu’autantque l’oxyde déplaçant fait fonction de base puissante. Or, l’acide protégeant la base contre l’action de l’oxyde, si l’oxyde mercurique est une base moins forte que celle qui existe dans le sel, il ne peut point y avoir d’altération.

L’oxyde bary tique en contact avec du chlorate potassique peut, sous l’influence d’une température élevée, se transformer en suroxyde barytique; et cela s’explique, 1° par l’action de la chaleur qui décompose le chlorate en chlorure et en oxygène (§ 173) ; 2° par l’action de l’oxygène sur l’oxyde barytique (§212) ; 3° et enfin par l’action du chlore sur les oxydes1.

1 Voyez Action du chlore sur les oxydes.

Action des sur oxydes sur les sels.

227 . Les suroxydes en contact avec les sels doivent nécessairement avoir une action sur un certain nombre de ces composes. En effet, la manière dont ceux-ci se comportent en présence de l’oxygène qu’ils peuvent absorber, soit par leur base, soit par leur acide, et le genre de décomposition qu’éprouvent la plupart des suroxydes par l’action de la chaleur, nous font pressentir d’avance que, sous l’influence d’une température élevée, un suroxyde en contact avec un sel doit toujours faire passer 1 acide ou la base, ou tous les deux en même temps, à des degrés supérieurs d’oxydation, si toutefois ils sont de nature à se combiner avec une nouvelle quantité d’oxygène. C’est là le premier effet qui se produit; mais le suroxyde se décomposant ensuite par la chaleur en une base qui peut être plus puissante que celle qui existait dans le sel,* ou que celle qui s’est produite par l’action de l’oxygène du suroxyde, il peut aussi se passer des phénomènes de déplacement par un effet consécutif. Ainsi, en chauffant du sulfate ferreux avec du suroxyde potassique, il est évident qu’il y a d’abord oxydation de l’oxyde ferreux aux dépens de l’oxygène du suroxyde, et déplacement de l’oxyde ferrique, au moyen de l’oxyde potassique; par conséquent, formation de sulfate potassique et d’oxyde ferrique, lequel oxyde devient libre. En chauffant de l’arsénite ferreux avec du suroxyde bary tique, il y a production d’arséniate bary tique par l’oxydation de l’acide arsénieux; décomposition du suroxyde, oxydation de l’oxyde ferreux; puis déplacement de l’oxyde ferrique. Enfin , si sous l’influence d’une température plus ou moins élevée, faction d’un suroxyde sur l’oxyde et l’acide n’est nulle-

ment oxydante, le suroxyde se décompose comme s’il était libre.

Il n’est qu’un petit nombre de suroxydes qui sous l’influence de l’eau puissent agir sur les sels; car deux bases ne s’altèrent mutuellement qu’autant qu’elles peuvent se déplacer l’une par l’autre. Or, les suroxydes ne jouant pas le rôle de bases, ils n’agissent sur les sels que quand ils sont d’une décomposition facile, qu’ils peuvent être détruits par l’eau, ou par l’action d’une basse température. Ainsi, par exemple, le suroxyde plombique décompose peu à peu les nitrates manganeux et mercureux, en produisant du nitrate plombique qui reste en dissolution, en même temps que se précipite du suroxyde manganique ou de l’oxyde mercurique.

Action des oxydes métalloïdiques sur les sels.

228. L’action des oxydes métalloïdiques sur les sels n’est que très-incomplètement connue, et l’on ne sait même rien de celle qu’exercent sur eux les oxydes carbonique et phosphorique. Néanmoins il est facile de prévoir cette action par celle qu’ils produisent sur les éléments des sels.

Nous n’avons que des travaux incomplets sur l’action qu’exerce l’oxyde nitrique sur quelques sels. Priestley ayant conslalé l’absorption de ce gaz par une dissolution de sulfate ferreux, plusieurs chimistes répétèrent les expériences de cet homme célèbre, et elles eurent surtout pour résultat de prouver que la propriété dont jouissent certains sels d’absorber l’oxyde nitrique appartient aux sels ferreux en général, et qu’elle est due à la présence de l’oxyde ferreux.

Vauquelin, de Humboldt et Davy constatèrent, chacun de leur côté, que l’absorption de l’oxyde nitrique

se fait en quantité déterminée. Le dernier de ces chimistes a dit dans son ouvrage, qu’une dissolution de sulfate ferreux de 1,4 de densité absorbe soixante-huit centièmes de son poids d’oxyde nitrique. MM. de Humboldt et \auquelin1 ont annoncé qu’une dissolution de l^once de sulfate ferreux absorbe (35,64) centimètres cube d’oxyde nitrique. Dans leur intéressant travail , ces deux derniers savants signalèrent un fait bien digne de remarque, c’est qu a. mesure qu’on ajoute à une dissolution de sulfate ferreux saturé d’oxyde nitrique, une dissolution de potasse caustique, il s’exhale une quantité très-sensible d’ammoniaque, comme aussi en traitant cette dissolution par de l’acide sulfurique, il se dégage de l’acide nitrique. MM.de HumboldtetVauquelin, après avoir constaté la production de ces deux composés, dans la réaction de l’oxyde nitrique sur les sels ferreux, discutèrent leur formation, et enfin démontrèrent qu’elle ne peut dépendre que de la décomposition des éléments de l’eau.

Il est fâcheux qu’un jeune chimiste, M. Péligot2, en traitant le même sujet, ait cru pouvoir passer sous silence le travail des deux savants distingués que nous venons de citer. Ces derniers n’eussent -ils fait qu’évaluer la quantité d’oxyde nitrique absorbée, il fallait, à notre avis, faire mention de leurs observations pour en reconnaître ou en combattre la justesse. Mais ces messieurs ont fait plus encore en constatant, 1° le dégagement de l’ammoniaque par la potasse; 2° celui de l’acide nitrique par l’acide sulfurique. Ces observations remarquables doivent, il nous semble, éveiller l’attention des chimistes, et les déterminer à faire une nouvelle étude de ce sujet important.

1 Annales de chimie, t. XXVIII, p. 183.

2 Annales de physique et de chimie , t. LIV, p. 17.

Les sels ferreux ne sont pas seuls capables d’être altérés par loxyde nitrique; les sels stanneux et mercureux le sont également. L’oxyde nitrique agit sur d’autres sels, mais en portant son action sur leurs acides.

Davy d’abord, et dans ces derniers temps M. Pelouze, nous ont fait connaître 1 action qu exeice 1 ox v de nitrique sur les sulfites alcalins.

Davy constata le fait de l’absorptioifcie l’oxyde nitrique par un mélange d’oxyde potassique et de sulfite; mais il est démontré par les belles observations de AL Pelouze, que l’oxyde nitrique agit différemment sur une dissol u- 1 ion de sulfite alcalin, suivant que celle-ci se trouve aune température de — 15°, ou à une température = à 0°, ou bien enfin s’il y a ou s’il n’y a pas excès de base. A — 15° l’absorption de l’oxyde nitrique est totale; elle est telle enfin que le volume de gaz est sensiblement le double de celui de l’acide sulfureux contenu dans le sulfite. Dans ce cas, il v a production d un nouveau genie de sel, désigné par M. Pelouze sous le nom générique de nitro sulfate. A — 0° l’absorption de l’oxyde nitrique a encore lieu; mais ce gaz est entièrement détruit, et remplacé par un volume d’oxyde nitreux égal a la moitié du volume de l’oxyde nitrique employé. Dans cette en constance il y a formation de sulfate et non point production de nilro-sulfate.

Quand on opère sous l’influence d’un exces de base, la chaleur ne produit plus les mêmes effets, et les nitro- - sulfates peuvent prendre naissance à la température ordinaire. Quelle est la composition moléculaire de l’acide nilro-sulfuric/ue de M. Pelouze? Avant de répondre à cette question, rapportons les principaux résultats observés par ce chimiste, lesquels prouvent, 1 que l’acide nitro-sulfurique ne peut exister libre, et que ses

combinaisons potassique et sodiquesont instantanément

décomposées par les acides, en oxyde nitreux et en sulfates; 2 que cet acide ne peut entrer en combinaison avec toutes les bases, puisque ses sels potassique, sodique et ammonique sont tout à coup détruits par les sels mercureux, mercurique, zincique , cuivrique, ferrique, cbrômique et argentique; 3° que la combinaison potassique de cet acide est détruite par la chaleur en oxyde nitrique et en sulîite, tandis que sa combinaison ammonique se décompose en oxyde nitreux et en sulfate; 4° que des corps n’agissant pas chimiquement sur les nitro-sulfates, peuvent cependant par le seul effet du contact les transformer en sulfates et en oxyde nitreux; 5° et enfin que la composition des nitro-sulfates doit être représentée par N2 O4 S -f- RO.

M. Pelouze a examiné la composition de ces sels sous deux points de vue différents. Il pense ou que ces composés sont formés de sulfate S R avec de l’oxyde nitreux N20, ce dernier jouant le rôle de l’eau de cristallisation dans les sels; ou que les nitro-sulfates contiennent un acide particulier non encore isolé, et aux éléments duquel il ne serait pas possible d’assigner un arrangement.

Ce chimiste penche pour cette dernière hypothèse, parce que, selon lui, il est peu probable que l’oxyde nitreux puisse avoir pour effet de masquer dans ses combinaisons une des propriétés les plus essentielles de l’acide sulfurique, celle de former avec la baryte un sel insoluble, et parce qu’il ne peut admettre que l’oxyde nitreux soit capable de passer à l’état d’oxyde nitrique, en décomposant l’acide sulfurique, comme cela devrait avoir lieu, si l’on reconnaissait que le nitro-sulfate potassique fût égal à SK-f-N202, lequel, comme nous l’avons vu, est décomposé par la chaleur en N2G2-f-SR.

Quand on examine quels sont les sels qui agissent sur l’oxyde nitrique, on voit que ce sont ceux qui, par leur

base ou par leur acide, peuvent enlever aux corps avec lesquels ils se trouvent en contact une certaine quantité d’oxygène. On est donc naturellement porté à penser qu’il y a oxydation de l’acide sulfureux et formation d’oxyde nitreux, et cela d’autant plus que les décompositions les plus communes des nitro-sulfates ont presque toujours lieu en oxyde nitreux et en sulfates. A la vérité, en adoptant cette manière de voir, on ne peut point expliquer la cause des changements survenus dans les propriétés de l’acicle sulfurique. M. Pelouze fait disparaître la difficulté, en admettant dans ce compose la présence d’un acide tout particulier. Mais si cet acide existait réellement, il devrait pouvoir former des sels avec toutes les bases possibles. Or, c’est ce qui n’a pas lieu. Si, suivant les expériences mêmes de M. Pelouze, on considérait, ainsi que nous l’avons fait dans le temps, l’acide nitro-sulfurique comme une combinaison de 5N204 H- S, correspondant de l’acide nitrique IN204-i- O, les difficultés se trouveraient levées; car, en chauffant un sel hydraté, les éléments de l’acide sulfurique devraient être retenus par l’eau, et il se dégagerait de l’oxyde nitreux; et, au contraire, en chauffant un sel anhydre, la décomposition de celui-ci n’ayant lieu qu’à une température élevée, le partage de l’oxygène du composé devrait se faire entre le soufre et le nitrogène, comme si le premier de ces corps était libre, c’est-à-dire en acide sulfureux et en oxyde nitrique. Malgré cette explication facile des produits qui naissent de la décomposition des nitro-sulfates par la chaleur, nous devons dire qu’à l’heure qu’il est nous hésitons à soutenir cette opinion , tant sont peu connus encore les produits de la réaction de l’oxyde nitrique sur les sulfites.

M. Pelouze dit1 que, pendant la réaction de l’oxyde

) Annales de physique ci de chimie . t. LX, p. 155.

nitrique sur le sulfite potassique, il ne peut y avoir formation de nitrates ou de nitrites, puisque la dissolution de sulfate d’indigo reste permanente. Il y a erreur dans cette conclusion; car un nitrate comme un nitrite ne peuvent, ni l’un ni l’autre, décolorer le sulfate d’indigo que sous l’influence d’une réaction acide et en présence de 1 acide chloride-hydrique ou d’un.chlorure alcalin. Or, puisque, d’après ce chimiste, les ni tro -sulfates ne peuvent exister sous l’influence des acides, le sulfate d indigo ne peut par conséquent servir de réactif pour conclure definitivement à la présence ou à l’absence des nitrates et des nitrites pendant la formation des nitrosulfates. M. Pelouze ne faisant point mention de l’acldition d’un chlorure ou de chloride hydrique, on doit penser qu’il n’a pas fait usage de ces corps, et l’on ne comprend pas alors comment la dissolution d’indigo pourrait être décolorée lors même qu’il se produirait une grande quantité de nitrates ou de nitrites. Nous ne nous expliquons pas mieux les conclusions que l’on a tirées à propos de l’emploi du sulfate manganique pour exclure la présence de l’acide sulfureux; car ce réactif à reaction fortement acide doit de toute nécessité décomposer le nitro-sulfate, si celui-ci n’est pas accompagné d un excès d’oxyde, ou bien être décomposé lui-même par l’excès d’oxyde qui accompagne le nitro-sulfate.

Action des oxy-sels les uns sur les autres.

229. Les oxy-sels, étant mis en présence, peuvent par leur contact, suivi d’une action réciproque, produire des phénomènes différents les uns des autres, parce qu’il peut y avoir, 1° combinaison des deux sels; 2° double déplacement qui s’effectue d’une manière opposée, suivant que l’on opère sous l’influence d’une haute tem-

pérature ou bien sous celle de l’eau seulement; 3° altération des deux sels, soit par les acides, soit par les bases ou par les deux en même temps.

230. Cas de combinaison des deux sels , Nous avons constaté (g 152) la propriété dont jouissent un grand nombre de sels (composés binaires du second ordre) , de former des combinaisons d’un ordre plus élevé. Il ne nous reste donc plus rien à dire à ce sujet, si ce n’est à indiquer les moyens que l’on emploie pour opérer la combinaison, et pour s’assurer qu’elle a réellement eu lieu.

Si deux sels chauffés à une haute température peuvent s’unir, il en résulte un nouveau composé formé en proportions définies des éléments mis en présence. Deux sels en dissolution dans l’eau, étant mis en contact, se combinent, s'ils ont l’un pour l’autre une certaine tendance , et l’on acquiert immédiatement la preuve que cette combinaison s’est effectuée, si le sel double est moins soluble que ses éléments isolés, et s’il y a précipitation instantanée ou presque instantanée du sel double ; exemple, les sulfates aluminique et potassique. Lorsqu’au contraire le sel double est, plus soluble que ses éléments, en enlevant par l’évaporation une certaine quantité d’eau, on peut concentrer la liqueur au point que par le refroidissement il se dépose des cristaux du sel double. Un exemple de ce genre se rencontre dans les sulfates sodique et aluminique en dissolution.

231. Cas de doubles déplacements. Dans l’étude des phénomènes de doubles déplacements, il faut faire en sorte de ne pas confondre les phénomènes qui se passent entre deux sels, suivant que, étant anhydres, ils sont mis en présence sous l’influence d’une température élevée, ou qu’étant hydratés, ils se trouvent en dissolution dans l’eau. Mais dans cette dernière circonstance même,

il faut encore avoir égard aux conditions de température, et étudier la dissolution quand elle se trouve à des degrés de chaleur voisins du point d ébullition de la dissolution saline, parce que sous l’influence du feu les doubles déplacements paraissent être régis par Finfusibilité ou par l’élasticité des sels qui prennent naissance, tandis que sous l’influence de l’eau l’insolubilité ou la plus ou moins grande solubilité des sels semblent egalement déterminer la réaction. Afin de mieux rendre notre pensee, nous présenterons quelques exemples.

Du sulfate calcique et du carbonate ammonique en dissolution dans l’eau, forment, en se combinant, du carbonate calcique et du sulfate ammonique, parce que ce dernier sel est soluble, et que le carbonate calcique est plus insoluble que le sulfate calcique. Ainsi l’on a :

soluble.

peu soluble.

Si 1 on prenait les corps dans l’ordre où ils se sont placés sous 1 influence de l’eau , pour les soumettre à 1 action d’une température élevée, il s’opérerait un arrangement inverse, et le sel le plus volatil se formerait. Or, comme le carbonate ammonique est volatil, etque le sulfate calcique ne l’est pas, on a :

soluble, insoluble.

tes deux formules représententdonc des arrangements différents. Dans le premier de ces exemples, les lignes

horizontales expriment l’arrangement des sels sous l’influence du feu, et les lignes verticales leur arrangement sous l’influence de l’eau. Dans le second, les lignes horizontales indiquent l’arrangement des sels sous l’influence de l’eau, et les lignes verticales celui des sels sous l’influence du feu.

Ce raisonnement serait encore le même, si, au lieu d’un sel volatil, il y avait un sel infusible. L’infusibiîitë pourrait déterminer par la chaleur le double déplacement, et sous l’influence de l’eau il s’opérerait une réaction inverse, c’est-à-dire que les corps repasseraient à leur arrangement primitif. Si du phosphate calcique est mis en contact avec du sulfate plombique, il y a formation de sulfate calcique infusible et de phosphate plombique fusible.

232. Cas de double décomposition sous l’influence de l’ eau . Nous avons à examiner et à distinguer les phénomènes auxquels peut donner lieu l’action réciproque des sels solubles et l’action des sels insolubles en contact avec des sels solubles.

233. Sels solubles. Lorsque des sels solubles sont en contact, il peut se passer des phénomènes immédiatement apparents, ou bien qui ne se manifestent que par un abaissement ou une élévation dans la température de la dissolution saline.

Dans le cas d’une action immédiate, elle a lieu quand les deux sels qui sont en contact peuvent, par un échange de base et d’acide, produire un sel insoluble; d’oùilsuit que tous les phosphates, les arséniates, les carbonates et les borates étant insolubles, excepté ceux qui sont à base d’oxyde potassique, sodique et ammonique, un phosphate, un arséniate, un carbonate ou un borate potassique, sodique ou ammonique, doivent produire un précipité dans une dissolution saline contenant une

base autre que les trois oxydes qu’on vient de signaler. Ainsi du phosphate potassique, sodique et aramonique en contact avec un sel cuivrique soluble , déterminent toujours dans cette dernière dissolution un précipité de phosphate cuivrique insoluble. De l’arséniate de l’une de ces bases en contact avec pn sel plombique, produit de l’arséniate plombique insoluble. 11 ne faut pas perdre de vue qu’il est des sels dont la solubilité tient essentiellement à la base, tandis que pour d’autres elle parait tenir à l’acide. Conséquemment, dans la double décomposition des sels, la présence des oxydes potassique, sodique et ammonique indique dans presque tous les cas la formation d’un sel soluble; de même que la présence des acides nitrique, chlorique, sulfurique etsélénique, permet de prévoir aussi, quoique d’une manière plus restreinte, qu’il doit exister un sel soluble en dissolution, à moins qu’il ne se trouve au nombre des oxydes, une des bases qui forment des sels insolubles avec les acides sulfurique et sélénique, c’està-dire les oxydes barytique, strontique, plombique et calcique.

Lorsque les deux bases des sels solubles peuvent en s’échangeant donner naissance à deux sels insolubles, le tout se précipite. A la vérité, ces cas-là sont très-rares et ne se présentent pas pour ainsi dire dans la classe des oxy-sels.

Quand deux sels en dissolution sont mis en contact, et qu’il n’y a aucune action apparente, il ne faut pas en conclure pour cela qu’il ne s’est rien passé au sein de la dissolution. Une élévation ou un abaissement de température peuvent déterminer la réaction , et il y a alors à étudier l’ordre de solubilité des sels pour ces degrés de température.

Une dissolution de nitrate calcique mise en conlact

avec du sulfate sodique éteuclu, peut n’éprouver aucun changement; mais si on la chauffe, il se produit immédiatement un précipité abondant de sulfate, et il reste par conséquent dans la liqueur du nitrate sodique. Ce dernier nitrate, en contact avec du sulfate potassique, peut fournir par l’ébullition un précipité de sulfate sodique anhydre. Par le refroidissement on aura, au contraire et en même temps, du sulfate et du nitrate potassique. Cette étude, qui a été commencée par Berthollet , mérite, il nous semble, d’attirer l’attention des chimistes éclairés, parce que c’est par la connaissance des lois de ces réactions qu’on pourra le mieux établir l’édifice de la chimie.

234. Double déplacement d’un se! insoluble par l’action d’un sel soluble. Les phénomènes qu’on peut observer pendant ces réactions sont dignes du plus haut intérêt; car l’on est constamment dans le cas d’en tenir compîe et d’avoir recours à ce genre de décomposition pour faire passer la base d’un sel en combinaison avec un autre acide.

On admet assez généralement que les hydrates et les carbonates alcalins jouissent de la propriété de décomposer tous les sels insolubles. D’après nos propres expériences, il n'en serait point ainsi des arséniates et des phosphates, du moins sous l’influence de l’eau; car ces sels ne peuvent jamais être entièrement décomposés, et l’action que les hydrates et les carbonates auraient sur eux ne ferait que les transformer en sels basiques. Les autres sels insolubles, chauffés avec l’hydrate potassique et sodique, ou avec les carbonates des mêmes bases, subissent tous une décomposition plus ou moins nette. L’acide du sel insofuble se porte sur l’oxyde potassique ou sur l’oxyde sodique. L’eau, s’il s’agit de l’action d’un hydrate; l’acide carbonique, si l’on fait usage d’un carbonate, se portent également tous deux sur la

base de ce même sel, et il en résulte alors un hyclrale ou un carbonate insoluble ou enfin un oxyde.

En faisant bouillir sur du sulfate bary tique une dissolution de carbonate potassique, il y a double déplacement, formation de carbonate bary tique insoluble et de sulfate potassique soluble. Les choses se passent encore ainsi, lorsqu’à du sulfate plombique Ton ajoute soit du carbonate potassique, soit du carbonate sodique ou ammonique; car une décomposition du même genre se produit, et il y a formation de carbonate plombique insoluble, tandis que l’acide sulfurique du sulfate se retrouve en dissolution dans l’eau en combinaison avec la base du carbonate employé.

Dans ces expériences on ne peut jamais opérer une double décomposition complète comparable à celle que l’on obtient avec des sels solubles. Il reste constamment en excès, une certaine quantité de carbonate em ployé et de sel insoluble sur lequel on l’a fait agir. Quelle que soit, par exemple, la quantité de sulfate barytique mise en présence du carbonate potassique , on ne parvient jamais à enlever tout l’acide carbonique, du carbonate potassique employé, comme aussi on ne peut jamais enlever la totalité de l’acide sulfurique du sulfate, quel que soit d’ailleurs l’excès de carbonate dont on ait fait usage. On se rend facilement compte de celte particularité à l’aide d’une expérience inverse, de celles que nous venons de citer. Si l’on fait bouillir une dissolution de sulfate sodique avec du carbonate barytique, il y a formation de sulfate barytique insoluble et de carbonate sodique soluble. Le carbonate barytique chauffé avec du sulfate ammonique est transformé en sulfate barytique insoluble et en carbonate ammonique volatil. D’après ces résultats on voit donc que dans les expériences précédentes il y a une époque où le sel solu-

H e cesse d’agir sur le sel insoluble. Cette époque est précisément celle où le nouveau sel insoluble réagit sur le sel soluble et oui Ses deux sels sont en équilibre.

Les carbonates plom bique et strontique présentent une particularité qui leur est propre. Traités par une dissolution de sulfate potassique ou sodique, ils n’éprouvent qu’une légère décomposition, car en examinant le sel insoluble, on ne découvre que de faibles traces de sudfates strontique et plombique.

À notre avis, ces expériences prouvent clairement que les décompositions des sels les uns par les autres, ne peuvent pas toujours être prévues à l’aide des lois énoncées par Berthollet.

Si à une dissolution métallique ne renfermant ni phosphate ni arséniate, l’on ajoute un carbonate insoluble, celui-ci se comporte comme le ferait son oxyde isolé *, à cela près de l’intensité de son action. Ainsi, par exemple, en ajoutant au nitrate ferrique de l’oxyde barytique, on précipite toujours l’hydrate ferrique; comme aussi en mettant en contact et à froid une dissolution de nitrate ferrique avec du carbonate barytique, tout l’oxyde ferrique est précipité, et l’oxyde barytique se substitue à l’oxyde ferrique. Quand bien même le carbonate n’agirait point à froid, son action pourrait avoir lieu à chaud, d’où il suit que, par l’ébullition, il est possible de déterminer la réaction.

En mettant les sels en contact les uns avec les autres, il se passe des phénomènes qui ne rentrent aucunement dans les exemples ci-dessus. Pour étudier ce genre de phénomènes, nous choisirons les sels sur lesquels nous les avons observés pour la première fois.

L’acide acétique neutralise les bases puissantes à la

1 Voyez Action des oxydes sur les sels.

manière de l’acide sulfurique. Cependant les propriétés des bases de ces sels ne sont pas tellement masquées qu’elles ne puissent agir encore comme si elles étaient libi *es. 11 semble que l’acide acétique dans les acétates ne peut disputer aux autres acides le pouvoir dont ils jouissent de se combiner avec les bases.

Si à une dissolution de sulfate ferrique l’on ajoute de l’hydrate ou du carbonate potassique, il y a précipitation d’hydrate ferrique; mais en ajoutant à une dissolution de ce même sulfate une certaine quantité d’acétate potassique, il n’y a rien de changé en apparence, tandis que si l’on chauffe cette dissolution, il se dépose de l’hydrate ferrique.

De même, en ajoutant à de l’alun octaédrique de l’hydrate ou bien du carbonate potassique ou sodiquc en quantité convenable, on obtient une dissolution d’alun cubique, lequel jouit de la propriété de se troubler par l’action de la chaleur, en laissant déposer de l’hydrate aluminique et une certaine quantité de sulfate tri-aluminique. Comme aussi, si l’on ajoute à une dissolution d’alun octaédrique de l’acétate potassique ou sodique, l’on fait subir à l’alun le même genre de changements, c’est-à-dire qu’il peut se troubler par la chaleur en déposant de l’hydrate et du sulfate tri-aluminique.

Voilà pourquoi dans les fabriques de toiles peintes, pour faire un mordant d’alumine, l’on emploie indistinctement de l’alun et du carbonate potassique, de l’alun et de l’acétate sodique, ou bien enfin de l’alun et de l’acétate pîombique, en prenant de ces derniers des quantités qui ne représentent que les deux tiers de l’acétate pîombique nécessaire pour décomposer entièrement le sulfate aluminique. Pour l’explication de ces phénomènes, on pourrait dire que l’addition de l’acétate potassique à du sulfate ferrique produit d’abord un double

déplacement, qu’il se forme du sulfate potassique et de l’acétate ferrique, et qu’ensuite l’action de la chaleur a pour effet de décomposer cet acétate dans ses éléments (base et acide). Ce raisonnement acquiert encore de la valeur, quand on se reporte à l’action de l’acétate potassique sur une dissolution de sel ferreux en présence du sulfide hydrique.

On sait, d’après des expériences de M. Gay-Lussac, que l’addition cl’un acétate alcalin dans une dissolution de sulfate ferreux rend cette dissolution précipitable à l’état de sulfure par le gaz sulfide hydrique, tandis que seule elle reste intacte. L’addition de tout autre sel qu’un hydrate, qu’un carbonate ou qu’un acétate ne détermine aucune action de ce genre. Mais, dira-t-on peutêtre, la présence d’un acétate produit immédiatement une double décomposition, et l’acétate se comporte comme s’il était libre.

Il est évident que si les acétates étaient tous précipités à l’état de sulfures par le gaz sulfide hydrique,, il il y aurait rien à objecter à ce raisonnement; mais, comme il n’en est pas tout à fait ainsi, cette explication, si simple d’abord, perd peu à peu l’attrait quelle avait.

Une dissolution acide d’acétate cobaltique n’est point précipitée par le gaz sulfide hydrique, non plus que le sulfate cobaltique également acide, et cependant la dissolution de ce dernier sel se précipite immédiatement par 1 action du même agent, lorsqu’on ajoute à ce sulfate une certaine quantité d’acétate sodique ou potassique.

Ce ne sont pas là les seuls phénomènes dont l’explication est embarrassante; il en est d’autres qu’il est encore plus difficile d’interpréter. Si, par exemple, l’on prend une dissolution de silicate potassique (verre soluble de Fuchs) , et qu’on y ajoute de l’acétate sodique,

il y aura toujours destruction de ce sel, et, suivant qu’on opérera sur des dissolutions concentrées ou sur des dissolutions étendues, les phénomènes seront ou immédiatement apparents, ou ne le seront qu’à la longue. Dans l’un et dans l’autre cas, le produit sera de l’acide si licique , gélatineux, presque transparent , et légèrement opalin, si l’on a fait usage de dissolutions très-étendues; il sera au contraire pulvérulent et anhydre, s’il a été formé par une dissolution concentrée de silicate potassique et d’acétate sodique. Ce dernier corps n’est pas le seul qui présente un phénomène de ce genre, car il se rencontre aussi dans le sel marin et avec une égale intensité.

D’après ce dernier fait, on serait tenté d’admettre que ce genre d'action est dû à l’oxyde sodique et à ses sels. Cependant , en étudiant plus attentivement ces phénomènes, on reste dans l’indécision. Je dois avouer que, malgré les nombreuses expériences que j’ai faites sur ce sujet, il ne m’est point encore possible de me prononcer définitivement; en sorte que j’attends, pour les publier, qu’elles m’aient conduit à des conclusions plus certaines.

Les sels tilanique, céreux, yttrique, glucinique, aluminique et chrûmique éprouvent des décompositions de ce genre de la part de l’acétate sodique; seulement elles n’ont pas lieu dans les mêmes conditions de température : mais le fait n’en est pas moins remarquable; il l’est d’autant plus à notre avis, que cette action se passe au sein de la terre. Les silicates de formation ignée étant exposés à l’air , éprouvent une décomposition lente, et on les voit ainsi subir, eu raison du contact de l’air et des nouvelles conditions de température dans lesquelles ils se trouvent placés, des altérations lentes, mais profondes. Le silicate potassique, qui en

est souvent la base, disparaît, en se dissolvant dans l’eau, et il ne reste que le silicate d’alumine, lequel constitue les diverses espèces d’argile.

De ce que l’acide silicique se trouve renfermé dans certaines eaux, on en a conclu qu’il y est mis en liberté par la décomposilon du silicate potassique, au moyeu de l’acide carbonique , et l’on est parti de là pour expliquer la formation des dépôts de silice cpie l’on rencontre dans plusieurs terrains. Mais la silice déplacée par un acide faible se dépose toujours à l’état gélatineux. Comment alors s’expliquer ces dépôts de silice pulvérulente et anhydre qu’on rencontre assez souvent? 11 faudrait qu’elle eût été déplacée d’un silicate concentré par un acide également concentré. Or, c’est ce qui ne peut avoir lieu, en partant de la supposition que le déplacement de l’acide silicique a eu lieu au moyen de l’acide carbonique. Les choses s’expliquent bien plus naturellement, si l’on admet que la silice est tantôt déplacée par une dissolution de sel marin , cas où elle se dépose à l’état gélatineux, tantôt par le sel marin luimême; l’eau, chargée de silicate, venant à traverser une couche de sel gemme, est subitement précipitée, et se dépose alors à l’état pulvérulent et anhydre. La couleur de l’oxyde ferrique qui colore quelques agattes, vient encore à l’appui de cette manière de voir, car cette couleur est tout à fait celle que contracte l’oxyde ferrique en présence du sel marin. C’est aux géologues à voir jusqu’à quel point une opinion de ce genre est conforme aux faits que présente la nature.

Les exemples que nous venons de citer, dans lesquels on a vu un acétate, un hydrate et un carbonate déplacer un oxyde, un acétate et un chlorure déplacer un composé faisant fonction d’acide, nous prouvent clairement que l’idée que se faisait Berlhollet de la cause

qui détermine la décomposition des sels n’est point satisfaisante, et qu’en conséquence on doit chercher dans d’autres lois que celles qu’il avait posées l’explication de ces phénomènes particuliers.

235. Cas d’ altération. Certains sels étant en contact, peuvent s’altérer mutuellement par leurs bases. En effet, si la base d’un de ces sels est d’une réduction facile, et que la base de l’autre sel soit au contraire susceptible de passer à un degré supérieur d’oxydation, la destruction des deux sels aura lieu; la base oxydable s’emparera de l’oxygène appartenant à l’autre base, et le métal de cette dernière sera mis en liberté. C’est ainsi que les sels aurique et palladique sont toujours réduits par un sel ferreux , les sels mercureux et mercurique par les sels stanneux. L’altération peut avoir lieu aussi entre l’acide de l’un des sels et la base de l’autre, et cela parce que dans un cas la base passe à un degré supérieur d’oxydation, aux dépens de l’oxygène, de l’acide, ou l’inverse, si la base peut céder à l’acide une certaine quantité d’oxygène.

Le chrômate potassique et un sel ferreux mis en contact s’altèrent réciproquement. L’oxyde ferreux passe à l’état d’oxyde ferrique , et l’acide chrômique à l’état d’oxyde chrômique.

Un formiate alcalin et un sel mercurique ou argenlique mis en présence, s’altèrent aussi réciproquement. L’oxyde mercurique ou l’oxyde argentique céderont leur oxygène à l’acide formique, et celui-ci sera transformé en eau et en acide carbonique, en même temps que le métal de l’oxyde réduit sera mis en liberté.

ACTION DES CORPS SIMPLES, A L’EXCEPTION DE L’OXYGÈNE SUR LES COMPOSÉS OXYDÉS BINAIRES DES PREMIER, DEUXIÈME ET TROISIÈME ORDRES.

236. En étudiant les combinaisons des corps entre eux, nous ayons yu qu’ils ne jouissent pas au même degré du pouvoir de former des combinaisons : il y a même à cet égard clés différences notables, et l’on peut s’en convaincre, en envisageant le nombre de composés possibles entre deux corps ^ le rôle qu’ils sont susceptibles de jouer ou enfin les conditions physiques qui sont indispensables à la combinaison de ces corps. D’après cela, on doit rencontrer des corps qui sont sans action sur un composé oxydé, soit parce qu’ils ne peuvent se combiner aux éléments isolés de ce composé oxydé, soit parce qu’ils ne peuvent disputer à l’oxygène le corps pour lequel ils ont d’ailleurs une grande tendance. On doit aussi trouver des corps capables de s’emparer d’une portion ou de la totalité de l’oxygène faisant partie du composé oxydé, et de ramener ainsi le composé oxydé à son radical simple ou composé. Enfin, on doit trouver encore d’autres corps qui sont sans action sur l’oxygène, du moins dans des circonstances déterminées, mais qui en exercent une sur le radical de l’oxyde. Alors les deux cas suivants ont lieu et peuvent être prévus: 1° ou ils s’emparent de la totalité du radical, et l’oxygène devient libre; 2° ou ils s’emparent seulement d’une certaine quantité du radical, et la quantité proportionnelle d’oxygène déplacé

s’unit avec la portion du composé oxydé qui n’a point subi d’altération, et fait ainsi passer ce composé oxydé à un degré supérieur d’oxydation.

D’autres corps enfin agissent simultanément sur le radical de l’oxyde et sur l’oxygène lui-même, et cela de telle sorte qu’il y a formation de deux nouveaux composés binaires, qui peuvent devenir libres ou se combiner entre eux, ou bien enfin l’un d’eux, se combinant avec une portion de l’oxyde qui n’a subi aucune décomposition, peut former une combinaison d’un ordre plus élevé. Les réactions entre les corps simples et les composés oxydés du premier ordre pourront, jusqu’à un certain point, nous servir à prévoir l’action de ces mêmes corps simples sur les composés oxydés d’un ordre plus élevé, si toutefois l’on ne perd pas de vue que l’instabilité d’un composé du premier ordre diminue , ou l’inverse, c’est-à-dire que sa stabilité augmente à mesure qu’il entre dans une combinaison d’un ordre plus élevé. C’est de celte manière que l’acide sulfurique est facilement décomposable parla chaleur, lorsqu’il est à l’état libre, tandis qu’en combinaison avec la potasse ou même avec une base moins forte que celte dernière, il peut résister à une température très-élevée. C’est aussi par une semblable raison que le sulfate mercurique, formé de deux éléments destructibles par la chaleur, oxyde mercuricjue et acide sulfurique* peut être chauffé à une température très-élevée, éprouver même la fusion sans se décomposer.

Quant aux composés qui naissent de l’action d’un corps simple sur un oxy-sel, on ne peut les généraliser; ils varient non -seulement avec les différents genres de sels, mais encore avec les conditions de température auxquelles on place les corps; car, comme on doit s’y attendre, la première action d’un corps simple a pour

ACTION DES COF»rS SIMPLES, ETC.

effet de ramener I’uli des éléments du composé salin à des degrés d’oxydation inférieurs ; en sorte qu’il faut tenir compte de l’action que ces nouveaux corps peuvent exercer entre eux au moment où ils prennent naissance, et examiner comment ils se comportent à leur tour avec les corps simples en présence desquels ils se trouvent. Quoi qu’il en soit, l’action d’un corps simple sur un composé oxydé doit pouvoir se déduire, 1° de l’action qu’il exerce sur l’oxygène libre ou combiné ; 2° de l’action qu’il exerce sur l’élément ou les éléments combinés avec l’oxygène; 3° et enfin de la connaissance des conditions d’existence des composés qui peuvent se former par suite de son union avec les éléments du composé oxydé.

Action du soufre 3 du sélénium et du tellure.

237. L’étude de l’action qu’exercent le sélénium et le tellure sur les composés oxydés étant à peine commencée, nous ne ferons mention ici que de l’action du soufre sur ces composés, en saisissant cependant toutes les occasions de faire remarquer l’analogie qui existe entre le sélénium , le tellure et le soufre.

Le soufre se combinant directement avec l’oxygène, comme nous l’avons établi § 25, et le produit de cette combinaison directe, faite à l’abri de toute influence, étant toujours de l’acide sulfureux , il en résulte que le soufre mis en contact avec un composé oxydé formé indirectement, décompose toujours ce dernier, et que du produit de cette réaction résulte du gaz sulfureux, à moins que dans les circonstances de l’opération il ne se trouve une base salifiable qui, par sa présence, puisse déterminer la formation de l’acide sulfurique. Desoncoté, ie soufre peut agir sur le radical ou sur les radicaux des

composés ou bien seulement porter son action sur un composé oxyclé inférieur ou supérieur à celui sur lequel on l’a d’abord fait agir. De là peuvent naître différents produits, desquels il sera fait mention quand nous nous occuperons de l’action du soufre sur les principales classes de composés.

Enfin, parmi les composés oxydés formés directement, il en est qui peuvent être décomposés par le soufre, et d’autres qui ne subissent aucune altération de la part de cet agent. Pour être mieux à même d’apprécier les divers produits qui prennent naissance par l’action du soufre sur les composés oxydés, nous en diviserons l’étude en deux parties : 1° action du soufre sur les oxydes métalloïdic/ues ; 2° action de ce même corps sur les oxydés métalliques et sur les sels.

238. Sur les composés oxydés métalloïdic/ues. Les acides sulfurique, hypo-sulfurique, sélénique, tellurique, chlorique, chloreux ou hypo-cliloreux, hyper- chlorique , bromique, iodique, nitrique et arsénique étant le produit de la combinaison indirecte de radicaux simples ou composés, sont tous décomposés par le soufre, et le sont également par le sélénium et le tellure. Si l’action du soufre a lieu sans le contact d’une base salifiable, ou sans celui de l’eau, il y a constamment formation de gaz sulfureux. Il peut aussi y avoir production d’acide sulfureux par l’action du soufre en présence de l’eau, et cela quand la décomposition de l’oxyde se fait à une température supérieure à celle où l’acide sulfureux peut être tenu en dissolution dans l’eau ; dans le cas contraire , et lorsque la chaleur n’est point trop élevée pour favoriser le dégagement de l’acide sulfureux, celui-ci subit à son tour une nouvelle oxydation , et il y a production d’acide sulfurique. C’est par cetle raison que les acides nitrique et chlori-

que produisent avec le soufre de l’acide sulfurique, tandis que l’acide sulfurique étant en contact avec le soufre, transforme ce dernier corps en gaz sulfureux. Le soufre , après avoir enlevé une certaine quantité d’oxygène à ces composés, les ramène à leurs degrés inférieurs d’oxydation ou même à leurs radicaux, avec lesquels il est capable de se combiner. La première action du soufre sur l’acide arsénique a pour effet d’enlever à ce dernier une portion de son oxygène et de le ramener à l’état d’acide arsénieux, en passant lui-même à l’état de gaz sulfureux; puis, par une action ultérieure, d’enlever l’oxygène de l’acide arsénieux et de le faire passer à l’état d’arsenic, lequel se combine alors avec une portion de soufre pour former du sulfide arsénieux.

Le soufre enlève aussi de l’oxygène aux oxydes nitreux et nitrique, et ce qui le prouve, c’est qu’on peut le faire brûler dans une atmosphère de ces gaz.

Les acides phosphorique , borique et silicique, composés formés directement, ainsi que l’eau et l’acide carbonique, n’éprouvent aucune altération de la part du soufre. Les oxydes phosphorique et les acides hypophosphoreux, phosphoreux et hypo- phosphorique , étant décomposables par la chaleur, doivent nécessairement éprouver une altération de la part du soufre, lequel peut former des combinaisons avec le phosphore.

239. Sur tes composés oxydés métalliques, La plupart de ces composés sont destructibles par le soufre; le petit nombre de ceux qui résistent à son action sont particulièrement les oxydes appartenant à quelques groupes de métaux de la seconde section. Tels sont les oxydes yttrique , cérique, thorinique, titanique, chrômique, aluminique et glucinique. Quant aux composés qui sont altérés par le soufre, leur décomposition ne se fait point aux mêmes conditions physiques : elle peut avoir