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GUÀP1TRE DOUZIÈME.
lieu à des degrés qui diffèrent suivant que le composé est formé directement ou indirectement. Quant aux produits qui peuvent prendre naissance, ils sont variables, tant par la nature du radical, que par la quantité relative des principes constituants du composé oxydé. L’action la plus simple que l’on puisse observer est celle qui se passe entre le soufre et les oxydes, dont les radicaux simples ou composés ne forment point de combinaison avec le soufre, et il y a avec ces composés oxydés des cas de simple déplacement : le soufre s’empare d’une portion ou de la totalité de leur oxygène, et les fait passer à des degrés inférieurs d’oxydation; les acides chrômique et vanadique passent à des degrés inférieurs d’oxydation, et l’oxyde aurique passe à l’état métallique.
Le soufre agissant sur d’autres oxydes s’empare de l’oxygène, et passe à l’état d’acide sulfureux; le métal mis en liberté se combine avec le soufre pour former un sulfure. Exemple : en mettant en contact les oxydes argenlique et mercurique avec du soufre, il y a formation de sulfure argentique et mercurique et production d’acide sulfureux. Lorsque le composé que l’on soumet à l’action du soufre est une base salifïable puissante, et qu’en outre le sulfate de cette base peut résister à une température un peu élevée, il y a toujours production d’une certaine quantité de sulfate et de sulfure. Cela s’explique ainsi : le soufre, décomposant d’abord 2 at. d’oxyde RO, se transforme en SO2, et R2, se combinant avec S2, constitue un sulfure; mais S, faisant fonction de corps simple, agit à son tour sur un nouvel atome d’oxyde en s’emparant de son oxygène, pour former de l’acide sulfurique, lequel reste fixe par un atome de base, à moins que le sulfure qui a été produit ne puisse réagir sur le sulfate, ce qui s’observe dans quelques cas. En général, 4 at. de soufre réagissant
sur 4 at. d’un oxyde, base puissante, donnent des produits qui peuvent être représentés par Péquation ciaprès :
1 4 RO) (3 SR — ou 3 at. sulfure.
(*) RO = ox. meta IL 4 S j (RO -f- SO3 ou 1 at. sulfate.
Enfin, il est encore des réactions bien moins nettes que celles-ci, c’est l'orsque l’on fait agir le soufre sur des oxydes d’une réduction facile et jouant le rôle de bases faibles. Il y a alors production de sulfure et de gaz sulfureux. Le sulfure qui est produit se combine avec une portion de l’oxyde non altéré, pour former des composés connus sous le nom cl 'oxy- sulfures. C’est particulièrement l’oxyde antimonique qui présente ce caractère.
Quelques chimistes ont admis qu’à l’exception des oxydes alcalins, tous les oxydes sont transformés par le soufre en gaz sulfureux et en sulfures. D’après nos propres expériences, il nous semble que tous les oxydes dont le sulfate peut exister dans les conditions de température où le soufre agit sur l’oxyde, produisent constamment avec le soufre une certaine quantité de sulfate. C’est ainsi que, le Sulfate plombique étant stable, l’oxyde plombique traité par le soufre fournit une certaine quantité de sulfate.
Dans ce que nous venons de dire de l’action du soufre sur les composés oxydés, nous avons supposé que les composés oxydés et le soufre lui-même étaient à l’abri du contact de l’eau. Lorsqu’au lieu de faire réagir ces corps à l’état anhydre , on les met en contact en présence de l’eau, les produits ne sont plus les mêmes; les oxydes potassique, sodique, barvtique, strontique et calcique, qui, étant anhydres, sont transformés par le soufre, à l’aide de la chaleur, en sulfures et en sulfates,
passent sous l’influence cle l’eau en bi -sulfures et en hypo- sulfites par l’action de ce même corps. C’est particulièrement l’oxyde calcique qui donne les produits les plus nets et les moins compliqués. Ils ne sont cependant point encore assez étudiés pour que l’on puisse donner une formule représentant exactement les phénomènes qui se passent dans cette réaction. 11 est certain pourtant qu’il se produit des combinaisons qui n’ont point encore pu être isolées, et la preuve, c’est qu’en traitant ces dissolutions par un acide, il ne se dégage pas de trace de sulfide hydrique ; mais il se dépose une grande quantité de soufre, lequel se dissout dans le hisulfide hydrique et se dépose avec ce dernier. En même temps il se développe une odeur particulière très-pénétrante, qui excite le larmoiement. Est-elle produite par le bi- sulfide hydrique ou tout autre corps?
240. Sur les composés oxydés binaires des deuxième et troisième ordres ou sur les sels . L’action du soufre sur les sels n’est qu’incomplétement étudiée , car il n’y a que quelques sels qui aient été soumis à son influence. Ils se trouvent particulièrement être ceux sur la décomposition desquels on ne pouvait élever aucun dou te. Ainsi il était naturel qu’on pût démontrer par expérience la décomposition des nitrates, des chlorates, des hyperchlorates et des brômates, parce que les acides qui les constituent sont tous formés indirectement, et que d’ailleurs ils sont d’une décomposition facile par la chaleur, et qu’en outre un assez grand nombre de sulfates sont stables dans les circonstances mêmes où la réaction du soufre et des sels dont il vient d’être question peut avoir lieu.
Le chlorate potassique et le soufre réagissent l’un sur l’autre par l’effet d’un choc brusque ou d’une élévation de température. Le chlorate argentique et le soufre réa-
fissent violemment l’un sur l’autre par le plus léger choc, parce que dans ce dernier cas ce n’est pas seulement l’acide qui subit l’action du soufre, mais l’oxyde argentique lui-même, et cela d’une manière très-bruscme.
Les produits formés par l’action du soufre sur les sels doivent nécessairement varier. Tantôt l’on obtient du gaz sulfureux et un sulfure, tantôt du gaz sulfureux et un oxyde, ou bien un sulfate seulement, ou enfin les produits de la desoxydation de l’un des principes constituants du sel, c’est-à-dire de l’acide.
En parlant de l’action des sels les uns sur les autres, nous avons signale le rôle cpie jouent l’acide carbonique et l’eau dans les carbonates et les hydrates, et fait voir, par des expériences, que ces deux genres de sel agissent absolument comme si les oxydes étaient libres. Le rôle passif de l’acide carbonique et de l’eau , composés qui n’ont d’ailleurs aucune action sur le soufre, nous explique encore pourquoi tous les carbonates et les hydrates soumis à l’action du soufre , se comportent parfaitement comme si les bases étaient libres; conséquemment les phénomènes de décomposition qu’ils peuvent présenter se confondent avec ceux que l’on signale comme devant se produire entre un oxyde quelconque et le soufre, à cette différence près, qu’avec les carbonates et les hydrates on a, indépendamment des produits résultant de l’action du soufre sur un oxyde, une certaine quantité d’eau ou d’acide carbonique dégagé.
Il n’est pas supposable que les sels formés par des acides et des bases, qui isolément sont inattaquables par le soufre, soient altérés par le même agent. Mais quelle supposition pouvons-nous faire , lorsqu’il s’agit de l’action du soufre sur les sels, dont un ou deux des éléments sont attaqués par lui ? L’oxyde potassique et
l’acide sulfurique sont l’un et l’autre altérés par le soufre ( §§ 238 et 239) . Cependant le sulfate potassique ne l’est point du tout, et peut même supporter l’action d’une température élevée en présence de ce corps combustible sans subir aucune altération de sa part.
La combinaison de l’acide sulfurique avec l’oxyde potassique donne, comme on le voit, de la fixité à ces deux composés; par conséquent l’acte de la combinaison doit imprimer de la stabilité aux composés dont un des éléments est déjà stable par lui-même. L’expérience nous démontre qu’à l’exception près des oxydes terreux et de quelques oxydes de la même section, tous sont décomposables par le soufre.
Cependant aucune expérience ne nous prouve que ces mêmes oxydes, qui isolés sont décomposables par le soufre, le soient encore en présence d’acides inattaquables par ce corps; tels que les acides silicique, borique et phosphorique. Nous croyons qu’il est du plus haut intérêt pour la philosophie de la chimie, ainsi que pour les applications de cette science, qu’on établisse, par des expériences rigoureuses, jusqu’à quel point l’action réductible et sulfurante du soufre s’étend sur un oxybase en présence d’un acide, ou sur un acide en présence d’une base. Pour que des résultats de ce genre puissent vraiment offrir de l’intérêt pour la science, il faudrait qu’on précisât aussi exactement que possible le degré de température auquel la réaction a lieu et qu’on mit le même soin à fixer le degré de température auquel un sel se décompose, dans le cas où, par sa nature, il peut éprouver lui-même une décomposition par la chaleur. Les acides sulfurique et chrômique sont tous deux formés indirectement ; mais combinés avec un même oxyde, la potasse par exemple, l’un des sels (le sulfate) en contact avec le soufre résiste à la plus haute
A CTI OrS DES CORPS SIMPLES, ETC.
température, tandis que le chromale en présence du même corps est décomposé en oxyde chromique, avec formation de sulfure et de sulfate potassique.
Action des corps halogènes.
241. Comme, à peu d’exceptions près, l’action des corps halogènes sur les composés oxydés est ta même , nous 11e ferons mention que de celle du chlore , en signalant toutefois les exceptions qui existent pour le brome et l’iode, ses analogues.
242. Sur les composes oxydés métalloïdiques. Le chlore, ne se combinant pas directement avec l'oxygène, ne doit point exercer d’action sur ce dernier corps engagé dans quelques combinaisons. Si donc le chlore agit sur un composé oxydé mètalloïdique ce ne peut être qu’en se combinant avec le composé lui-même, ou bien avec le radical de cet oxyde, ou bien enfin en agissant par voie indirecte, comme puissant agent oxydant, et cela parce que l’eau se trouve en présence d’un composé oxydé qui peut passer à un degré supérieur d’oxydation.
Le chlore est sans action sur les acides sulfurique, sélénique, tellurique, chimique, hyper-chlorique, nitrique, phosphorique, arsénique, borique, silicique et carbonique. Il se combine directement avec l’oxyde carbonique, radical de l’acide carbonique, et constitue le composé CO-f-Cl2, correspondant à CO -f O, combinaison directe qui se fait dans des circonstances analogues à celles où l’oxyde carbonique se combine avec l’oxygène.
L’oxyde phosphorique et l’acide phosphoreux anhydre doivent être décomposés l’un et l’autre par le chlore, pour passer en partie à l’état d’acide phosphorique et en partie à celui de chloride phosphoreux ou phosphorique, suivant la quantité de chlore employée.
Le chlore, l’oxyde nitrique et l’acide arsénieux anhydres peuvent rester en présence sans éprouver d’altération. Sous l’influence de Feau les choses se passent différemment : le chlore s’empare de l’hydrogène de ce dernier composé, et l’oxygène fait passer l’acide arsénieux à l’état d’acide arsénique, et l’oxyde nitrique à l’état de vapeur nitreuse.
243. Sur les composés oxydés métalliques. L’action du chlore sur les oxydes varie suivant que ces composés sont anhydres ou hydratés et que l’on fait agir sur eux le chlore sec ou humide. Si l’action a lieu sous l’influence de l’eau, une température plus ou moins élevée peut aussi changer la nature des produits (p. 84).
244. Chlore et oxydes anhydres. Il est un grand nombre d’oxydes qui, étant chauffés dans un tube de verre , ou mieux encore dans un tube de porcelaine, subissent une décomposition totale en présence d’un courant de chlore ; ce dernier se substitue à l’oxygène , lequel se degage en laissant un chlorure pour résidu.
Tous les oxydes de la première section sont décomposés par le chlore, ainsi que les oxydes RO ou R20 des autres sections. Ceux qui n’éprouvent aucune décomposition de la part du chlore sont particulièrement les oxydes terreux. Pourquoi ces oxydes, lesquels, comme nous l’avons déjà vu, n’éprouvent aucune altération de la part du soufre, peuvent -ils aussi résister à 1 action du chlore, qui décompose cependant les oxydes barytique , strontique et calcique, dont les métaux ont une grande tendance pour l’oxygène? Nous pensons qu on
doit en rechercher la cause dans l’état de combinaison du composé. Aussi, depuis longtemps dans nos cours, ayons-nous insisté sur l’influence de la composition dans les différentes réactions d’un corps.
Dans le paragraphe précédent nous avons cité des exemples qui ne peuvent laisser aucun doute sur la stabilité qu’acquiert un composé binaire du deuxième ordre, à mesure qu’il s’engage dans une combinaison d’un ordre plus élevé.
Avant d’avoir isolé l’aluminium et le glucinium, on concluait que ces métaux devaient avoir pour l’oXygène une tendance infiniment plus grande que le potassium et le sodium qu’on avait pu mettre en liberté; car l’on disait : « Puisque par les agents que nous avons à notre disposition nous ne pouvons point décomposer les oxydes aluminique et glucinique, mais seulement les oxydes potassique, sodique et barytique, il faut que les métaux de ces premiers oxydes aient une bien plus grande affinité pour l’oxygène que n’en ont le potassium et le sodium. » L’expérience a suffisamment fait voir combien ce raisonnement était faux , en nous démontrant que l’aluminium et le glucinium isolés sont capables d’exister en présence de l’eau sans lui faire éprouver d’altération. Une chose qu’il faut remarquer en étudiant l’action du chlore sur les oxydes, c’est que les oxydes qui résistent à l’action de ce corps ont en général une composition exprimée par la formule R2 O3; oxydes aluminique, glucinique, uranique , ferrique, manganique, chrômique, etc. Or, d’après ce que nous avons dit (p. 322), ces composés devraient être envisagés comme des composés binaires du deuxième ordre et à deux éléments, c’est-à-dire comme RO H- RO2. Alors il n’est pas plus étonnant qu’un composé salin de ce genre résiste à l’action du chlore que de voir le soufre sans
action sur le sulfale potassique, quand il peut détruire isolément les deux principes constituants de ce dernier sel. On voit par la comparaison que nous venons de faire, que Faction d’un corps ne peut être formulée qu’en connaissant toutes les modifications que lui fait éprouver la présence des corps qui lui sont étrangers.
Les oxydes qui par leur composition résistent à Faction du chlore, ne le peuvent plus en présence d’un corps capable de s’unir avec l’oxygène et qui n’a d’ailleurs aucune action directe sur le chlore; exemple, le carbone. Sous cette double influence tous les oxydes sont décomposés. Le charbon se combine avec 1 oxygène pour former de l’oxyde carbonique, et le chlore se combine avec le métal pour former un chloride ou bien un chlorure»
245. Chlore et oxydes hydrates. Sous l’influence de Feau , les produits sont autres que ceux que l’on obtient avec les oxydes anhydres. L’oxygène étant déplacé au lieu de devenir libre, se combine tantôt avec le chlore en présence duquel il se trouve pour former un oxacide, lequel reste toujours en combinaison avec une portion de la base, en donnant naissance à un sel, et tantôt l’oxygène déplacé porte son action sur la base, parce que celle-ci peut passer à un degré supérieur d’oxydation. C’est ainsi que de l’oxyde manganeux passe immédiatement à Fétat de suroxyde manganique , en perdant la moitié du manganèse enlevé par le chlore, et c’est aussi de la même manière que l’oxyde cuivreux passe à Fétat d’oxyde cuivrique, en cédant la moitié du cuivre au chlore. Enfin, les éléments de Feau, si elle se trouve en contact, sont dissociés; le chlore se combine avec l’hydrogène, et l’oxygène porte son action sur le composé qui se trouve en présence. Les acides arsénieux et sulfureux sont instantanément transformés en acides
arsénique et sulfurique, par le chlore, l’iode el le brome, parce qu’il y a formation d’un hydracide et oxydation des acides sulfureux et arsénieux. Lorsque le chlore agit sur un oxyde hydraté , et qu’il y a combinaison de chlore et d’oxygène, la nature de l’oxyde et les circonstances physiques de l’opération peuvent changer les produits, et c’est ce que nous avons eu occasion de faire remarquer (§ 32) en parlant des composés oxydés du chlore. Dans ces réactions, plus la température est élevée, et plus est grande la quantité d’oxygène qui se combine avec le chlore.
246. Sur les sels. L’action du chlore sur ces composés reste complètement à étudier. On sait qu’un grand nombre d’oxydes sont décomposés par le chlore, lorsqu’ils sont libres; mais on ignore si ces mêmes oxydes le sont encore à l’état salin. Ce que l’on connaît relativement à ce genre d’action , c’est que le chlore peut produire sur quelques sels des phénomènes d’oxydation indirecte, parce que la base ou l’acide peut passer à des degrés supérieurs d’oxydation. Les sels ferreux, stanneux, cuivreux et titaneux, sont tous altérés par le chlore, et cela par une raison bien simple : le chlore, enlevant une portion du métal de l’oxyde, fait prédominer l’oxygène, et l’oxyde passe à un degré supérieur d’oxydation.
Le chlore peut aussi altérer certains acides, en les faisant passer à un degré supérieur d’oxydation : tantôt il agit sur le radical de l’acide, tantôt sur l’hydrogène de l’eau qui se trouve en présence, en déplaçant une quantité proportionnelle d’oxygène, el tantôt il porte son action sur une portion de la base du sel , en en chassant une certaine quantité d’oxygène, lequel se combine
avec l’acide.
Le chlore, en raison de l’insolubilité d’un de scs composés binaires, peut aussi altérer certains sels. Tous les
sels argen tiques, par exemple, sont détruits par le chlore. Si l’acide n’est point altéré, l’argent est précipité à l’étal de chlorure argentique insoluble, sans aucun dégagement de gaz et sans aucun autre produit apparent. Dans cette réaction, l’oxygène de l’oxyde argentique doit nécessairement devenir quelque chose. Eh bien! en examinant le liquide provenant d’une dissolution de nitrate argentique précipitée par le chlore, on trouve qu’il est décolorant , et qu’en outre il contient une certaine quantité d’acide chlorique; d’où l’on peut tirer la conséquence que, dans cette circonstance, l’oxyde argentique se comporte avec le chlore en présence de l’acide nitrique comme s’il était libre. Un travail qui nous ferait connaî tre les sels qui résistent à l’action du chlore, dans les différentes conditions physiques où l’on peut les placer, rendrait le plus grand service aux analystes, et par conséquent à la science elle-même.
Action du phosphore de /’ arsenic et du nitrogène.
247. Ainsi que nous l’avons vu 51), quelques caractères rapprochent ces trois corps, quoiqu’il y ait plusieurs propriétés qui éloignent le nitrogène du phosphore et de l’arsenic. C’est en étudiant l’action de ces corps sur les composés oxydés que ces différences se font le mieux sentir.
Le nitrogène est considéré comme n’ayant aucune action sur les composés oxydés; l’on sait, au contraire, que le phosphore et l’arsenic ont sur ces composés une action assez grande. Le phosphore et l’arsenic, qui ont tant d’analogie entre eux, diffèrent cependant sousquetques rapports, moins, à la vérité, sous celui du mode d action que par les produits qui peuvent résulter des alterations qu’ils font subir aux composés oxydés; ce
qui au reste peut être prévu par la connaissance des composés oxydés du phosphore et de l’arsenic, et par celle de la stabilité réciproque de ces corps.
248. Su r les composés oxydés métalloïdic/ues. Le phosphore et l’arsenic se comportent comme le soufre; en sorte que les acides sulfurique, sélénique, tellurique, chlorique, bromique, iodique, hyper-chlorique et hy périodique, nitrique, hypo-nitrique et arsénique, sont décomposés par le phosphore et l’arsenic, et par ces deux corps aussi ramenés à de moindres degrés d’oxydation. Les acides borique, silicique et carbonique n’éprouvent aucune altération, du moins lorsqu’ils sont à l’état libre. En combinaison, l’acide carbonique offre un exemple du contraire, et peut être décomposé par le phosphore et le carbone mis en liberté.
249. Sur les composés oxydés métalliques anhydres. Le phosphore et l’arsenic, en agissant sur les oxydes, tendent à passer à l’état salin. Le phosphore, ainsi que l’arsenic, en s’emparant d’une certaine quantité d’oxygène, passent, le premier à l’état d’acide phosphorique, et le second à celui d’acide arsénique, et restent l’un et l’autre en combinaison avec la portion de base qui n’a subi aucune altération, pour former en définitive un phosphate ou un arséniate. Le phosphore et l’arsenic, en enlevant de l’oxygène à l’oxyde , déplacent nécessairement une quantité proportionnelle de métal, et celui-ci se combinant également avec le phosphore et l’arsenic, donne pour résultat des Composés binaires du premier ordre dont la stabilité n’est point la même. Puisque le phosphore et l’arsenic, en agissant sur un oxyde, tendent à former un phosphate et un phosphure, ou bien un arséniate ou un arséniure, on doit trouver des différences dans les produits, 1° parce que les arséniates ne sont point aussi stables sous l’influence de la chaleur
que le sont les phosphates*, 2° parce que les arséniures sont cl une cl eco ru position plus facile que les phosphures leurs correspondants, qui d’ailleurs ne jouissent point par eux- me mes cl une parfaite stabilité. Conséquemment , le phosphor e, en agissant sur un oxyde, produit un phosphate et un phosphure , et laisse rarement un métal pour résidu. L’arsenic, en agissant sur le môme oxyde, produit rarement un arséniate, mais très-souvent un arséniure ou un métal pour résidu. 11 est des oxydes qui résistent a 1 action réductible de ces corps; ce sont les oxydes terreux Al -G-î qui, comme nous l’avons déjà vu, ne subissent aucune alteration par le soufre, le sélinium et le tellure, non plus que par le chlore, le brome et l’iode.
250. Sur les composés oxydés en présence de l'eau. Le phosphore et l’arsenic agissent particulièrement sur les oxydes alcalins, solubles dans l’eau. 11 parait que dans cette circonstance les éléments de l’eau se dissocient , et servent, l’un pour oxyder le phosphore et l’arsenic,
1 autre pour hydrogéner ces deux mêmes corps; en sorte que l’on obtient un dégagement d’arséniure et de phosphure hydrique, et un oxy-sel, dont l’acide a pour radical le phosphore ou l’arsenic.
Les oxydes qui sont d’une réduction facile, tels que les oxydes des métaux précieux, paraissent tous de nature à pouvoir être réduits par l’arsenic et surtout par le phosphore. Dans ces réactions le métal est ordinairement mis en liberté.
