DIFFÉRENCE

en moins.

Sulfate ferreux hydrique

gr.

Nitrate cuivrique id. . . .

Sulfate cuivrique id. . . .

Sulfate magnésique id. .

Sulfate zincique id .

Lorsque les composés hydrogénés forment avec la base un composé insoluble, il n’y a pas d’incertitude; les oxydes mercureux et argentique étant facilement

réduits par le chloride hydrique, et les chlorures mercureux etargentique étant insolubles, on conçoit qu’à moins de quelques circonstances particulières les sels inercureux et argentique doivent toujours être décomposés , leurs acides mis en liberté et leurs oxydes transformés en chlorures. Plusieurs fluorures, un certain nombre de bromures et d’iodures étant insolubles dans l’eau, il est clair que le fluoride, le brômide et l’iodide hydrique produiront des précipités de fluorures, de bromures et d’iodures dans des dissolutions salines toutes les fois que l’acide déplacé n’est pas capable d’agir sur le composé binaire en présence de l’eau1.

Dans ce que nous venons de dire de l’action des composés hydrogénés sur les sels , nous n’avons fait mention que de celle qu’ils exercent sur la base des sels, parce qu’elle est la plus naturelle, et par conséquent la plus générale ; mais ces mêmes composés hydrogénés peuvent encore agir sur l’acide des sels , de manière à les ramener à un moindre degré d’oxydation ou au radical même qui lui a donné naissance. Ordinairement cette action n’a lieu que sur les sels acides , à moins que les sels neutres ne puissent passer à l’état de bi-sels, en perdant une certaine quantité d’acide.

Les acides formés par la combinaison indirecte de radicaux composés avec l’oxygène sont détruits pour la plupart dans leurs combinaisons salines, lorsqu’ils constituent des sels acides. C’est ainsi , par exemple , que l’acide chrômique dans le bi-chrômate potassique est ramené par le sulfîde hydrique à l’état d’oxyde chrômique ; l’hydrogène du sulfide hydrique est brûlé par l’oxygène de l’acide chrômique, et le soufre se dépose.

Les acides manganique , hyper-manganique , chlo-

1 Voyez Action de Veau sur les fluorures, chlorures et bromures libres sous l’influence des acides.

rique, bromique, iodique, sélénique et tellurique se comportent à peu près de la même manière; mais les produits de la réaction ne sont qu’imparfaitement étudiés. Nous avons établi (p. 207) qu’un certain genre de sel se forme par Faction du chloride hydrique sur le bi-chrômate potassique. Ce genre de sel est désigné par M. Péligot sous le nom de bi-chrômate de chlorure . L’expérience nous a fait voir qu’en faisant agir du chloride hydrique en dissolution concentrée sur du bi-chrômate potassique, il ne se forme pas trace de bi-chrômate de chlorure; il y a, au contraire, dégagement de chlore, formation de chlorure potassique, qui se dépose sous forme de cristaux, ainsi que de chlorure chrômique, que l’on reconnaît à la couleur de la dissolution. Lorsque celle-ci est étendue, les choses se passent différemment : l’acide chrômique ne perd qu’un équivalent d’oxygène et la base n’en cède point ; en sorte que l’on obtient le composé (KCr-f-Cr + Cl2) correspondant de (KCr-f- Cr -f-O). On voit donc que la composition moléculaire de ce sel adoptée par M. Péligot, outre qu’elle n’a point de composé analogue, n’a pas même pour appui les phénomènes qui se passent au contact de l’acide chloride hydrique et du bi-chrômate potassique. L’on voit aussi que, suivant les circonstances, le chloride hydrique n’agit que sur 1 éq. d’acide chrômique, et qu’alors il ne change rien à la constitution moléculaire du bichrômate potassique; ou bien il agit simultanément sur la base et sur l’acide, en formant deux chlorures: l’un ayant pour radical le métal de la base du sel, et l’autre le radical de l’acide. C’est par une réaction identiquement comparable à cette dernière que les chromâtes argentique et plombique traités par le chloride hydrique sont transformés en chlorures plombique et argentique, avec formation de chlorure chrômique.

A dion des composés non oxydés ne renfermant point d’ hydrogène sur les composés oxydés .

28 i . L’eau exerce une grande influence dans les réactions qui ont lieu entre ces différents composés , puisqu’elle peut par son oxygène produire des composés oxydés, et par son hydrogène former avec de certains corps des composés hydrogénés, lesquels, ainsi que les composés oxydés, font fonction de bases et d’acides, et par conséquent jouent un rôle important dans les réactions. Il convient donc que nous nous livrions d’abord à l’étude de l’action qu’elle peut produire.

Les composés binaires non oxydés se comportent de manières bien différentes en présence de l’eau. Ils s’y combinent purement et simplement, souvent en proportions variables mais définies; ils peuvent s’altérer réciproquement, tantôt avec des phénomènes apparents , et tantôt avec des phénomènes qui ne sont pas immédiatement perceptibles. Certains composés forment avec l’eau des combinaisons salines : les cblo rides stannique et antimonique sont dans ce cas, ainsi que les chlorures cuivrique, calcique et strontique, et beaucoup d’autres. Il nous importe moins de signaler ici ceux de ces composés qui ont été obtenus à l’état salin, que d’établir ceux qui se dissolvent dans l’eau, parce que, la dissolution ne pouvant avoir lieu sans être précédée de la combinaison, il suffit d’établir les cas de dissolution pour que le lecteur n’ait plus qu’à rechercher les circonstances convenables pour obtenir le composé défini de l’eau avec le composé non ox^dé.

Parmi les sulfures, les séléniures et les tellurures métalliques , il n’y a de solubles que ceux qui correspondent aux oxydes solubles dans l’eau, c’est-à-dire les

séléniures et les tellurures potassique, sodique, lithique, bary tique, strontique, calcique et magnésique; les autres sont tous insolubles.

Tous les chlorures sont solubles dans l’eau, excepté les chlorures argentique et mercureux, qui sont insolubles, et les chlorures plombique et bismuthique, qui se dissolvent difficilement.

Les fluorures solubles dans l’eau sont les fluorures potassique, sodique, ammonique, argentique; les autres sont insolubles.

Les bromures et les iodures sont presque tous solubles, excepté les bromures et les iodures mercureux, mercurique, plombique, argentique, cuivreux et bismuthique.

Les phosphures, les arséniures, les nitrures et les carbures sont tous insolubles dans l’eau, ou ne peuvent être en contact avec ce liquide sans éprouver une décomposition immédiate.

Quand l’eau se trouve en présence d’un composé dont l’un des éléments a une grande tendance à s’unir, soit avec l’oxygène, soit avec l’hydrogène, elle se trouve presque toujours décomposée, et cette décomposition est immédiatement apparente, si les éléments du composé qui se trouve en contact , peuvent , par leur réunion , l’un avec l’oxygène , l’autre avec l’hydrogène , donner naissance à deux acides ou à deux bases, et si des différences existent , soit dans leur manière d’être en présence de l’eau même , soit dans leurs propriétés physiques, c’est-à-dire dans l’état qu’ils affectent, et qui peut être solide, liquide ou gazeux. Autrement, si par la dissociation des éléments de l’eau et la combinaison de ceux-ci avec les éléments du composé non oxydé que l’on met en présence, il se forme eu même temps un composé basique et un composé acide, il ne peut rien y

avoir d’apparent au moment de la réaction; ce n’est que par l’intervention d’un acide ou d’une base que l’acide et la base produits pourraient être mis en liberté.

D’après ce que nous venons de dire, les fluorides, les chlorides , les brômides et les iodides phosphorique et phosphoreux doivent nécessairement décomposer l’eau; le phosphore, par son action sur l’oxygène, et les corps halogènes, par leur action sur l’hydrogène, ne laissent pas supposer qu’il puisse en être autrement. Or, comme le composé oxydé du phosphore (l’acide phosphorique) est fixe, que les combinaisons hydrogénées du fluor, du chlore, du brome et de l’iode sont des composés jouant le rôle d’acide, et que d’ailleurs ils sont gazeux (p. 231 ), la séparation du fluor ide, du chloride, du brômide et de l’iodide hydrique avec l’acide phosphorique a lieu à l’instant même où les composés se trouvent en présence de l’eau.

Lorsque le composé oxydé est insoluble dans l’eau, la réaction se détermine encore plus aisément. Les acides antimonique, silicique, mol} bdique étant insolubles dans l’eau, lorsque l’on met en contact avec l’eau les fluorides, les chlorides, les brômides et les iodides antimonique, antimonieux, silicique, borique, molybdique, il y a formation de fluoride, de chloride, de brômide et d’iodide hydrique, ainsi que des acides antimonique ou antimonieux, silicique, tungstique et molybdique qui sont insolubles.

Cl10 Sb2 étant en contact avec l’eau, 10 vol. de chlore exigent 1 0 vol . d’hydrogène pour se transformer en chloride hydrique, et 10 vol. d’hydrogène correspondant à 5 vol. d’oxygène, on obtient l’oxacide correspondant au chloride.

En effet, Cl10Sb2 J j CllüH10=: 5 éq. chloride hydrique.

H10 O5 j (O5 Sb2— 1 éq. acide antimonique.

Lorsqu’au lieu de faire agir sur l’eau un composé qui donne naissance à deux acides, on met en contact avec ce liquide un composé qui peut produire deux bases, la séparation des deux composés peut encore avoir lieu. Ainsi, par exemple, les phosphures, les arséniures et les nitrures des métaux qui décomposent l’eau à la température ordinaire, donnent tous pour résidu un oxyde de ces métaux, et il y a dégagement de pliospliure, d’arséniure ou de nitrure hydrique (ammoniaque).

Les composés qui dissocient les éléments de l’eau, en donnant naissance à clos acides, sont les fluorides, les ehlorides, les brômides, les iodides, les sulfkîes, les sélénides, les tellurides silicique, borique, et les fluorides, les ehlorides, les brômides et les iodides antimonique , antimonieux, arsénieux1, molybdique et tungstique dont les oxacides sont insolubles; ceux au contraire dont les oxacides sont solubles, sont les fluorides, les ehlorides, les brômides et les iodides phosphoreux et phosphorique , chrômique et manganique. Il est des composés qui n’agissent sur les éléments de l’eau que par l’évaporation de ce liquide; tels sont les chlorures manganique, ferrique, chrômique, aluminique et gluci nique. On ne sait même pas si en dissolution dans l’eau, ces corps se trouvent à l’état d’hydrochlorates ou de chlorures. Certaines réactions, entre autres celle de l’éther sulfurique sur le chlorure ferrique, lequel éther jouit de la propriété d’enlever le chlorure ferrique à l’eau qui le lient en dissolution, font pencher en faveur de l’existence des chlorures.

1 Le sulfide arsénieux décompose l’eau par l’ébullition; car en le faisant bouillir dans une petite fiole , on constate facilement le dégagement du sulfide hydrique , au moyen d’un papier imprégné de sel plombique, qui noircit lorsqu’on l’expose à la vapeur qui se dégage.

Cependant par l’évaporation on obtient pour résidu les oxydes ferrique, chrômique, etc., et il y a dégagement de ch lo ride hydrique. Maintenant que nous avons établi , en termes généraux , l’action de l’eau sur les composés non oxydés, nous allons chercher a demeler celle qui peut avoir lieu entre un composé oxydé binaire quelconque et un composé non oxydé. Pour cela, il faut s’assurer, 1° si le composé oxydé a pris naissance directement ou indirectement; 2° s’il fait fonction d’acide ou de base. Relativement au composé non oxydé, il faut savoir, 1° s’il a pour radical un métalloïde ou un métal décomposant l’eau, et quelle est la tendance de ces corps pour l’oxygène; 2° si le corps (— ) de ce composé se combine facilement avec l’hydrogène. Enfin , il est nécessaire aussi de connaître les conditions dans lesquelles ces corps composés peuvent réagir, et de ne point confondre les réactions qui ont lieu sur des corps anhydres avec celles qui s’opèrent sous l’influence de l’eau. Des phénomènes très-nombreux peuvent s’observer : tantôt l’on voit des réactions que l’on est porté à envisager comme de véritables combinaisons ; tantôt ce sont des phénomènes de doubles déplacements, lesquels sont simples, ou se compliquent par la présence de l’eau , lorsqu’on opère au contact de ce liquide; tantôt enfin il y a des altérations : quand le composé oxydé est détruit, l’oxygène se porte alors sur un élément seulement ou sur les éléments du composé non oxydé pour former des combinaisons nouvelles.

Examinons à présent ceux de ces phénomènes que produiront les différentes classes de composés.

282. Composes sulfurés , sêlèniés et tellurès en présence des composés oxydés du premier ordre. Les sulfides, les sélénides et les tellurides arsénieux et arsénique, phos-

phorique, molybdique, tungstique, etc., peuvent, ainsi que nous l’avons établi § 156 , se combiner aux oxydes (+), (tableau F), et former des sulfo-sels, des sélénisels et des telluri-sels1.

Les sulfures métalliques en présence de certains oxydes sont capables d’en opérer la décomposition : le soufre du sulfure se porte sur le métal de l’oxycle, et il y a en même temps formation d’un nouvel oxyde et d’un nouveau sulfure. Ce genre d’action s’effectue sous l’influence de l’eau ou sous l’influence du feu, et la double décomposition est déterminée par l’ordre de tendance du soufre pour les deux métaux durant les circonstances de l’opération.

Les sulfures bary tique, strontique, potassique, sodique se décorr) posent lorsqu’on les chauffe avec les oxydes cuivrique et ferrique 2 : il y a formation des oxydes bary tique, strontique, potassique, sodique, îithique, solubles, et précipitation des sulfures cuivrique et ferreux; car dans l’ordre de tendance des métaux pour le soufre , le cuivre et le fer occupent le premier rang. Les mêmes phénomènes s’observent encore entre ces deux oxydes et les séléniures et tellurures correspondant aux sulfures cités plus haut.

Si les sulfures, les séléniures et les tellurures, au lieu de se trouver en contact avec un oxyde, se trouvaient au contraire en présence d’un acide, et si d’ailleurs ils avaient pour base un métal appartenant à l’une des classes de métaux qui décomposent l’eau, ou bien il ne se passerait rien , ou bien il y aurait oxydation ; celle-ci s’opérerait soit par l’action directe de l’oxacide, soit par son action indirecte, l’eau s’étant trouvée en présence et servant

1 Le composé insoluble qui se produit dans la fabrication de la soude artificielle, doit être une combinaison d’oxyde et de sulfure.

2 L'oxyde ferrique doit être hydraté.

de corps oxydant. Il ne se passerait rien si l’acide 11’était pas susceptible de céder de l’oxygène. Les acides borique, silicique et phosphorique n’abandonnent que très-difficilement leur oxygène; conséquemment les composés sulfurés n’éprouvent aucune altération de la part de ces acides. Les composés sulfurés, séléniés et tellurés subissent l’oxydation directe des acides, si ces derniers sont formés par voie indirecte; car le soufre, le sélénium et le tellurure se combinant directement avec l’oxygène, enlèvent ce corps à tout composé formé indirectement. C’est pourquoi les acides sulfurique, sélénique, tellurique, clilorique , bromique, indique, arsénique, chrômique et manganique, qui sont produits par la combinaison indirecte de l’oxygène, doivent tous oxyder les sulfures, les séléniures et les tellurures, en les tranformant tantôt en sulfates, séléniales et tellurates, tantôt en oxydes ou meme en de nouveaux composés salins, si les sulfates, séléniates, etc., ne peuvent exister.

L’acide sulfurique en contact avec du sulfure mercurique passe en partie à l’état d’acide sulfureux et en partie à l’état de sulfate mercurique.

Les sulfures cuivrique et plombique en présence de l’acide nitrique absorbent tous deux de l’oxygène, et sont transformés en sulfates.

L’acide chrômique en présence de ces mêmes composés passe à l’état d’oxyde chrômique, et l’oxygène que celui-ci abandonne se comporte en leur présence comme s’il était libre. Enfin l’oxydation des composés qui nous occupent en cet instant a presque toujours lieu par l’acide, lorsqu’en place d’un sulfure séléniure décomposant l’eau, l’on a un sulfure dont le métal n’en opère pas la décomposition, ou qu’au lieu de sulfure séléniure on emploie un sulfide sélénide métallique ou métalloïdique. Lorsqu’à l’action d’un acide sur un sul-

ACTION DES COMPOSÉS NON OXYDES, ETC. 4G9

fure, un séléüiure et un tellurure on substitue celle d oxyde formé indirectement ou celle d 'un suroxyde * il y a encore oxydation du sulfure, du séléniure, parce que, dans cette circonstance l’oxygène devenant libre par une élévation de température, il agit sur ces composés non oxydés comme nous l’avons établi § 271.

L’oxydation des composés sulfurés, séléniés et tellurés peut se faire en vertu de l’oxygène de l’eau, lorsque le métal est susceptible d’en opérer la décomposition. Il faut alors examiner si dans ces circonstances l’acide qui se trouve en présence de l’eau et du sulfure n’est pas capable d’oxyder par lui-même le corps métallique et le composé hydrogéné qui prendra naissance plus tard. Si cela ne peut avoir lieu , il y aura oxydation clu métal, des sulfures, des séléniures et des tellurures aux dépens de l’oxygène de l’eau; combinaison de cet oxyde avec l’acide, et combinaison de l’hydrogène de l’eau avec le soufre, le sélénium et le tellure. Les sulfures, les séléniures et les tellurures barytique, slrontique et calcique traités par des acides étendus d’eau, tels que les acides sulfurique et nitrique, donnent naissance à des sulfates et des nitrates barytique, strontique, calcique, ferrique, etc., avec dégagement de sulfide, de sélénide ou de lelluride hydrique.

Ces réactions sont quelquefois difficiles à prévoir. L’acide carbonique chasse le sulfide hydrique des sulfures potassique et sodique , et cependant le sulfide hydrique chasse à son tour l’acide carbonique d’un carbonate.

283. Composés sulfurés séléniés et tellurés en présence des oxy-sels. L’action que ces composés exercent sur les oxy-sels produit des phénomènes de double décomposition, qui se manifestent entre la base du sel et le sulfure, ou simplement des phénomènes d’altération,

c’est-à-dire d’oxydation, laquelle a lieu aux dépens de l’oxygène de l’acide.

Les sulfures, lesséléniures et les tellurures des métaux de la première section décomposent les sels dont les oxydes n’appartiennent pas à cette section. Conséquemment l’action sulfurante de ces composés est plus grande que celle du sullide, du sélénide et du telluride hydrique, qui n’altèrent qu’un certain nombre de dissolutions salines.

Les dissolutions de sels ferreux, manganeux, cobaltique, niccolique, qui ne sont pas décomposables par le sullide hydrique, le sont au contraire par les sulfures alcalins. Il y a formation de sulfure ferreux , manganeux, cobaltique et niccolique, en même temps que le métal du soufre passe à l’état d’oxyde et se combine avec l’acide de ces sels. Un sulfure alcalin en dissolution clans l’eau peut être représenté par H2 S -b RO. Or, ce composé étant en présence du sulfate ferreux, S Fe, il y a combinaison de RO avec l’acide sulfurique, et H2 S se trouvant en présence de l’oxyde ferreux, il y a réduction de l’oxyde, formation d’eau et de sulfure ferreux. D’après cette manière de voir, il faut d’aborcl admettre la décomposition de l’eau , lorsque le sulfure alcalin se trouve en sa présence, de manière à obtenir RO-f-H2S; puis il faut reconstituer l’eau dans l’action secondaire qui se produit. On pourrait donner une explication plus simple de ce phénomène; il suffirait de considérer le sulfure comme dissous dans l’eau, et l’on aurait en présence et en dissolution un oxacide, un oxybase et un sulfure. Recherchant alors la base la plus puissante qui pourrait se former et le métal qui dans les circonstances de l’opération doit rester de préférence en combinaison avec le soufre, on trouve, en s’appuyant de ce que nous avons dit (§ 223) que l’oxyde

alcalin fait fonction de base plus puissante , et ( § 282) que le fer se combine avec le soufre. Par conséquent le sulfure potassique doit décomposer le sulfate ferreux, en donnant naissance à du sulfate potassique et à du sulfure ferreux , d’après l’équation S l e S K = K S soluble etSFe insoluble.

Les sulfures, les séléniures et les tellurures alcalins produisent des phénomènes semblables avec tous les sels; il ne faut en excepter que les dissolutions de sels uraneux, uranique, chrômique, céreux, yttrique, aluni inique, gîucinique et thorique : car ces dernières dissolutions salines ne sont point précipitées à 1 état de sulfure, mais au contraire à celui d’oxyde, lequel est mis en liberté. Ces dissolutions se comportent donc comme des acides qui déterminent la décomposition de l’eau en présence du sulfure. H y a dégagement de sulfide hydrique et oxydation du métal. L’oxyde une fois formé se comporte comme s’il était libre, c’est-à-dire qu’il tend à déplacer la base du sel. Il est d’autant plus certain que cette réaction se passe ainsi , que le précipité obtenu par l’addition d’un sulfure alcalin dans une de ces dissolutions, étant recueilli et analysé, ne renferme pas la plus petite quantité de soufre. Dans les recherches analytiques il est souvent très-important de savoir si le précipité est constitué par un sulfure ou par un oxyde, sans avoir besoin pour cela de l’isoler. On arrive facilement à ce résultat en partant des considérations suivantes: toutes les fois qu’un oxyde est précipité en présence de l’acide tartrique, il se forme un tartrate double, sur lequel la base précipitante n’a aucune action (§ 370). Or, sachant que les dissolutions salines sont décomposées de deux manières par un sulfure alcalin, qu’il y a formation d’un oxyde ou d un sulfure, il faut, pour distinguer une dissolution precipi-

tant à l’état de sulfure d’avec une dissolution qui précipite à l’état d’oxyde, ajouter préalablement une certaine quantité d’acide tartrique, ou mieux encore de tartrale ammoniaque ou potassique. Dès lors, si la dissolution devait précipiter à l’état d’oxyde, il n’y aurait plus de précipité, taudis que si elle devait donner un sulfure, la sulfuration n’en aurait pas moins lieu, et l’on obtiendrait un précipité de sulfure. Exemples : les sels zincique et aluminique sont tous deux précipités en blanc par le sulfure ammonique; mais le sel aluminique cesse d’êlre précipité si l’on a préalablement ajouté de l’acide tartrique, tandis que le sel zincique continue à être précipité à l’état de sulfure.

Les sulfures qui se produisent par la décomposition des dissolutions salines, au moyen des sulfures alcalins, étant capables de faire fonction d’acide par rapport à ces derniers, peuvent s’y combiner et former des composés solubles. Ces réactions se faisant journellement dans les laboratoires, parce que c’est par elles que l’on arrive le plus facilement, et souvent même le plus sûrement, à la détermination d’un métal et à sa séparation d’avec les autres métaux, nous croyons utile de présenter ici, sous forme de tableau, les sels qui ne sont pas précipités par les sulfures alcalins, ceux qui le sont, et, parmi ces derniers, ceux qui sont précipités à l’état d’oxydes.

ACTION DES C031POSÉS NON OXYDES , ETC

Dissolutions rton précipitées par les sulfures, les séléniures et les tellurures alcalins .

A l'état d'oxydes...

Sels précipités!

par les suifu- ’

res, les sélé-

Insolubles

riures el les

dans

tellurures al-

un excès

câlins . 1

' A l’état 1 de

sulfures,

Idesulfure \ alcalin.

\ etc.

| Solubles ’ dans un excès

desuîfure v alcalin.

Sels potassique, sodique, lithique, barytique, stron-

tique, calcique et magnésique.

' Sels aluminique, glucinique, thorique , chrômique, vanadique, uranique, uraneux , cérique et yttrique.

/ Sels ferreux , ferrique , ! manganeux , manganique, icobaltique, niccolique, zin- <cique, cadmique, plombi- I que, bismuthique, cuivrif que, argentique, rnercurique et mercureux.

Sels stannique , stanineux, antimonique, aurique, platinique, palladi- [ que, iridique, rhodique et osmique.

Lorsque le radical d’une dissolution saline est engagé dans une combinaison sulfurée, cette dissolution n’est point précipitée par les sulfures alcalins. Personne ne doute de l’existence du 1er dans le sang; cependant une dissolution de sulfure ammonique n’en décèle pas la plus petite quantité , non plus que tous les réactifs qui, dans les cas ordinaires, servent à reconnaître la présence du fer; d’où nous concluons que le fer dans le sang est évidemment engagé dans une combinaison dont le soufre fait partie.

Lorsque les sulfures, les séléniures et les tellurures se trouvent en contact avec des sels dont les acides sont oxydants par eux-mèmes, il y a presque toujours oxydation. Les bi-sulfates potassique et sodique, le sulfate mercurique, les séléniates et les tellurates; les bi-arsé-

niâtes, les nitrates, les nitrites, les chlorates, les chlorites, les brômates, les bi-chrômates et souvent les chromâtes sont susceptibles d’agir comme oxydants sur les sulfures, les séléniures et les tellurures, et les éléments s’oxydent comme il a été établi (§ 268 à § 273) ; tantôt se forment deux nouveaux sels, tantôt un sel seulement et un nouveau composé oxydé, et tantôt enfin un sel et un métal. Dans beaucoup de circonstances cette propriété oxydante est mise à profit dans les traitements auxquels on soumet les minérais, et l’on fait particulièrement usage de nitrate potassique.

Le sulfure cobaltique’ chauffé avec du bi-sulfate potassique est transformé en sulfate cobaltique et en sulfate potassique, lesquels ne subissent aucune altération. Le soufre du sulfure passe à l’état d’acide sulfureux, en se combinant avec l’oxygène de l’acide sulfurique. Le sulfure molybdique traité par du nitrate mercurique se transforme en gaz sulfureux, en oxyde nitrique et en oxygène ; du mercure et de l’acide molybdique restent pour résidu.

Le sulfure argentique chauffé avec du nitrate potassique se transforme en sulfate potassique et en argent métallique par l’oxydation du soufre du sulfure, qui passe à l’état d’acide sulfurique. Le séléniure plombique mélangé avec du nitrate sodique se transforme en séléniate sodique et en oxyde plombique, qui devient libre ou reste en combinaison avec une partie de la base du nitrate. Il suffit donc, comme on le voit, de savoir si un acide a pris naissance indirectement , pour être à même de prévoir que les sulfures, les séléniures et les tellurures peuvent s’oxyder aux dépens de l’acide d’un sel, en se rappelant toutefois que le soufre ne décompose pas l’acide sulfurique lorsque celui -ci est engagé dans une combinaison avec un oxvde alcalin à l’état de sel neutre, tau-

KJ '

dis qu’il le décompose toujours lorsque cet acide entre clans la formation des bi-sels.

284. Composés phosphores ^ arséniés „ borés > séléniés carbonés en présence des composés oxydés des premier y deuxième et troisième ordres. L’action qu’exercent ces composés est peu connue sous le point de vue des doubles décompositions qui peuvent avoir lieu. L’ordre de tendance du phosphore, de l’arsenic, du bore et du carbone pour les différents corps simples n’est nullement étudié. Les phosphures et les arséniures n’étant pas solubles dans l’eau (§ 281) , on n’a pu, comme avec les sulfures, les séléniures et les tellurures alcalins, étudier l’action des phosphures et des arséniures correspondants sur les oxydes et sur les sels. Tout ce que l’on sait des réactions qui peuvent avoir lieu entre ces composés, se rattache à des phénomènes d’altération ou plutôt d’oxydation. Le phosphore, l’arsenic, le bore, le silicium et le carbone se combinant facilement avec l’oxygène, les composés binaires de ces corps doivent nécessairement réagir aussi sur un certain nombre de composés oxydés, et cela d’autant plus vivement que les radicaux auxquels ils peuvent être unis exerceront déjà par eux-mêmes une action très-grande sur les composés oxydés.

Le tableau F (p. 154) nous fait connaître les composés formés directement et ceux qui l’ont été indirectement. Nous avons établi (§ 164 à § 194) l’action de la chaleur sur les composés salins, d’où l’on peut conclure qu’il n’est qu’un petit nombre de composés oxydés qui puissent résister à l’action désoxydante des phosphures, des arséniures, des borures et dessiliciures.

Parmi les composés binaires du premier ordre, on ne rencontre que les oxydes terreux ( aluminique glucinique) qui soient de nature à résister à l’action réduc-

trice des phosphures, des arséniures, des borures, des silicures et des carbures; et parmi les sels, les silicates, les phosphates et les borates dont les bases sont irréductibles par les mêmes composés, se trouvent seuls dans ce cas.

285. Composés jluorurés, chlorurés j brômurès* ioclurés en contact avec les composés oxydés binaires des premier et deuxième ordres. De ce que le chlore, le brome et l’iode ne forment point de combinaison directe avec

I oxygène , on peut conclure que les réactions qui auront lieu entre les composés fluorés, chlorurés, etc., et les composés oxydés n’offriront que rarement des phénomènes d’altération, mais le plus souvent des phénomènes de déplacement. Les phénomènes d’oxydation que l’on sera dans le cas de constater seront dépendants de l’action que l’oxygène exerce sur les radicaux des composés fluorés, chlorurés, etc.

Les composés chlorurés et bromures s’unissent avec l’eau (§281), et forment des combinaisons définies.

II n’y a donc pas de raison pour que d’autres composes oxydés que l’eau ne puissent , par rapport à ces

mêmes composés, jouer un rôle semblable à celui de ce liquide.

Le chlorure mercurique en contact avec l’oxyde mercurique, le chlorure antimonique avec l’oxyde du même radical, le chlorure plombique et l’oxyde plombique , le chlorure calcique avec l’oxyde calcique , forment tous des combinaisons. Pourquoi n’obtiendraiton pas aussi un grand nombre de combinaisons de ce genre, soit entre les composés chlorurés et les composés oxydés, soit entre ces derniers et les composés brômurés et iodurés?

Toutes les fois que les caractères des éléments que Ton fait concourir à la formation d’un composé seront

A CT lOIS DES COMPOSÉS ISO N OXYDES, ETC.

conservés, il sera facile de connaître l’arrangement de ces éléments dans le composé; mais il n’en sera plus ainsi lorsque ces caractères seront tellement changés qu’il sera difficile de reconnaître et d’isoler les corps qu’on aura mis en présence.

En 1833 nous avons fait connaître par un mémoire présenté à l’Académie, que le bi-sulfate potassique en présence d’un chlorure alcalin attaque vivement le platine, qu’il y a dégagement de gaz sulfureux. En 1836 M. Henri Rose a obtenu des combinaisons particulières, en faisant arriver de la vapeur d’acide sulfurique anhydre sur des chlorures alcalins. Ces composés nous semblent pouvoir être représentés dans leur composition par K S -h (S -b Ch) , c’est-à-dire comme du sulfate uni avec de l’acide chloro-sulfurique , correspondant du composé KCr -j- (Cr -b Cl2) . L’on s’explique alors que ces composés chauffés donnent naissance à de l’acide sulfureux et à du chlore; que, traités par l’eau, ils puissent produire un grand dégagement de chïoride hydrique; car l’action de la chaleur doit avoir pour effet de décomposer en ses éléments celle des parties constituantes du sel qui est susceptible d’être décomposée. Or, l’acide sulfurique étant décomposable lui-même en 2 vol. Set en 1 vol. d’oxygène, son correspondant doit l’être à son tour par 2 vol. S et par 2 vol. de chlore. Quant à l’action de l’eau, ce composé doit par son hydrogène enlever les 2 vol. de chlore, et par son oxygène transformer S en acide sulfurique, d’après la formule SCI2 H2 O — (S~f-0 j mais l’eau ne peut exer-

(Cl2H2j p

cer aucune action sur le sulfate.

Si , comme un certain nombre d’expériences peuvent le faire penser, il ne se trouve que 1 éq. d’acide

S pour 1 éq. de chlore, la constitution de ces sels doit die repi esentee par K S Cl2; mais l’on comprend dificilement alors que M. Rose ait pu en dégager tout 1 acide chloride hydrique par la simple action d’une faible quantité d’eau ou tout le chlore, en soumettant ce compose a 1 action d’une chaleur suffisamment prolongée. Ce sujet mérite donc un nouvel examen.

Les chlorures, les bromures et les iodures en contact avec les composés oxydés peuvent faire naître des phénomènes de double déplacement, lesquels sont détermines, soit par 1 insolubilité du chlorure, du bromure et de Fiodure, soit au contraire par la solubilité relative de loxyde, comparativement à celle du fluorure, du chlorure, du bromure et de Fiodure, soit par la tendance qu’ont certains fluorures et chlorures de passer a 1 état de fluides élastiques, soit enfin par la présence de leau, qui détermine des doubles décompositions enlie ses éléments et ceux du fluorure, du chlorure, du bromure et de Fiodure lorsqu’ils sont en présence.

La plupart des chlorures, des bromures et des iodures et un grand nombre de fluorures étant solubles dans leau, et les oxydes étant au contraire généralement insolubles dans ce liquide (g 147), il en résulte que lorsque 1 on ajoute à un fluorure, à un chlorure, à un bromure et à un iodure un oxyde métallique, il y a double décomposition et précipitation d’un nouvel oxyde, absolument comme s’il s’agissait de Faction d’un oxyde sur un oxy-sel (§223). Ainsi le chlorure ferrique traité par de 1 oxyde calcique se transforme en chlorure calcique, et l’oxyde ferrique est mis en liberté; de Fiodure ferrique traite par l’oxyde potassique, est transforme en iodure potassique soluble et en oxyde ferrique qui se précipité. Quand l’oxyde est soluble et que les composés chlorurés, brômurés et indurés le sont éga-

lement, il y a à éludier l’ordre de solubilité, ainsi que cela a déjà été établi pour les oxy-sels ( § 233).

Les chlorures barytique et sodique sont solubles dans l’eau; mais le premier se sépare plus facilement sous forme de cristaux. Par conséquent, en mettant en contact de l’oxyde barytique et du chlorure sodique, il peut se former une certaine quantité de chlorure barytique cristallisée, tandis que l’oxyde sodique reste en dissolution.

Si l’on n’opère point sous l’influence de l’eau ou si les composés chlorurés, brômurés et iodurés sont insolubles, on peut encore produire des phénomènes de décomposition, en mettant ces derniers composés en contact avec des oxydes. Le chlorure argentique et l’oxyde calcique étant en contact se décomposent mutuellement par l’action de la chaleur : il y a alors formation de chlorure calcique et d’oxyde argentique; mais celui-ci ne pouvant exister sous l’influence d’une température élevée (§163), il reste pour résidu de l’argent métallique.

Les chlorures, les bromures, etc., en contact aveccertains oxacides anhydres, lesquels ne peuvent ni opérer une double décomposition, ni agir comme oxydants, n’éprouvent aucune altération de la part de ces acides; mais lorsque l’eau intervient, la décomposition peut avoir lieu. Ainsi les chlorures sodique et potassique peuvent, l’un et l’autre, être mis en présence de l’acide silicique sans éprouver la moindre altération, pourvu qu’ils soient à l’état anhydre; ils se décomposent, au contraire, s’ils sont sous l’influence de la vapeur d’eau. On voit, d’après les belles expériences de M. Thénard et Gay-Lussac, qu’un mélange d’acide silicique et de chlorure sodique peut résister à la température la plus élevée sans qu’on remarque la moindre décomposition; et celle-ci a lieu

instantanément lorsqu’on fait arriver un courant de vapeur d’eau sur ce même mélange chauffé au rouge; car il y a dégagement de chloride hydrique et formation de silicate sodique. Lorsqu’un oxacide anhydre et de l’oxygène se trouvent en présence d’un fluorure, d’un chlorure, d’un bromure et d’un iodure, dont le radical est d’une oxydation facile, il peut y avoir formation d’un oxy-sel et dégagement de fluor, de chlore, de brome et d’iode. Ces phénomènes d’oxydalion ne peuvent avoir lieu, ainsi que nous l’avons établi (§276), que par l’action qu’exerce le radical du composé chloruré, brômuré et ioduré sur l’oxygène, et par la tendance de leurs oxydes à jouer le rôle de base salifiable. A ces phénomènes l’on peut ajouter l’action du chlore, du brome et de l’iode sur le radical simple ou composé du composé oxydé en présence duquel ils se trouvent.

Lorsqu’on traite les suroxydes potassique, sodique et barytique par les chlorides, les brômides, les iodides phosphoreux, phosphorique et arsénieux, il y a formation de chlorures, de bromures et d’iodures potassique et sodique. L’oxygène provenant du suroxyde décomposé se porte sur le phosphore et sur l’arsenic, et donne lieu à du phosphate et à de l’arséniate. Cette action s’effectue avec un grand dégagement de chaleur et de lumière.

Dans ces réactions l’on voit le fluor, le chlore, le brome et l’iode agir sur les radicaux et sur les oxvdes comme s’ils étaient libres. D’une autre part, le phosphore et l’arsenic produisent sur les oxydes une action plus ou moins semblable à celle que ces deux corps exercent isolément, à l’état libre, sur les composés oxydés.

Lorsque le composé oxydé fait fonction d’acide, il faut étudier la tendance pour l’oxygène qu’a le radical du composé formé par le corps halogène, voir s’il peut l’enlever au radical composé de l’acide, examiner quelle

est la tendance de l’oxyde qui se produit pour l’acide en présence duquel il se trouve. Du bromure et de l’iodure potassique et sodique en contact avec de l’acide sulfurique anhydre ou hydraté, donnent naissance à un dégagement de brome, d’iode et d’acide sulfureux, quelquefois même» si les circonstances sont favorables, l’acide sulfureux se combine avec l’iode.

Cette altération peut être représentée de deux manières : ou bien on admet qu’une première action détermine la décomposition de l'eau, et qu’une seconde contribue à la reformation de ce composé; ou bien, au contraire, l’on n’admet point la décomposition de l’eau, mais une simple oxydation du potassium par l’oxygène de l’acide sulfurique.

[Première phase.

Pronier cas, KI2 + H2° =

entre i [KS ~ sulfate potassique.

KI2-f S+ H2o/ Seconde phase, \ H2 O — 2 vol. va peur d’eau.

\K,H2I24-2S~ js — 2 vol.gazsulfureux.

J2 =2 vol. vapeur d’iode.

Second cas, ( iT vy ,

enlre jiv» —suuate potassique.

Kl2 + 2 S ( I2 + $ - 2 v.vap. d’iodeet 2v. gazsulfureux.

En présence des oxy-sels, les composés chlorurés, brômurés et iodurés produisent des réactions qui rentrent complètement dans celles que nous avons étudiées en parlant de la manière d’agir des oxy-sels entre eux; par conséquent il peut y avoir des phénomènes de décomposition et d’altération. Les dou!:>les décompositions sont également prévues par l’insolubilité ou la solubilité relative des composés qui peuvent naître, ou bien suivant la fusibilité ou la volatilité des composés, et cela d’après les circonstances physiques de

l’opération. À ces actions de doubles déplacements peuvent s’ajouter des cas de combinaisons.

Les fluorures, les chlorures, les bromures et lesiodures solubles en contact avec des oxy-sels dont le radical de la base forme, avec le chlore, le brome ou l’iode, soit un composé insoluble, soit un composé fusible ou infusible, soit enfin un composé volatil , en déterminent toujours la décomposition. Dans le premier cas , lorsque les corps se trouvent en contact avec l’eau, il faut se reporter à l’insolubilité des fluorures, des chlorures, des bromures et des iodures. Dans le second et le troisième cas , en opérant sous l’influence d’une température plus ou moins élevée, il faut se reporter à l’action que la chaleur exerce sur les corps; et il y a à examiner quels sont les sels et oxy-sels fusibles et infusibles, et les fluorures, les chlorures, les bromures et les iodures fixes et volatils. Donnons quelques exemples. Le chlorure, le bromure et l’iodure argentiques sont insolubles; par conséquent tous les chlorures, les bromures et les iodures solubles, ajoutés à un oxy-sel argentique, en opéreront la double décomposition, avec production de chlorure, de bromure et de iodure argentique insolubles. Le fluorure argentique étant soluble, un fluorure quelconque 11e pourra jamais opérer la double décomposition d’un sel argentique.

Il peut se présenter des cas où tous les éléments se précipitent en même temps. Ainsi les sulfates mercureux et argentique en présence du chlorure barytique se décomposent en donnant naissance à des chlorures mercureux ou argentique insolubles et à du sulfate barytique également insoluble.

Les composés chlorurés , brômurés et iodurés peuvent faire fonction de base et d’acide, les uns par rapport aux autres. L’on conçoit donc qu’en faisant usage

d’un chlorure basique propre à déterminer la double décomposition, ce composé puisse réagir sur le composé insoluble qui s’est formé et s’y combiner ; c’est ce qui a lieu lorsque l’on ajoute à un sel mercurique de l’iodure potassique. Par une double décomposition il se produit d’abord un sel potassique soluble et de l’iodure mercurique insoluble; mais par l’addition d’une nouvelle quantité d’iodure potassique, le précipité disparaît, parce qu’il y a combinaison de l’iodure mercurique avec Fiodure potassique.

Les chlorures barytique et strontique sont, très-fusibles; le sulfate calcique est infusible ou peu fusible, et la combinaison de ce sulfate avec ces chlorures ne pouvant d’ailleurs avoir lieu, il en résulte que les sulfates barytique et strontique sont décomposés par le chlorure calcique, et qu’il y a formation de chlorure barytique ou strontique fusibles et de sulfate calcique infusible, et cela d’après l’équation suivante :

Cl2 Ca

c T) __ (Ca S infusible, (Cl2 Ba fusible.

o a \ Ca S infusibîe,

^ Cl2 3r fusible.

Les chlorures mercureux et mercurique étant volatils, et les sulfates sodique et potassique étant fixes, si l’on met du sulfate mercurique ou mercureux en présence du chlorure potassique ou sodique, il y aura double décomposition, formation de sulfates sodique ou potassique fixes et de chlorures mercureux ou mercurique volatils.

Quand par l’insolubilité de l’un des composés les phénomènes ne sont pas immédiatement apparents sous l’influence de l’eau, il ne faut pas pour cela en conclure qu’il ne s’est rien passé au sein de la dissolution,

car il ne faut qu’un changement dans la densité de cette dissolution pour mettre un sel en liberté. Si la dissolution est colorée, il peut aussi survenir un changement dans la nuance, ce qui est l’indice certain d’une double décomposition.

Journellement on transforme du nitrate sodique en nitrate potassique, en le mettant en contact avec du chlorure potassique; cela a heu de cette manière, parce * que le nitrate potassique étant très-soluble à chaud, il se maintient en dissolution à tous les degrés de concentration, tandis que le chlorure sodique, au contraire, n’étant pas plus soluble à chaud qu’à froid et sa dissolution ne pouvant dépasser une certaine densité, il se dépose nécessairement.

Suivant les degrés de température et l’état de concentration , une dissolution de chlorure sodique et de sulfate magnésique peut produire, tantôt du sulfate magnésique et du chlore sodique, et tantôt, au contraire, du sulfate sodique et du chlorure magnésique.

Si à une dissolution de sulfate cuivrique l’on ajoute du chlorure sodique, il se produit un changement dans la nuance, ce qui prouve qu’une double décomposition s’est opérée. De bleue qu’était la dissolution de sulfate cuivrique, elle devient verte et prend la couleur du chlorure cuivrique préparé directement et dissous dans l’eau. En traitant cette liqueur verle par l’alcool, le chlorure cuivrique se dissout, tandis que le sulfate sodique reste insoluble. S’il n’y avait que cette seule réaction, on pourrait attribuer la double décomposition à l’insolubilité du sulfate sodique dans l’alcool et à la solubilité du chlorure cuivrique dans ce même véhicule.

Les phénomènes d’altération peuvent être de deux ordres. Sous l’influence de l’eau ils rentrent presque

tous dans ceux qui ont été étudiés sur les oxy-sels: ainsi les chlorures cuivreux et stanneux peuvent ramener les sels ferriques à l’état de sels ferreux; le chlorure stanneux ramène les sels titaniques à l’état de sels titaneux, et les sels mercureux, mercuriques et auriques à l’état métallique. Le chlorure ferreux en présence de quelques dissolutions salines se comporte de la même manière, en faisant passer l’oxyde du sel à un degré inférieur d’oxydation ou à l’état métal lique.

Sous l’influence d’une température élevée les phénomènes sont plus difficiles à prévoir, et ont été, il faut le dire, très-peu étudiés.

Lorsque le bi-chrômate potassique est en contact avec du chlorure sodique et l’acide sulfurique, il y a formation d’acide chlor- oxy-chrômique et de sulfate, c’est-à-dire que 1 éq. d’oxygène appartenant à l’oxyde chrômique se combine avec le sodium, et produit une base qui s’unit avec l’acide sulfurique; le chlore mis en liberté se combine avec Cr O2 pour former le composé Cr O2 -f Cl2. En prenant K Cr2 -f- 2 Na Cl2 -h 3 S , on obtient K S -h 2 Na S -h 2 (Cr + Cl2), et l’on peut être sûr qu’il ne se produit pas autre chose; nouvelle preuve que ces composés ne sont pas des bi-chrômates de chlorures.

En chauffant certains oxy-sels avec le fluorure, le chlorure, l’iodure et le bromure ammonique, le fluor, le chlore, le brome et l’iode se combinent avec les radicaux bases des sels; en sorte que l’ammonium, devenant libre, réagit, en raison de sa nature complexe et de l’hydrogène, l’un des éléments qui le constitue, sur l’oxygène de l’acide et produit de l’eau qui se dégage avec le nitrogène; il en résulte que le radical de l’acide est souvent mis en liberté.

Le séléniate potassique chauffé avec du chlorure am-

monique se transforme en chlorure potassique, en eau, en sélénium et en nitrogène, d’après l’équation ci-après :

Se K ~b C!2 E8 N2 = Cl2 K fixe, H8 O4 gazéifiable , Se sublimable, N2 gazeux.

C’est par une altération de ce genre que l’on peut, d’après M. Soubairan, se procurer facilement le nitrogène (azote). Selon ce chimiste, en calcinant dans une cornue deux parties de nitre avec une partie de chlorure a ni monique , on obtient un dégagement abondant de nitrogène, accompagné de vapeur d’eau, et il reste pour résidu du chlorure potassique. En admettant que tout le chlore du chlorure ammonique se porte sur le potassium, il doit se dégager en même temps que le nitrogène, 2 vol. d’oxygène auxquels il manque 4 vol. d’hydrogène, pour disparaître à l’état d’eau, comme on peut le voir par l’équation ci-après :

Cl2 (H8 N2) -b KN — H8 O4 -b Cl2 K -b N4 et enfin 2 vol . d’oxygène en excès.

Nous ne nous sommes point assuré si ces 2 vol. d’oxygène accompagnent réellement le nitrogène. Néanmoins nous avons lieu de croire que cette question doit être étudiée de nouveau; car, en employant du nitrate potassique et du chlorure ammonique en proportions telles que l’hydrogène de ce dernier pût passer à letat d’eau au moyen de l’oxygène du nitrate, nous devions obtenir, en reconnaissant pour vraie la composition de ces sels, outre le nitrogène, une certaine quantité de

chlore. En effet, 3 Cl2 (H8 N2) b-2 K N = (K2C16H24N10 O12) venant à réagir, devaient produire H24012-b Cl4 K2, et en même temps dégager 1 6 vol. de nitrogène et 2 vol. de chlore. Ce dernier corps a effectivement été mis en liberté, mais non pas dans le rapport qu indique la formule.