C«H*+2 0* III2C02 + H

=:CO^ + C0 4-H'0 3 • C* H2 -r 0« = 2 CO + H2

Dans le cas d'un excès d'oxygène, on a la réaction complète pour eau et acide carbonique, sans aucune ambiguïté possible, à condition que la température ne soit pas assez élevée pour provoquer la dissociation de ces deux corps. Si l'on prenait exactement la proportion doxygène pur indiquée par la formule de réaction, on atteindrait théoriquement une température de 4 ooD**, à laquelle Tacide carbonique et Teau ne sont plus stables ; mais en présence d'un grand excès d'air, la température s'abaisse suffisamment pour éviter cette dissociation.

Dans le cas de la proportion d'oxygène correspondant aux réactions 2**, il y a deux réactions différentes possibles, elles tendent à se produire simultanément avec une certaine répartition des quatre corps CO', CO, H* et H*0, répartition qui est d'ailleurs variable avec la température.

La réaction CO + H*0 = CO' 4- H», donne lieu à ce que Ton appelle un équilibre chimique. Suivant la proportion plus ou moins grande de Tun ou l'autre des états opposés, la chaleur dégagée ne sera pas la même ; la réaction ci-dessus correspond en effet à une absorption de 10 Cal. C'est là un fait important, dont l'intervention se manifeste dans un graid nombre d'opéra-

lions industrielles, en particulier, dans la fabrication du gaz à l'eau et aussi, quoique à un moindre uegré, dans la fabrication du gaz pauvre de gazogène.

Les réactions 3^ devraient donner lieu à des phénomènes d'équilibre plus complexes encore, puisqu'un nouvel élément peut entrer en ligne de compte, le carbone libre. En fait, dans le cas de T-icétylène, on n'obtient guère avec la proportion d'oxygène indiquée que la première réaction : formation d'oxyde de carbone et d'hydrogène sans dépôt de carbone.

Mais avec des proportions moindres d'oxygène, ce dépôt devient abondant et on obtient des phénomènes d'équilibre variables avec la pression et la température. Ces dépôts de carbone jouent un .rôle important dans la détonation d'un grand nombre des explosifs employés aujourd'hui aux usages militaires. La con: position finale des produits de la réaction varie avec la densité de chargement dont dépend la pression développée au moment de l'explosion.

Tous ces phénomènes d'équilibre sont soumis à un certain nombre de lois dont l'étude fait l'objet essentiel de la mécanique chimique. Nous rappellerons rapidement l'énoncé de ces lois, sans en donner la démonstration et nous en ferons l'application à quelques-uns des cas les plus intéressants qui peuvent se présenter dans l'emploi des combustibles.

Loi de stabilité de Téqnilibre. — La première des lois de l'équilibre, relative aux conditions de stabilité est purement qualitative ; elle est cependant intéressante par le grand nombre de ses applications et la simplicité de son énoncé. On distingue deux sortes d'équilibre, l'équilibre stable, c'est-à-dire, celui d'un système de corpsqui revient spontanément à sa position première, quand on l'a déplacé par une action convenable et que Ton cesse cette action. Un corps pesant suspendu à un fil reprend sa position verticale, quand, après l'avoir déplacé à la main, on l'abandonne à luimême. L'équilibre instable est celui d'un système de corps qui, une fois déplacé de sa position d'équiUbre, tend ensuite spontané-

68 INTRODUCTION A l'ÉTUDE DE LA MÈTALLUF GIE

ment à s'en écarter indéfiniment : par exemple, un œuf debout sur sa pointe. Les phénomènes d'équilibre instable sont à peu près irréalisables ; nous n'en connaîtrions aucun si les frottements n'aidaient pas à maintenir les corps dans cette situation anormale. ' On ne peut pas faire tenir un œuf sur sa pointe en le posant sur une glace bien polie, mais on pourra le faire tenir en le posant sur un morceau de drap ou mieux dans du sable. En mécanique, nous ne connaissons pour ainsi dire pcs d'équilibre instable. En chimie, nous n'en connaissons absolument aucun. Par conséquent, les conditions de stabilité s'appliquent en fait à Tuniversalité desphunomènes chimiques. L'énoncé de la loi est le suivant : Tout système en équilibre chi?nique éprouve^ du fait de variation de un seul des facteurs de cet équilibre (^pression, température, force électromotrice, concentration des corps en réaction) une transformation dans un sens tel que, si elle se produisait seule, elle amènerait une variation de signe contraire du facteur considéré.

C'est-à-dire que toute élévation de température d'un système en équilibre chimique provoque le déplacement de Téquilibre, dans le sens de la réaction qui correspond à une absorption de chaleur et inversement pour un abaissement de température. Toute élévation de pression produit le déplacement de l'équilibre dans le sens de la réaction qui correspond à une diminution de volume.

Toute augmentation de la concentration de l'un des corps intervenant dans l'équilibre, provoque un déplacement dans le sens de la réaction qui tend à faire disparaître une certaine quantité de ce corps et réciproquement.

Appliquons celte loi à quelques-unes des réactions incomplètes que nous avons mentionnées précédemment. Soit d'abord la dissociation de Tacide carbonique

CO» = CO+0 — 68,2 Cal.

Cette réaction, donnant lieu à une absorption de chalci r, croîtra avec la température. La proportion dissociée inférieure à i o/o vers 1.300°, atteint 30 0/0 vers 3.000*^.

PHèNOMÈNES DE COMBUSTION 69

Cetre réaction est accompagnée dune augmentation de volume, par conséquent la pression tendra à diminuer la dissociation de ce corps. Dans la détonation des explosifs, comme la nitro-glycérine, qui donne, en vase clos, une température de 3 000** environ et une pression supérieure à 10 000 atm , la dissociation ne doit pas atteindre i 0/0, bien qu'a la môme température sous la pression atmosphérique, elle atteigne 30 0/0.

La formation de l'acétylène donne lieu à des phénomènes du même o.dre, qui semblaient autrefois tout à fait paradoxaux, quand on ne connaissait pas encore les conditions de stabilité de 1 équilibre chimique

OH«=:C+H* +51,5 Cal.

D'après la loi, plus la température est élevée, plus la quantité d'acétylène existant en équilibre stable avec l'hydrogène sera considérable. La stabilité de ce corps croît avec la température ; Berthelot l'a en effet préparé à la température de l'arc électrique, c'est-à-dire entre 3*. 000 et 4 000**. Par refroidissement lent, sa décomposition deviendrait complète et on ne retrouverait plus d acétylène à la température ordinaire. Il faut, pour le conserver, un refroidissement assez rapide. L'acétylène à la température ordinaire est tout à fait instable, c'est un véritable corps explosif, même en l'absence de Toxygène et il a du reste occasionné de nombreux accidents.

Cette réaction, au contraire, n'est pas influencée par la pression, puisqu'elle s'accomplit sans changement de volume.

La réaction

CO« + H« = CO+H^O — 10 Cal.

est indépendante de la pression, puisqu'il n'y a pas de changement de volume ; elle se déplace par l'élévation de la température, vers la formation de quantités croissantes d'oxyde de carbone et de vapeur d'eau. La composition des gaz de gazogène, qui renferment ces quatre corps, variera donc avec la température, dans le sens indicjué; plus la température sera élevée,

plus le rapport de Toxyde de carbone à l'acide carbonique sera considérable.

Un des phénomènes sur lesquels celte loi de stabilité de Téquilibre chimique a jeté le plus de lumière, est celui de la dissociation de Toxyde de carbone, ou de la réaction inverse, de Tacide carbonique sur le charbon

2COz=C+CO* +3^8.

Sainte-Claire Deville avait reconnu la formation d'un dépôt de charbon quand on chauffe l'oxyde de carbone au rouge naissant, il avait en même temps constaté la présence d'acide carbonique et par suite, précisé la nature de la réaction indiquée ici. Il avait cherché à rendre cette dissociation plus complète en opérant à des températures de plus en plus élevées, croyant que la dissocialion de tous les corps croissait avec la température. L'oxyde de carbone dégageant de la chaleur, est au contraire, comme Tacétylène, de plus en plus stable à mesure que la température s'élève. Cétait donc en opérant à des températures de plus en plus basses qu'il aurait fallu chercher à obtenir une dissociation plus avancée; elle se produit en effet d'une façon très complète, entre 300 et 400*^. Lowthian Bell a constaté le fait, non pas dans des expériences de laboratoire à petite échelle, mais par une observation industrielle très remarquable. Il a reconnu que le sommet des hauts- fourneaux était rempli et souvent obstrué par un dépôt de noir de fumée, provenant de cette dissociation de l'oxyde de carbone. C'est là un phénomène très important au point de vue de l'étude de la marche des hauts-fourneaux. Cette réaction fonctionne comme un vérirable régulateur, en maintenant à une température sensiblement fixe les gaz qui s'échappent par le gueulard. D'autre part, les obstructions dues au noir de fumée occasionnent parfois des arrêts de la marche du haut-fourneau, suivis de violentes explosions amenant des accidents très graves, au moment où l'engorgement s'effondre.

Le même équilibre règle, dans le fonctionnement des gazogènes, le rapport de l'acide carbonique à l'oxyde de carbone. Il est

d'autant moindre que la température est plus basse, à 700^ par exemple, on aura un gaz à 5 0/0 d'acide carbonique et 25 o'o d'oxyde de carbone et à i 000®, seulement 0,1 0/0 d'acide carbonique» contre 30 d'oxyde de carbone. Le gaz de gazogène est donc d'autant plus riche qu'il a été préparé à température plus élevée.

Comme dernière application de cette loi, nous citerons une réaction qui a longtemps semblé inexplicable dans Tétude des explosifs. L'acétylène peut, en se combinant à Thydrogène, donner du méthane