CO* =: CO + - O

;.'o =1 «1 = 1 w 1 iz: -

Si on appelle c le nombre de molécules d'un des gaz dans une molécule du mélange, ou, ce qui revient au même, le volume de ce gaz contenu dans un volume du mélange, mesurés tous deux sous h même pression, on a :

ou pzzc? />' - ^ P-. .

74 INTRODUCTtON A L ÉTUDE DE LA MÉTALLURGIE

P étant la pression totale, en remplaçant /),/>', /)"... dans réquation, il vient :

dc^ , dd ^ dco , dc'o «I — + '*i , + — ^'o Wo-;— ..••

C^ C . Cq C o

+ (»i + «'i + — tio — ti'o — . ...)-p- = o, (i8)

et en posant :

ni -J- n'i + — fîo — n'o — .. .. =N

d? de

En rapprochant cette relation de l'expression analytique de la loi d'isodissociation (12). en remarquant que JP dans cette expression est la différentielle partielle par rapport à la température, et que dans l'équation (19) JP est la différentielle partielle par rapport à la concentration, on arrive, en ajoutant membre à membre les deux équations différentielles et en intégrant, à la formule qui donne la loi complète de la dissociation d'une masse gazeuse homogène :

Jr dT c ^*c* "'«

. L— + N log. nép. P + log. nép. ' / '" = const. (20)

Dans le cas où la variation de la chaleur latente L est peu considérable et peut être considérée comme nulle dans l'intervalle de température où se fait Fintégration il vient :

— 500 - -H Nlog. nép. P + log. nép. \ '. ""~const. (21)

Pour déterminer la valeur de la constante il suffît d'une seule expérience dans laquelle on ail mesuré les valeurs correspondantes deP Tto^o' .• Ci c\,,.

La connaissance de cette équation générale d'équilibre des systèmes gazeux a joué un rôle tout à fait prépondérant dans nos connaissances relatives à la mécanique chimique des gaz ; il est, en effet, très difficile de déterminer expérimentalement les conditions d'équilibre dans les systèmes gazeux homogènes, parce

PHÉKOMÈNES DE COMBUSTION 7>

que les réactions s y accomplissent trop lentement aux basses températures et qu'il est impossible de les étudier aux températures élevées. Dans l'immense majorité des cas, on ne peut obtenir qu'un groupe d'expériences tellement resserré, qu'il ne donne rien de plus qu'une seule expérience. Le mode opératoire consiste à choisir une température, où la vitesse d'établissement de réquilibre soit assez grande pour qu'il y ait possibilité d'atteindre cet équilibre après un temps acceptable, c'est-à-dire quelques heures, quelques jours au plus et en même temps où elle soit assez lente pour que par un refroidissement moyennement rapide on ait la certitude de ramener le système étudié à la température ordinaire sans aucun changement chimique appréciable. L'intervalle de température ainsi accessible aux expériences dépend dans une large mesure des vitesses de refroidissement disponibles. Sainte-Claire Deville dans ses expériences sur la dissociation dans la flamme du chalumeau à oxyde de carbone et oxygène arrivait à obtenir le refroidissement des produits de la combustion en moins de un millième de seconde, en les aspirant brusquement au milieu d'un courant d'eau froide. Quand au contraire on opère sur des gaz renfermés dans des appareils clos en verre ou en porcelaine qu'il faut refroidir en même temps que la matière contenue, la durée du refroidissement dure plusieurs minutes.

Dissociation de Tacide csrboniqae . — La formule de réaction

est :

CO*=rCO + o.5 O' L-- - 68.2 Cal.

Wo zn I «i := I n'i = 0,5 N - + 0,5

Si l'on appelle Ct, c^, d ^ les concentrations de CO*, CO et O', la formule générale d'équilibre est :

/AT c L-=j-+ o 5 log. nép. P — log. nép. ^-^ = constante. (22)

Admettons qu'il n'y ait pas d'autres gaz que Tacide carbonique et les produits de sa dissociation et, de plus, que l'oxyde de carbone et l'oxygène soient dans les rapports voulus pour former de

76 !>4TR0DUCTI0N A l'ÈTUDE DE LA MÉTALLURGIE

Tacide carbonique, sans aucun excès de l'un ou l'autre de ces gaz. Nous aurons entre les concentrations des trois gaz les relations :

(fi ir 0,5 Cl,

Appelons coefficient de dissociatioa x le rapport de la quantité de C O* dissocié à la quantité de C O' que Ton aurait s'il n'y ava't pas de dissociation, on a alors par définition :

Co + C,

des trois relations précédentes on tire :

Cyiz:— ^ ^ t:i — — ; — ciz= . (23)

Reportant ces vakurs dans Téquation d'équilibre, on a finalement :

rdT , . ^ . . (i-a)(2 4-.x)M 500L-— - + o 5 log.nep.P - log. nep. ^^^ — - — zrconst (24)

Il suffit maintenant d'une expérience pour calculer la valeur de la constante et avoir ainsi la loi complète de dissociation de l'acide carbonique.

On possède en réalité trois groupes d'expériences tout à fait distinctes qui conduisent, pour la grandeur de la constante, à des valeurs aussi voisines qu'en peut l'espérer dans des expériences aussi délicates.

Sainte-Claire Deville, l'auteur des premières recherches sur ce sujet, a trouvé que dans la flamme du chalumeau tonnant à oxyde de carbone, la dissociation pouvait être de 0,33 environ, sous la pression atmosphérique, à une température qui a été ultérieurement évaluée à 3.ooc^.

MM. M Uard et Le Chatelier, en étudiant la détonation en vase clos de mélanges d'oxyde de carbone et d'oxygène, ont trouvé que vers 3.300°, sous la pression de 10 atm., le coefficient de dissociation e^t voisin de o,^o 0/0.

PHèsOMfeNFS DE COMBUSTIOK 77

Enfin MM. Ncrnst et Wartenberg ont donné, pour des températures beaucoup plus basses, les chiffres suivants :

Température Difl«orialion

En calculant la constante avec la moyenne des résultats obtenus pu Sainte-Claire Dt ville et MM. Mallard et Le Chatelier, et se servant ensuite de la formule pour déterminer le coefficient de dissociation de l'acide carbonique à différentes températures et sous différentes pressions^ on obtient le tableau suivant :

Température Alm. Atm. Alm. Atn».

Ces résultats concordent avec des déterminations de densité ('e Tacide carbonique faites par M. Crafts jusqu'à la température de 1.500**. Il avait reconnu qu'à cette température la densité de Tacide carbonique n'avait pcs di.ninué encore de i o/o de sa valeur à la température ordinaire. Le coefficient de dissociation deo.8 o/o correspond bien à une diminution de densité de cet ordre Je grandeur.

Ce tableau montre qu'aux températur:s inférieures à 1.500^, sous une pression de Tacide carbonique de 1/5 d*atm., qui est la pression d'acide carbonique obtenue par la con.bustion complète du charbon dans Tair. la dissociation doit être de i 0/0 environ. Par conséquent, jusqu'à cette température, la dissociation n'intervient pas d'une fa.;on appréciable pour limiter les températures obtenuespar L'emploi des combastibles. Dins les fours à acier où la température peut atteindre 1.700**, et plus encore dans les hautsfourneaux où la température doit se rapprocher de 2.003^, la dissociation de Tacide carbonique exerce une certaine influence.

yS INTRODUCTION A l'ÈTUDE DE LA MÉTALLURGIE

Dissociation de la vapeur d*eau. — La même formule que cidessus est applicable à Teau, en remplaçant seulement la chaleur de décomposition de l'acide carbonique par celle de la vapeur d'eau, qui est un peu plus faible. Mais il est très difficile d'obtenir à aucune température des mesures directes de la dissociation de la vapeur d*eau, à cause de la rapidité avec laquelle les réactions se renversent au refroidissement. Il est presque impossible de conserver d'une façon certaine le mélange avec la composition correspondant à une température déterminée.

Sainte-Claire Deville croyait avoir reconnu au moins qualitativement la dissociation de la vapeur d eau. En faisant passer dans un tube chauflé à une température élevée un mélange d'acide carbonique et de vapeur d'eau il recueillait à la sortie de petites quantités d'hydrogène et d'oxygène L'expérience ne réussissait pas avec la vapeur d'eau seule. En réalité, c'était seulement l'acide carbonique dont on constatait la dissociation. Si Ton trouvait au refroidissement de l'hydrogène au lieu d'jxyde de carbone, c'est que ce corps décompose la vapeur d'eau d'autant plus complètement que la température est plus basse et la masse de vapeur d'eau plus grande par rapport à celle de l'oxyde de carbone. C'est une conséquence nécessaire de la loi de stabilité donnée plus haut.

Mais on peut attaquer d'une façon tout à fait diflférente le problème de la dissociation de la vapeur d'eau. On sait que le courant de la pile décompose l'eau et réciproquement, dans la pile à gaz, la combinaison de l'hydrogène et de l'oxygène produit de l'électricité. 1 y a là un phénomène d'équilibre régi par l'équation différentielle

dT d? dE

Q — +2,3-6. io-^PV. — + o 24I.10-3EI— - o (25)

formule dans laquelle El est l'énergie électrique rendue disponible dans la formation d'une molécule d'eau, et Q la quantité de chaleur dégagée dans la réaction à pression et force électromotrice constantes

Qzr 58,2 — 0,241 . 10-3 . El

PHÈNOMÈXES DE COMBUSTION 79

Cette formule peut s'intégrer : Si l'on a une donnée expérimentale pour déterminer la constante d'intégration, on pourra ensuite calculer de proche en proche des séries de pressions et de températures pour lesquelles il y a équilibre avec une force électromotrice régulièrement décroissante, jusqu'à s'annuler. On retombera alors sur le cas de la dissociation simple: de la vapeur deau.

Il semble que des mesures faites sur la pile à gaz à la température ordinaire doivent immédiatement donner la solution, à condition de s'assurer que son fonctionnement est réversible ; en pratique, il ne Test pas; les résistances passives^ auxquelles on rattache la polarisation des piles, établissent dans les conditions ordinaires, un écart considérable entre les deux forces électromotrices pour lesquelles le sens delà réaction se renverse. On arrive cependant, par des observations plus précises à se rapprocher de la valeur moyenne de i volt. J'ai admis pour cette valeur de la force électromotrice à la température ordinaire, i volt.

Dans ces conditions, les concentrations r© de l'eau, c\ et r',, de l'hydrogène et de l'oxygène ont pour valeur :

fo(H«0) 0,02 Cl (H«) 0,655 Cl (0«) 0,325

avec une pression égale à i atmosphère et une force électromotrice égale à i volt.

On déduit de ces données que le coefficient de dissociation de la vapeur d'eau, à la température de 3.000®, sous la pression atmosphérique et à force électromotrice nulle, a pour valeur 0.37. Cest donc une valeur voisine de celle de l'acide carbonique dans les mêmes conditions. Comme d'autre part, la chaleur de dissociation de Teau est moindre que celle de l'acide carbonique, la dissociation doit varier moins rapidement avec la température, on devrait, au-dessous de 2.000** avoir une dissociation notablement supérieure à celle de Tacide carbonique. Récemment, MM. Nernst et Wartenberg ont cherché à mesurer directement la dissociation de la vapeur d'eau en employant un procédé analogue à celui qui leur avait réussi pour Tacide carbonique. La méthode expérimentale consiste à faire passer un courant de vapeur

8o Introduction a t'éruDE de la métallurgie

d'eau dans un tube capillaire traversé suivant son axe par un fil Je platine très fin chauffé par le courant électrique. On mesure la température de ce fil par la variation de sa résistance électrique. Ils ont obtenu les résultats suivants :

Température CoerHri*Dt do dissociation

I 882 O.OII8

riisocittion de Tosyie de carbone. — La formule de la réaction est :

2 CO - C f CO' L - 4- 39

c« ri

La formule générale d'équilibre est alors :

dT c

500 L—:^ log P -[- log -îj = constante. (26)

Nous admettrons que L ne varie pas avec la température, parce que la formule n*a pas à être appliquée dans un intervalle considérable de température ; auJessu'» de 800" la dissociation de Toxyde de carbone est à peu près négligeable. Enfin» en se WnrAtant au cas où h pression est constaate et égile à la pression atmosphérique, on peut faire passer le logarithme de la pression dans le second membre av.ic la constante, on arrive à la formule umple :

19 500 Ti

— = log nép. — = constante. (27)

On a été très longtemps sans posséder aucune donnée expirimentale précise qui permette di déterminer la grandeur de cette constante et par suite d'utiliser la formule.

PHÉNOMÈNES DE COMBUSTION 8l

Henri Sainte-Claire Deville, qui avait découvert la dissociation de l'oxyde de carbone, n'est jamais arrivé à faire aucune mesure précise à son endroit, parce qu'il cherchait à augmenter la dissociation en élevant la température, tandis qu'il aurait fallu faire l'inverse.

Sir Lowthian Bell a découvert un fait très imponant, qui aurait dû mettre sur la voie : Le dépôt de carbone pulvérulent dans les parties les moins chaudes du haut-fourneau. Mais il ne s'est pas douté, et personne pendant longtemps ne s*est douté non plus, que ce phénomène était en relation directe avec la dissociation réversible de l'oxyde de carbone. Il a vérifié le fait de la précipitation du carbone par des expériences de laboratoire et a montré qu'un courant indéfiniment prolongé d'oxyde de carbone passant surde l'oxyde de fer donne un dépôt indéfiniment croissant de carbone, mais il n'a pas eu l'idée de chauflfer, pendant un temps assez long, la même quantité d'oxyde de carbone en présence d'un peu d'oxyde de f^r. S'il l'avait fait, il aurait reconnu que la réaction s'arrêtait pour des proportions déterminées d'oxyde de carbone et d'acide carbonique dans le mélange, que l'on était en présence d'un véritable phénomène d'équilibre chimique.

En l'absence de données expérimentales précises, j'ai admis que dans les gazogènes marchant au coke, dans lesquels le courant gazeux est assez lent, et où la présence de cendres ferrugineuses facilite l'établissement de l'équilibre, le mélange gazeux sortant de ces appareils devait être à l'état d'équilibre avec le charbon à leur température de sortie qui est de 730°. L'étude d'un gazogène de la Compagnie Parisienne m'a donné comme concentration de l'oxyde de carbone, Co==o,20, et comme concentration de l'acide carbonique, ^, zz 0,05. En partant de ces données, on trouve pour la constante de la formule d'équilibre, le nombre

On peut alors, en partant de la formule (27), calculer les conditions d'équilibre à des températures quelconques, la pression étant toujours supposée constante et égale à la pression atmosphérique. Il faut, bien entendu, pour ce calcul, une seconde relation

entre les concentrations c^ Ci de l'oxyde de carbone et de l'acide carbonique. Elle résulte de certaines conditions que Ion se donne arbitrairement.

Premier cas : Supposons que Ton parte de l'oxyde de carbone pur ; la masse gazeuse ne renferme alors que de l'oxyde de carbone et de l'acide carbonique, on a donc la relation :

le calcul des conditions d'équilibre conduit aux résultats suivants :

Tempéralure e^ (CO) C| (C0«)