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Fig. I.

Charbon de Commentry exposé à Tair à la température de 200^. A. Chaageraenis de poids total. — B. Oxygène absorbé. — C. Eau hygrométrique. — D. Perte par combustion lente.

La composition de la matière oxydée, qui se forme pendant la péoiode initiale d'augmentation de poids n'est pas exactement connue. M. Mahler (i) a montré qu'elle possédait certaines propriétés communes avec les acides bumiques; elle est soluble dans les solutions chaudes de potasse qu'elle colore énergiquement en brun, d'après Boudouard (2), la composition de cette nature so-

(i) Mahler. « Contribution à l'étude des combustibles », Baudry, 15, rue des Saints-Pères, Paris, 1903.

(2) Boudouard. « Étude sur le pouvoir cokéfiant des houilles » {Rev, de Métal., VI, 446, 1909).

lubie dans la potasse aurait approximativement la composition représentée par la formule C** H** 0*^ Cette réaction caractéristique peut être utilisée pour reconnaître Toxydation de la houille ; ce caractère cependant n'est pas absolument infaillible.

Conséquences de l^ozydation spontanée. — Cette fixation d'oxygène dans la houille a des conséquences extrêmement nombreuses se rattachant à des points de vue essentiellement difiérents, et la plupart de ces conséquences sont particulièrement nuisibles.

Cette oxydation a été la cause d'erreurs importantes dans les premières analyses un peu précises de houille, dues à Regnault. Pour chasser Teau hygrométrique des houilles, il les chaufitait pendant 24 heures dans des étuves à 100^ et fixait ainsi, sans le savoir, une quantité imponante d'oxygène de Tair ; il avait trouvé en moyenne, dans les houilles maigres à longue flamme, 18 0/0 d'oxygène quand en réalité cette proportion ne dépasse guère 12 0/0. C'est M. Mahler qui a signalé cette cause d'erreur, il a montré que l'on pouvait arriver à tripler en 24 heures la teneur en oxygène de certaines houilles. Il suffit de les chauffer à ioo<>, après les avoir pulvérisées assez fin, en les étendant en couches minces pour faciliter l'accès de l'air dans la masse. Voici un exemple des résultats obtenus ainsi par M. Mahler :

Élément Charbon frais Charbon oxydô

Carbone 86,6 72,6

Hydrogène 4*2 3,4

Oxygène et azote . . , 8,7 237

Total .... 99.5 99i7

Il semble bien que cette combustion lente de la houille se produise dans toutes les mines et s oppose ainsi à l'accumulation indéfinie des poussière dans les galeries. Le fait cependant n'a pas encore été établi par des expériences précises. Les analyses de Tair sortant des mines accusent toujours une forte proportion

d'acide carbonique : souvent près de i 0/0. On attribue parfois cet acide carbonique à la respiration des hommes et des animaux, mais cette explication est complètement inadmissible ; une proportion de I 0/0 d'acide carbonique dans une mine où la ventilation fait passer 50 m' d'air par seconde correspond à une combustion par 24 heures de 25.000 kg. de charbon, chiffre énorme, n'ayant aucun rapport avec celui que peut fournir la respiration. L'oxydation de la houille diminue notablement quelques-unes de ses qualités indispensables à cenains emplois. Par exemple le pouvoir éclairant du gaz d'éclairage diminue avec l'oxydation de la houille distillée ; on admet qu'après un séjour de i mois à l'air, le gaz obtenu par la distillation a un pouvoir éclairant de -z 0/0 inférieur à ce qu'il était au début. Dans la fabrication du coke, le pouvoir agglomérant diminue très rapidement avec Texposition à Tair; il y a intérêt à employer des houilles aussi fraîchement extraites que possible. Cela semblerait indiquer que l'oxydation se porte de préférence sur la matière fusible à 350^ qui existe dans toutes les houilles grasses et dont la nature est jusqu'ici inconnue.

Incendies. — De tous les inconvénients résultant de loxy dation spontanée de la houille, le plus grave est certainement le développement des incendies^ qui prennent spontanément naissance avec certaines variétés de charbon, quand elles sont conservées en tas pendant une durée un peu prolongée, quelques semaines par exemple. Ces incendies se produisent sur le carreau des mines, lorsque par suite de la diminution de la vente on est obligé de constituer des scock> ou encore dans les soutes de navires. Les mêmes incendies se produisent dans les mines où ils sont bien plus dangereux encore : tantôt dans les remblais où l'on a abandonné du charbon, plus souvent dans le massif de houille, lorsqu'il a été fissuré et écrasé par la pression du toit. Ces incendies sont toujours une source très grave de danger, soit par l'oxyde de carbone formé, soit par les gaz combustibles dégagés dans la mine ou ils peuvent former des

mélanges explosifs, soit comme source d'inflammation des mélanges de grisou et d*air pouvant préexister dans la mine.

Il y a deux procédés absolument contraires pour remédier à ces incendies. Dans le cas d'un tas de charbon àTairlibre on exagère Taération en remuant le tas à la pelle, en le perçant de galeries, de façon à ce que le refroidissement par Tair froid l'emporte sur réchauffement très lent dû à la combustion. Dans les mines, au contraire, cet aérage intensif est impossible à travers un massif simplement fissuré ; on établit alors des barrages autour de la partie échauffée de façon à empêcher tout accès d'air. Si cependant on s'est aperçu à temps du début de réchauffement, il est préférable d*abattre rapidement le charbon déjii chaud avant qu'il soit arrivé à la température de combustion vive, en s'aidant au besoin d'un refroidissement intensif par arrosage à la lance.

Estais d*lnflammâbillté. — Il est très important de reconnaître quelle est l'aptitude à Tinflammation d'un charbon ; on peut faire cet essai de la façon suivante : dans un tube en porcelaine de 4 à 5 cm. de diamètre, on place, entre deux tampons d'amiante, une masse de charbon en petits grains de grosseur déterminée remplissant toute la section du tube ; on place au milieu de la masse un thermomètre et on chauffe le tout dans un fourneau à 150**. Une fois cette température atteinte, on fait alors arriver de l'air avec une vitesse déterminée. Suivant l'aptitude plus ou moins grande du charbon à l'inflammation, on observera des phénomènes différents. Dans le cas d*un charbon très peu oxydable, la température baissera rapidement pendant le passage du courant d'air froid et se fixera à une température d'autant plus basse que le charbon sera moins oxydable ; si le charbon est moyennement oxydable, la température s*élèvera plus ou moins au-dessus de 150'' et se fixera à une nouvelle température stable. Enfin, si le charbon est très oxydable la température croîtra indéfiniment jusqu'à ce qu'on arrive à la combustion vive. Il faut, bien entendu v pour avoir des résultats comparables, s'astreindre à employer

toujours la même grosseur de charbon et la même vitesse de courant d*air.

CàLORIMÉTRIE

Quantités de chaleur. — Les combustibles sont presqu'exclusivement employés en raison de la chaleur dégagée par leur combustion; cette chaleur est utilisée dans les chaudières à vapeur pour la vaporisation de Teau, dans les fours à chaux pour la décomposition du carbonate de chaux et pour bien d'autres réactions qui absorbent de la chaleur. Elle sert, d'autre part, à obtenir les températures élevées nécessaires pour Taccomplissement des nombreux phénomènes : fusion de Tacier, réduction de Toxyde de fer, combinaison de la silice et de la chaux dans la fabrication des ciments. La chaleur de combustion est donc un facteur dominateur dans un grand nombre d'opérations industrielles; il est important de savoir la mesurer avec précision.

Les unités employées pour la mesure des quantités de chaleur sont au nombre de trois, en se limitant aux pays où le système métrique est en usage.

L*une de ces unités, plus généralement employée dansl'indus* trie, est la grande calorie ou quantité de chaleur nécessaire pour élever la température de i kg. d'eau de i°C.,à partir de 15^ Nous employerons exclusivement cette unité.

La petite calorie j rapportée à i g. au lieu d'un kilog., appartient au système des unités dit CGS, elle est exclusivement employée par les physiciens. La plupart des chaleurs spécifiques sont exprimées dans les tableaux numériques avec cette unité.

Enfin, le chimiste Ostv^ald, avait proposé de rapporter l'unité de chaleur à 100 g. d'eau» l'usage de cette unité ne s'est pas répandu, elle a cependant été employée dans un certain nombre de publications chimiques allemandes.

Chacune de ces trois unitës sont désignées par les symboles : C, r, W, initiale des mots : calorie et tuarmecinheit.

Pendant longtemps, la mesure des chaleurs de combustion s'est faite en brûlant le corps étudié dans un courant d'oxygène, traversant une petite chambre de combustion en platine ou en verre, plongée dans un calorimètre rempli d'eau. Ces mesures éuient extrêmement incertaines, pour deux raisons diâFérentes. L'opération était très longue, la combustion de un gramme de charbon demandant près d'un quart d'heure et par suite la correc* tiondu refroidissement très importante, mais surtout on se heurtait à la même difficulté que lorsqu'on veut brûler en grand du combustible sur une grille ; les matières volatiles se dégagent sous la première action de la chaleur, sans rencontrer une quantité d'oxygène suffisante pour leur combustion totale. On devait recueillir les gaz s'échappant de la chambre de combustion» les analyser et faire une correction toujours très arbitraire et souvent très considérable. Dans ces mesures, on ne pouvait guère garantir les résultats à pins de lo o/o près; on peut aujourd'hui les garantir à 0,5 0/0 près. Cette précision, 20 fois plus grande, a été obtenue par l'emploi de la bombe calorimétrique.

Bombe oalorimétriqae. — La bombe calorimétrique inventée par M. Vieille pour l'étude des explosifs, perfectionnée par M. Berthelot, puis par M. Mahler, consiste essentiellement en un réservoir étanche en acier pouvant supporter des pressions considérables, de plusieurs centaines d'atmosphères. La bombe de M. Mahler, de 650 cm' de capacité a exactement la forme et les dimensions d'un obus; elle est émaillée intérieurement pour empêcher l'oxydation de l'acier. Un poids de i gr. de la matière combustible est placé au centre de Tappareil, dans une petite nacelle en platine; un robinet pointeau permet d'y introduire de l'oxygène à la pression de 25 atm. Le robinet pointeau étant fermé, la bombe est immergée dans un calorimètre rempli d'eau ; une fois la température devenue stationnaire, on allume le charbon au moyen a'un petit fil de fer très fin, plongé dans la

matière et chauffé brusquement par un courant électrique. La combustion est à peu près instantanée; les échanges de chaleur de la masse gazeuse avec Teau du calorimètre par l'intermédiaire des parois métalliques de l'obus sont achevés au bout de trois minutes. L'élévation brute de température, mesurée dans le calorimètre demande trois corrections très faibles^ dont le total n'atteint généralement pas 2 o/o. Il faut défalquer la chaleur correspondante à la combustion du petit fil de fer et la chaleur de formation d'une certaine quantité d'acide nitrique que Ton retrouve après l'expérience dans la bombe et dont on fait le dosage. Enfin, il faut ajouter la correction ordinaire du refroidissement^ peu importante dans ce cas en raison de la rapidité du refroidissement.

La grande supériorité de cette méthode calorimétrique sur l'ancienne méthode à pression constante résulte de l'instantanéité de la combustion; toute la masse gazeuse s'échauffe, à l'intérieur de la bombe, à une température suffisante pour qu'aucune matière volatile ne puisse échapper à la combustion. La correaion très incertaine nécessitée par le dégagement d'une partie de ces matières volatiles est donc totalement supprimée.

On donnera ici, à titre d'exemple, le détail de la mesure calorimétrique d'une houille. Ces nombres sont empruntés aux recherches de M. Mahler.

Le charbon essayé présentait la composition suivante :

Carbone fixe (sans les cendres) 86,30

Matières volatiles (sans Teau hygrométrique) . 10,15

Eau hygrométrique 1,85

Cendres 1,70

Un poids de i g. de ce charbon a été brûlé avec de l'oxygène, sous une pression de 25 atm., dans une bombe calorimétrique, valant, avec l'eau du calorimètre, 2.681 g. d*eau. Les températures observées avant le commencement de Texpêrience, pendant la combustion et la période des échanges de chaleur, puis pendant la période consécutive de refroidissement furent les suivantes :

in

Il i

Période préliminaire Combostion Période consécntiTe

minotes degrés mioutes degrés miniites degrés