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PHÉKOMÈNES DE COMBUSTION 57

vant à faire une enveloppe cylindrique pour contenir le charbon, ont donné en brûlant dans la bombe, une élévation de température de 3,01®.

La seconde expérience fut faite en ajoutant au même poids de charbon et de papier :

Silice i»5 g*

Gubonate de chaux. . . . 2,5 g.

L'élévation de température observée fut de 2,8i<*, soit une différence de température en moins de 0,20'' qui, en tenant compte de la valeur en eau du calorimètre, conduit, pour la chaleur de substitution de la silice à Tacide carbonique, rapportée à une molécule de ces corps, à une absorption de — 26,8 Cal.

sio« + aoco«=sio*ao + co* —2,68 ai.

Si Ton admet pour la valeur la plus probable de la chaleur de formation du carbonate de chaux 43,4 Cal., on a finalement pour la chaleur de combinaison de i molécule de silice avec i de chaux, 16, 6 Cal.

Si O* + Ca O = Si 0«, a O 43,4 — 26,8 = 16,6 ai.

Principe de ooniervation de Ténergie. — Les chaleurs mesurées directement avec la bombe calorimétrique se rapportent à des conditions qui ne sont pas celles de l'usage habituel des combustibles. On les brûle généralement sous pression constante et l'eau reste à Tétat de vapeur dans les fumées, or les chaleurs de réaction varient avec toutes les conditions des expériences. On ne peut pas en général faire les mesures dans des conditions exactement semblables à celles dont on aurait besoin, mais il est possible de calculer ce que doivent être ces quantités de chaleur, en parunt des résuluts relatifs aux conditions de la bombe calorimétrique et les transformant à Taide d'une loi très générale et absolument rigoureuse connue sous le nom de principe de conserva' tion de l'énergie. On énonce souvent ce principe d*une façon très sommaire, en sous-entendant un cenain nombre de conditions

essentielles. Il est préférable, pour éviter les erreurs, d'employer cet énoncé sous sa forme rigoureuse :

Supposons un ensemble de corps partant d'un itat initial A pour arriver à un itat final B, dans des conditions telles que les seuls phénotnènes extérieurs au système et corrélatifs de ses changements intérieurs soient :

i^ Des échanges de chaleur par conduction avec un calorimètre;

2^ Des accumulations ou dépenses de travail y sous une forme simple immédiatement mesurable y comme le changement de volume d'une masse ga:{euse à pression constante;

3 ^ Des accumulations ou dépenses d'électricité, gagnées ou perdues par un condensateur.

Dans ces conditions, la somme des quantités de chaleur^ de travail mécanique et d'énergie électrique, mises en jeu à l'extérieur du système, multipliées chacune par un coefficient numérique convenable fixé d'après les unités de mesure employées, ne dépend que de l'état initial A et de l'état final B, c'est à-dire qu'elle est indépendante de tous les phénomènes intérieurs au système j chimiques ou non, qui ont pu se produire pendant le passage de l'état A à l'état B.

Donnons, maintenant, la valeur des coefficients numériques à appliquer à chacune des formes de Ténergie. Nous supposerons que les unités employées sont : pour la chaleur, h grande Calorie; pour le travail, le kilogrammitre et pour l'électricité, le joule. On peut, bien entendu, prendre arbitrairement égala l'unité, le coefficient relatif à Tune quelconque des énergies, on dit alors que Ténergie totale est exprimée au moyen de Tunité relative à cette forme de l'énergie.

Soit 0 la quantité de chaleur, p\ le travail correspondant au changement de volume V d'une masse gazeuse prise sous pression constante ^ et ^I, Ténergie électrique, nous aurons, pour la somme des énergies entre deux mêmes états initial et final, lune des trois expressions suivantes équivalentes.

Calories. . Q +2, 36 . io-3/>V + 0.241 . io-"^^I = constante (i) Kg. mètres . 423.5 Cl+/>V + 0,102 ^I =z constante (2)

Joules . . 4155 Q-|- 9,81 pV + d = constante ^ (3)

Chaleur de combogtion à preaiion eonitanta. — Le principe de conservation de l^énergie pennet immédiatement de calculer la chaleur de combustion à pression constante en partant de la chaleur de combustion à volume constant, mesurée directement dans la bombe ; soit, par exemple, la chaleur de combustion de Toxyde de carbone

C O + 0,5 O* + 2 Az* = C O* + 2 Az*.

Nous prendrons comme état initial A, le mélange d'oxyde de carbone et d'air, sous une'cenaine pression p^ et sous le volume Vo et comme état 6nal B, les produits de la combustion, acide carbonique et azote sous le même volume Vo, mais à une pression moindre puisqu'il y a eu contraction. La chaleur de combustion directe à volume constant nous est donnée directement par la mesure faite dans la bombe, appelons-la Q, Nous pouvons également passer du même état initial au même état anal en effectuant d'abord la combustion à pression constante, par suite avec diminution de volume. Nous enfermons alors le mélange gazeux dans une enceinte inextensible, puis au-dessus de cette enveloppe nous créons, en déplaçant un piston, un volume vide précisément égal à la différence entre le volume initial et le volume actuel de la masse gazeuse. Il faut pour cela dépenser à l'extérieur une quantité de travail mécanique ayant pour grandeur — /> (V^ — Vj). Enfin, crevons à ce moment Tenveloppe imperméable, de façon à laisser le gaz remplir l'espace vide, nous serons alors revenus à Tétat 6nal B. Pendant cette détente, il peut y avoir production d'une ceruine quantité de chaleur, appelons-la e.

L'application du principe de conservation d'énergie à ces deux cycles, réalisée entre deux états extrêmes identiques, nous donne la relation

Les expériences de Joule montrent que la chaleur de détente du gaz dans le vide t est tellement faible qu'elle est à peine mesurable ; elle est tout à fait négligeable, vis-à-vis des grandeurs en jeu dans le cas actuel. La pression />, en admettant qu'il s'agisse de

la pression atmosphérique, est de 10.333 kg. par mètre carré. Le changement de volume V est égal à une demi molécule, soit 0,5 . 0,0223 m*. Le terme relatif à la pression dans l'équation ci-dessus a donc pour valeur

o 5 . 2.36. 10-*. 10.333 .0,0223 = 0.5 .0,54 Cal. = 0,27 Gil.

enfin, l'expérience faite à la bombe calorimétrique donne pour Q la valeur 67,93 Cal., il vient donc :

Dans toutes les réactions semblables, on a, d'une façon générale :

L = Cl-- 11.0,54 (6)

dans laquelle n représente le nombre de volumes moléculaires dont le mélange gazeux a augmenté par le fait de la réaction chimique. Si au lieu d'une augmentation de volume, il y avait une diminution de volume, il faudrait faire précéder n du signe + . Voici quelques exemples des résultats de ce calcul pour les principaux gaz combustibles usuels :

!orp6 Contraction

Volume conitant

Presiion constante

o.5(CO + H') 1

Toutes ces chaleurs de combustion se rapportent au cas où Teau est condensée à Tétat liquide.

Priiicipef de léut initial et final. — On peut, pour la majeure partie des applications de la thermo-chimie, simplifier le principe de conservation de Ténergie en n'envisageant que les quantités de chaleur et supprimer le terme relaiif au travail mécanique. On suppose, bien entendu, qu'il n'y a pas de phénomène électrique en jeu, ce qui est la règle générale pour les phé-

PHÉNOMÈNES DE COMBUSTION 6l

nomënei de combustion employés dans Tindustrie. Dans la plupan des mesures thermo-chimiques, et dans la plupart des phénomènes de combustions industrielles, la totalité des réaaions chimiques se passe soit à volume constant (combustion dans la bombe ou dans les moteurs à gaz, soit la supposant achevée avant le commencement de la détente) soit à pression constante (appareils de chauffage ordinaires). Si toutes les réactions se font à volume constant, il n'y a pas de travail extérieur et par suite, le terme relatif au travail extérieur disparaît de lui-même. Dans les réactions à pression constante, le travail est égal au produit de la pression par le changement de volume. On compare des transformations produites entre deux états extrêmes identiques, ayant par suite chaque fois le même volume : le travail est donc identique, dans tous les cycles de réaction suivis. Or, lorsque Ton retranchedes deux membres d'une égalité deux termes identiques, on n'altère pas l'égalité; on peut donc retrancher des deux membres de l'égalité donnée par l'application du principe de conservation de l'énergie les termes relatifs au travail, qui sont identiques, et il reste une égalité entre les quantités de chaleur.

Le principe de l'état initial et final s'énonce donc ainsi : Lorsqu'on effectue, soit à pression, soit à volume constant des séries successives de réactions chimiques, en partant d'un mime état initial A pour arnïver à un mime état final B, la somme des quantités de chaleur cédées à l'extérieur ne dépend que de Vétat initial et de ïctat final.

Ean Tapeur. — Appliquons ce principe au calcul des quantités de chaleur dans le cas où Ton suppose que l'eau reste à l'état de vapeur, circonstance réalisée à la température ordinaire sous des pressions assez faibles, ou sous la pression atmosphérique, aux températures voisines de loo^. Nous prendrons comme exemple, pour ce calcul, leg[az à l'eau théorique, mélange d*hydrogène et 4'oxyde de carbone à volumes égaux, 0,5 (H* + CO).

Soit L, la chaleur de combustion avec l'eau vapeur et Q, la

62 INTRODUCTFON A l'ÈIUDE DE LA MÉTALLURGIE

même chaleur avec l'eau liquide, nous suivrons les deux cycles suivants :

Premier cycle. — Combustion avec eau liquide ;

'Deuxième cycle. — Combustion avec eau vapeur, puis condensation de la vapeur d'eau. Une molécule de vapeur d'eau dégage 10,8 Cal. en se condensant à Tétat liquide. Nous aurons donc

S'il s'agit de combustions à pression constante, les calculs précédemment faits ont donné pour la valeur de Q.68,54» nous aurons

donc :