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s'est formé du tribromure d’iode, IBr*, inconnu à l'état libre, sur lequel les dissolvants utilisés sont sans action au moins au point de vue colorimétrique. |

J'ai pensé qu'il était intéressant de mentionner ces détails, car ils conduisent à une conclusion qui semble être juste et n'avoir pas déjà été signalée, du moins sous cette forme. En outre, on peut en tirer des enseignements précieux au point de vue pratique : 7

1° Lorsqu'on veut doser colorimétriquement de très faibles quantités de brome sous forme de bromure, on emploie le plus souvent une méthode permettant de dégager l'halogène par un oxydant approprié, tel, par exemple, que le chromate de potasse en milieu sulfurique et d’en faire barboter les vapeurs dans une solution d’iodure de potassium. L'iode est libéré et se dissout dans du chloroforme ou du sulfure de carbone. Le procédé, médiocre pour la caractérisation du brome, parce que peu spécifique, est en revanche excellent au point de vue quantitatif et pour de très faibles quantités; c’est lui, par exemple, qu'a employé dernièrement CLausmann pour doser le brome dans les eaux du parce Sainte-Marie, à Nancy. On recommande toujours, en pareil cas, de recevoir le brome dans une solution érès étendue d'iodure de potassium légèrement acidulée. La raison en est que, lorsque cette dernière est trop concentrée, elle retient en solution l’iode que le dissolvant ne peut lui enlever par suite de la modification apportée au coefficient de partage. Je ne pense pas que, dans ces conditions, une partie de l'iode libéré soit dissimulée par le brome dégagé (du moins je n'ai pas pu réaliser ce fait expérimentalement), mais on comprend tout de suite que le procédé ne peut s'appliquer qu'à de petites quantités de brome, car si ce dernier venait à être en excès par rapport à l'iode de l’iodure, il y aurait dissimulation d’une partie de celui-ci et tout dosage par colorimétrie serait entaché d'erreur. Cette déduction devait être signalée, bien qu'elle ne soit pas d'un intérêt primordial, car il est rare, en effet, qu'on s'adresse aux méthodes colorimétriques pour doser des quantités de brome susceptibles de provoquer ce phénomène ; les métho:

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des pondérales ou volumétriques offrent alors plus de garanties. | ;

2° En revanche, la connaissance des faits étudiés plus haut présente un grand intérêt lorsqu'il s'agit de libérer simultanément le brome et l’iode d’un mélange de leurs sels binaires alcalins à l’aide d’un réactif tel que le chlore, avec lequel ils sont incapables l’un ou l’autre de se combiner dans les conditions de l'expérience.

Dans ce cas, les deux halogènes sont dissimulés en partie ou en totalité à l’action de leurs dissolvants: tout titrage, voire même toute recherche qualitative exacte, deviennent impossibles. Bourcer a dit que, en pareille circonstance, il suffisait d’agiter le mélange avec une solution de bicarbonate de soude pour se débarrasser du brome qui masque l’iode : « D’autre- » fois, écrit-il, et je l’ai observé fréquemment, les matières » analysées contiennent à la fois du brome et de l’iode qui, se » dissolvant simultanément dans le sulfure de carbone, lui » communiquent une teinte dont il est difficile d'apprécier l’in- » tensité. Il suffit alors de décanter le sulfure de carbone et de » l’agiter avec une solution à 20 p. 100 de bicarbonate de » soude. Ce réactif s'empare plus rapidement du brome que de » l'iode et laisse la solution sulfocarbonique de ce dernier avec » toute sa pureté de ton ».

Le fait est inexact lorsqu'il s’agit d'un mélange réel de brome et diode, comme on peut le prouver en opérant encore sur des solutions aqueuses. Voici, pris au hasard, parmi de multiples expériences, un exemple tout à fait démonstratif. On prend 20 centimètres cubes d’eau bromée à 0 gr. 70 p. 1000, on les agite dans un tube à boule avec 6 centimètres cubes de sulfure de-carbone et on décante après repos. On épuise, d'autre part, avec un volume identique du même dissolvant, 20 centimètres cubes d’eau iodée préparée tout récemment en agitant à plusieurs reprises pendant une heure, de l’iode pur avec de l’eau distillée. 2 centimètres cubes de la solution sulfocarbonique de brome obtenue plus haut sont additionnés goutte à goutte

d’une solution à 1 p. 100 de bicarbonate de soude et on agite Labat 2

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après chaque addition; lorsqu'on a ajouté environ 7 centimètres cubes de réactif, le sulfure de carbone est décoloré. À 2 centimètres cubes de la solution sulfocarbonique d'’iode, on fait subir un même traitement ; 20 centimètres cubes de bicarbonate de soude sont impuissants à leur faire perdre leur coloration. Enfin,on mélange 2 centimètres cubes de chacune des solutions bromée et iodée; le brome étant en excès, sa coloration est seule apparente; il semble alors que, lorsqu'on aura agité le mélange avec 7 centimètres cubes au maximum de solution bicarbonatée, on devra percevoir une teinte violette. [l n’en est rien. Avec 5 centimètres cubes de réactif, le jaune du brome a disparu presque totalement; mais on peut multiplier vainement les affusions de réactif et les agitations, jamais la couleur propre de l'iode ne peut se voir. Les résultats sont identiques lorsqu'on fait agir directement le sulfure de carbone sur de l’eau contenant à la fois de l’iode et au moins trois fois plus de brome en molécules, ou bien encore quand on emploie le chloroforme comme agent d'extraction.

Cependant, le fait matériel apparent décrit par Bourcær est vrai, du moins quand on opère comme l’a indiqué cet auteur. Cela nous conduit à étudier le cas particulier dans lequel on emploie comme lui l’azotite de soude en milieu sulfurique pour la libération des halogènes. Deux cas sont alors à considérer :

1° Si l'acide est fortement dilué, seul l’iode est libéré et le brome n’est pas touché. C’est ce qui arrive lorsqu'on ajoute à 3 ou 4 centimètres cubes du liquide à essayer quelques gouttes d'une solution d'’azotite de soude et [ ou IT gouttes d'acide sulfurique pur. ù

2 Si, au contraire, on utilise l'acide dilué seulement au tier (Bourcer) ou bien concentré (Jacos Jusrus), on a, dès le premier abord, l'illusion que le brome est libéré en nature. En effet, à 5 centimètres cubes d'acide sulfurique dilué au tiers ajoutons 1 centimètre cube solution de bromure de potassium à 2 p. 100, II gouttes d’azotite de soude à 10 p. 100 et 2 à 3 centimètres cubes de sulfure de carbone ou de chloroforme, agitons, nous verrons les deux dissolvants se colorer en jaune brun. Mais on

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est frappé de suite d’une chose : la teinte obtenue ne ressemble en rien à celle du brome, qui est jaune orangé; si on décante le dissolvant et si on l’agite avec une solution de bicarbonate de soude, la teinte observée disparait rapidement; bien mieux, e//e s'atténue aussi vite avec de l'eau. Ce dernier fait ne se produirait pas, s’il s'agissait de brome. D'où vient donc cette différence ? En réalité, dans la circonstance, du bromure de nitrosyle doit se former; acide sulfurique, acide azoteux et bromure alcalin, en un mot, tous les éléments nécessaires à sa formation se trouvent réunis dans le milieu et dans des conditions de concentration favorables (Lanpozr). C’est donc ce produit qui prend naissance et c’est lui que l’eau dissocie en donnant des acides azoteux et bromhydrique. Cette dernière propriété fait que la présence d'un bromure n'empêche en rien la recherche de l’iode, et c’est fort heureux, car si le brome était simultanément rendu libre, il se combinerait à l’iode, pour le dissimuler en partie ou en totalité suivant les cas, et le travail, si documenté et si utile, de Bourcer sur la recherche de l'iode dans le monde qui nous environne et chez l’homme lui-même serait entaché d'erreur.

En revanche, le procédé est absolument inférieur en ce qui concerne la recherche propre du brome. D'abord, il n’est pas spécifique et, en outre, pour des diagnoses délicates du domaine de la physiologie, il n’est pas suffisamment sensible. En effet, en agitant 1 centimètre cube de solution aqueuse contenant 0,1 milligramme de brome avec 5 centimètres cubes d'acide sulfurique au tiers et 3 centimètres cubes de sulfure de carbone ou de chloroforme, on obtient une coloration de ces dissolvants à peine marquée et, chose plus grave, de même intensité que celle qu'on peut obtenir parfois en l’absence la plus complète de brome. En effet, si on agite dans un tube 5 centimètres cubes d'acide sulfurique au tiers, Il gouttes d’azotite de soude à 10 p. 100 et 2 centimètres cubes de sulfure de carbone ou de chloroforme, le dissolvant prend souvent une légère teinte jaune. Cette dernière est due tout simplement à la dissolution de composés oxygénés de l'azote, et la preuve en est qu'elle est

d'autant plus intense qu'on emploie plus d’azotite (1). On voit donc qu’en employant ce procédé de recherche pour le brome, on est exposé à trouver des traces de brome dans tout ce qu'on soumettra à l'expérience. D'autre part, étant données la nature du produit qui se forme et sa facile dissociation par l’eau, sa valeur est absolument nulle au point de vue quantitatif. |

Non seulement ce procédé présente des causes d'erreur et n'est pas spécifique, mais encore il manque de sensibilité pour la recherche de traces de brome. En effet, voici comme JUSTUS Jacos procède pour la préparation d'étalons colorimétriques, c’est le même mode opératoire qu’il suit pour traiter les liqueurs d’épuisement des produits d'incinération des organes examinés en milieu alcalin : « On préparait une solution à 1 p. 100 de » BrK (1 ce. — 6 mg 7 de brome) 1 centimètre cube de cette » solution était ajouté à 5 ou 10 centimètres cubes de SO‘H?. On » libéraitle brome avec I à [I gouttes de NO'Na à 2 p. 100 et » on ajoutait de 10 à 100 centimètres cubes de chloroforme. » Dans un vase cylindrique de 8 centimètres de diamètre envi- » ron, la coloration jaune brun du brome est très visible ». Reproduisons l'expérience, la teinte est en effet bien apparente; avec un centimètre cube d’une solution de KBr à 1 p. 1000. (0 mg 67 de brome) elle est très pâle; avec une solution dix fois moins concentrée (0 mg 067) elle n’est plus appréciable.

Cela, en employant une solution de KBr pur, ne contenant pas de traces de produits organiques susceptibles d'induire en erreur, et 10 centimètres cubes seulement de chloroforme ; que serait-ce si on en employait 100 ?

En présence de pareilles constatations, on se demande comment la méthode peut être employée à la recherche du brome dans des produits qui n’en contiennent le plus souvent que des traces infimes et on est en droit de suspecter les conclusions auxquelles elle a conduit son auteur. :

En résumé, il ressort des expériences relatées plus haut que si, dans un mélange de bromure et d'iodure alcalins en solution

11) Le même fait a d'ailleurs été constaté par Salkowski.