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aqueuse, on veut rechercher les halogènes en les libérant à l’aide d’un oxydant et en les recueillant dans du sulfure de carbone ou du chloroforme, le chlore est à rejeter, car il peut laisser passer l'iode inaperçu; l’azotite de soude n’est utile que pour l’iode seulement, plutôt nuisible pour le brome et en tout cas notoirement insuffisant quand il s’agit de très petites quantités. Pour ceux qui peuvent libérer en même temps ces deux corps en nature, il est des proportions pour lesquelles un des éléments et parfois les deux sont indécelables.

Restent maintenant à examiner les techniques employées par Paoert et par Bazpi. Je dirai tout de suite que ces deux auteurs ont utilisé une très bonne méthode, celle de Baupieny et Rrvazs. Elle repose sur ce fait observé par Péan DE SanT-GiLces que si on traite à chaud un mélange de sels alcalins halogénés en liqueur neutre par un excès de MnOK, tout l'iode, et l’iode seul, est oxydé, de telle sorte que l'iodure est entièrement transformé en iodate, sans que les chlorures et les bromures alcalins soient altérés même à 100 degrés. D'autre part, si MnO'K n'agit pas sur les bromures alcalins, il n’est pas de même du bromure cuivrique qui est décomposé avec mise en liberté de tout son brome. De telle sorte que si après la transformation des iodu- . res en iodates on vient à ajouter au mélange une solution neutre de sulfate de cuivre, en vertu de la loi des partages, on détermine la formation du bromure de cuivre et de par le fait, même à froid, le brome est libéré suivant l'équation

24 KBr 8 MnO'K + 21 SO‘Cu +18 H20 — 12 Br? + (Mn‘O''H')Cu 5 (SO'CuO + 3 Cu(OH)') + 16 SO'K?

Un simple courant d'air suffit pour entrainer les vapeurs de brome. Ces dernières sont caractérisées en les faisant passer sur un papier enduit d’une solution fraiche de fluorescéine et séché dans l'obscurité qui rosit par formation de fluorescéine tétrabromée ou éosine. Tel est le principe; voyons maintenant l'application qu’en a faite Bar.

Après avoir réduit la substance à examiner à l'état de char-

bon, dans une capsule en argent ou en porcelaine, en présence d’une solution concentrée de NaOH, l’auteur incinère avec précautions après addition de nitrate de potassium. Les cendres sont solubilisées dans l’eau.‘ La solution est évaporée à sec après fillration. Le résidu sec, pulvérisé, est épuisé par l'alcool à 90 degrés, à chaud, les iodures et bromures sont ainsi enlevés avec très peu de chlorures. L'alcool est chassé au B. M. Le résidu est traité par une solution de MnO'K à 8-10 p. 100 en portant à 100 degrés; on ajoute suffisamment de MnO'K pour que le tout reste d'un beau rouge; on refroidit: on acidule légèrement par SO'H°. Le tout est versé dans un ballon dont le bouchon livre passage à un tube à entonnoir plongeant jusqu’au fond et à un tube de dégagement qui, après avoir traversé une sorte de flacon laveur, permet d'adapter l'appareil à une trompe destinée à aspirer les vapeurs. Dans le col du ballon est suspendue une bandelette de papier à la fluorescéine.

On ajoute par le tube à entonnoir 3 à 7 centimètres cubes environ d’une solution de SO‘Cu à 16-17 p. 100 et on aspire en chauffant légèrement le ballon au B. M.

« En quelques minutes à froid, encore plus rapidement en

» chauffant, le petit papier, jaune par la fluorescéine, commen- » çait à devenir rose à l'extrémité inférieure, et en peu de temps » devenait tout rouge à cause de l’éosine qui s'était formée, si la » quantité de substance incinérée avait été suffisante (5 grammes » environ de thyroïde sèche). En prolongeant beaucoup la durée » de la réaction, le petit papier, déjà rougi, parfois commençait » à pâlir, ce que, pour le moment, j'attribue à du chlore qui » s'était développé, par adjonction peut-être insuffisante de » SO‘Cu ».

Tel est le mode opératoire suivi par Bazpr. Econ Prisram lui a fait une objection assez grave dans les termes suivants : « Il

n’est pas étonnant que la caractérisation du brome par Ban

» dans la glande thyroïde ait rencontré des incrédules, car » celle-ci a été faite uniquement avec la fluorescéine, réaction » qui est aussi positive avec le chlore et particulièrement avec » l'iode ».

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Il est incontestable que, si on chauffe trop le mélange dans la méthode de Bausieny et Rivazs, il peut se faire que le liquide se concentre fortement et qu’une petite quantité de chlore n'arrive à se dégager. Toutefois, si on opère à froid et avec précautions, la critique ne parait pas justifiée quand on observe rigoureusement la technique indiquée par les auteurs du procédé.

Mais il est un fait, en apparence insignifiant, qui paraît avoir échappé à PriBram, puisqu'il a reproduit les expériences de Bart en faisant lui-même une faute identique ; il donne à son objection une force et une vérité que cet auteur n'avait peut-être pas entrevues et par conséquent jette la plus grande incertitude sur le travail de Bazor.

En effet, dans leur travail parfaitement étudié, Baurieny et Rivazs recommandent à juste titre d'avoir bien soin d'opérer en milieu neutre. Or, que fait Baznr? Après avoir oxydé les iodures par un excès tel de permanganate que le liquide reste d’un beau violet, il fait aciduler légèrement par SO“H?. De cette façon, l'acide iodique se trouve en partie libéré en même temps que les acides bromhydrique et chlorhydrique des bromures et des chlorures présents et dès lors, non seulement le dégagement du brome devient possible, mais encore celui de l’iode et du chlore. Et comme l’iode surtout rosit aussi le papier à la fluorescéine, on ne sait à quel halogène il faut attribuer la réaction.

D'ailleurs, le contrôle est facile. J'ai dissous dans 100 centimètres cubes d'eau une pincée de chlorure de sodium exempt de brome, avec 0mg5 de IK et Ogr.70 de MnO'K; j'ai porté à l'ébullition puis laissé refroidir. Au bout de ce temps, j'ai acidulé légèrement avec V gouttes de SO‘H?; après addition de 15 grammes de SO'Cu, j'ai soumis le tout à l'entrainement par un courant d'air et constaté le rosissement du réactif à la fluorescéine.

Rien de semblable ne se produit si on supprime l'iodure de potassium ou si on opère en milieu neutre.

D'autre part, il est à remarquer que j'ai employé les doses de MnO'K et de SO‘Cu indiquées par Baurieny et Rivas, alors que Bazpi n’en a rien fait.

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Enfin, il n'est pas dit que, même en opérant avec les plus grandes précautions, on ne puisse commettre une erreur et entrainer de l’iode avec le brome; la réaction, on le voit, devient aussi insuffisante par son manque de spécificité. É

En ce qui concerne la technique suivie par Paper, la critique se trouve désarmée en présence du peu de détails que donne cet auteur sur ses opérations. R. Quinron, dans son livre sur l'eau de mer, exprime le regret de n'avoir pas pu se procurer

l'original du travail de Papemi; c'est avec la plus grande difficulté que j'ai pu l'obtenir moi-même et je dois avouer que je ne suis pas plus avancé pour cela. Cet auteur, en effet, a employé la méthode de Baumieny; mais il n'indique nullement comment il l’a appliquée dans ses recherches ; à part la façon dont il a incinéré et épuisé les organes, on chercherait en vain dans son travail le moindre protocole d'expériences. Or, on a vu d’après ce qui précède qu'il ne suffit pas de dire qu'on a employé telle ou telle méthode, il faut encore en démontrer. la bonne application. è

Pour incinérer et épuiser les organes examinés, Paper: a utilisé un procédé dont la description est superposable point par point, mot par mot pourrait-on dire, à celle de la technique de Bazni ; pour la détermination du brome, a-t-il également procédé comme ce dernier? On l'ignore. Toujours est-il, il est à noter. que Papeni fait état du travail de Bazi et ne relève point l'erreur de technique commise par ce dernier.

D'autre part, voici la traduction des passages du travail de Papeni où il est question de son mode opératoire.

« Pour rechercher l’iode et le brome, les glandes fraiches ont été calcinées dans un creuset d'argent en y ajoutant avant de commencer la combustion quelques fragments de potasse caustique pour fixer, sous forme de composés stables, l'iode et le brome au cas où ils existeraient. Une fois la substance carbonisée, la combustion a été complétée avec le nitrate de potasse. Le résidu de l'incinération a été dissous dans l'eau distillée et la solution filtrée a été évaporée jusqu’à siccité. Le résidu a été extrait à chaud trois ou quatre fois par l'alcool à 90°; puis ayant fait évaporer l'alcool, l’iode et le brome ont été recherchés.

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: «Pour la recherche du bromerque j'ai faite dans le résidu

- résultant de l'évaporation de l'alcool, j'ai suivi la méthode de

BAuBIGNY qui consiste, comme on sait, à faire dégager le brome grâce à l'action simultanée du permanganate de potasse et du sulfate de cuivre. Le brome mis en liberté est mis en évidence avec les papiers à la fluorescéine qui, placés dans la partie supérieure de l'appareil où se fait la réaction, se colorent en rouge par la formation d’éosine dès qu'ils sont en contact du brome. En appliquant cette méthode dans mes recherches, j'ai pu mettre en évidence la présence du brome dans le corps pituitaire de l’ homme et du chien. Dans toutes les expériences: faites par moi, j'ai toujours obtenu la coloration rosée des papiers à la fluorescéine, coloration due indubitablement à la formation d’éosine ».

Après celte lecture, il semble bien difficile de faire état. d’affirmations étayées sur des opérations dont le détail. est inconnu et sur des preuves aussi vagues. Aussi n'est-ce pas ce travail qui puisse plus que les autres jeter la lumière sur la question de la présence du brome dans les organes de l’homme.

Quoi qu'il en soit, et pour revenir au travail plus explicite de Bain, c'est pour remédier aux inconvénients énumérés plus haut que Prisram a proposé une méthode qui l’a conduit aux résultats négatifs dont il a été question dans l'historique de ce travail. Elle repose sur une observation de SPEcKETERS à savoir que, dans un mélange de sels halogénés, on peut arriver à séparer l’iode et le brome sous forme de sels d’argent à l’aide d’un courant électrique de tension assez faible pour que la formation de chlorure d'argent ne s'opère pas. Par l'emploi d'une électrode en argent, on peut sous une lension de 0 45 volts déceler tout l'iode et le brome jusqu’à 0,008 0/00 d'après PargrAM, alors qu'il n'apparaît point de chlorure d'argent, la concentration des ions chlore étant supposée normale.

« Ceci posé, Prigram commence par dessécher les organes pulpés, mélangés à de la soude pure, puis il incinère, pendant plusieurs jours et nuits, si c'est nécessaire; dans une capsule de