DES MINERAIS PRÉPARES

Le traitement métallurgique est une opération chimique qui a pour but d'extraire le métal de la combinaison, plus ou moins complexe, qui constitue son minerai et les méthodes que l'on emploie varient avec la nature des métaux et des minerais. Nous indiquerons les principales d'entre elles en ce qu'elles ont de général, laissant de côté les modifications de détails plus ou moins importantes qui conviennent à chaque métal en particulier.

Eu égard aux agents que l'on fait intervenir, nous considérerons quatre procédés généraux d'extraction des métaux :

Métallurgie des métaux natifs ;

Métallurgie fondée sur l'emploi des réducteurs non mét^nlliques ;

Métallurgie fondée sur l'emploi des réducteurs métalliques ; Métallurgie fondée sur l'emploi de Vénergie électrique.

Hétallargle des lAétanx natifs.

Ces métaux sont en petit nombre : En premier lieu, l'or qui se rencontre de deux manières principales : d'abord dans

LES MliTAUX CONSIDÉRÉS EN BDX-MÉMES 85

le quartz où il semble s'être déposé en même temps que lui dans des filons d'âge quelquefois assez récent qui traversent des micaschistes, des granités, des porphyres, des serpentines, etc. ; il est à l'état de grains, de filaments, de dendrit^s, de lamelles, ou de particules souvent invisibles ; il renferme fréquemment des quantités variables d'argent, et mélangés au quartz et à l'or, se rencontrent des sulfures plus ou moins aurifères, au premier rang desquels il faut noter la pyrite de fer que l'on trouve dans tous les districts aurifères et qui semble former un élément essentiel du remplissage filonien. L'or fait aussi partie d'alluvions anciennes provenant de la destruction de filons ou de roches quartzeuses aurifères, dont les plus importantes sont celles de Sibérie, de Californie, de l'Amérique du Nord, de l'Australie, etc. Le métal est sous la forme de paillettes, de grains très petits, quelquefois de pépites à angles arrondis.

2* Le platine qu'on rencontre très rarement en cristaux cubiques ou octaédriques, gris d'étain, dans les sables de l'Oural, du Brésil, de la Colombie, de Bornéo, de l'Australie ; il contient ordinairement soit du fer, soit les autres métaux {iridium, rhodium, ruthénium, palladium, osmium) dits de la mine de Platine.

3^ Vargent qui se présente en cristaux, filaments, pépites ou lamelles ; le plus souvent il est en fils ou filaments, plus ou moins minces, plus ou moins enroulés, ou en lamelles minces groupées en dendrites réparties dans les filons qui renferment les minerais sulfurés argentifères.

i^ Le cuivre qui se rencontre fréquemment au Chili, en Australie, dans l'Oural, en Amérique, principalement aux environs du Lac Supérieur ; il est en masses filiformes, laminaires ou dendritiques, tantôt en cristaux plus ou moins nets, tantôt en grains plus ou moins fins, constituant un sable métallique qui, une fois débarrassé des impuretés qui lui sont mélangées, forme les corocoros du commerce qui proviennent surtout de Bolivie; quelquefois enfin en masses considérables pesant jusqu'à 400 tonnes,que Ton a rencontrées aux environs du Lac Supérieur.

5<> Le mercure gui accompagne le cinabre en gouttelettes adhérentes au minerai.

O'' Le bismuth qui se trouve en masses lamelleuses ou granuleuses, parfois en ramifications dendritiques dans les mines de Gornouailles ainsi que dans certains filons cobaltifëres et argentifères de Saxe.

?• Vantimoine, en masses lamellaires ou grenues, se rencontre dans le Hartz, à Bornéo, à ÂUemont dans Tlsère, etc.

Dans la plupart des cas, ces métaux natifs sont en petites quantités, réparties au milieu d'autres minerais du même métal ; cependant on en rencontre parfois des masses considérables telles que les cuivres du Lac Supérieur ; telles que les blocs d'argent pesant 697, 360, 253, 226 kilogrammes que Ton a trouvés dans diverses mines (le plus gros bloc d'argent natif qui ait jamais été rencontré Ta été il y a deux ans, dans les mines de Smuggler, à Aspen, aux Etats-Unis ; il pesait 16S0 kilog. et il fallut, pour l'amener au jour, un travail et des efforts considérables ; il laisse bien loin derrière lui tous ceux qui avaient été découverts auparavant) ; telles enfin que certains morceaux de bismuth ; il n'y a qu'à fondre ces masses pour obtenir immédiatement du métal brut. Quand le métal natif est disséminé au milieu des autres minerais en parcelles plus ou moins fines, comme il arrive pour la plus grande partie de l'argent, du mercure, de l'antimoine, on les traite en même temps que ces minerais et comme eux. En pratique, la métallurgie des métaux natifs se réduit à celle de l'or, dont le principe consiste à mettre les sables d'alluvion, ou les quartz préalablement broyés, en contact avec de l'eau et du mercure ; ce dernier dissout l'or en formant des amalgames qui, distillés, laissent le métal précieux brut. Les détails de ces opérations qui sont particulières à l'or, n'appartiennent pas aux questions de métallugie générale.

Hétellargle fondée sar remploi des réducteurs

non mételllqnes.

En pratique ces réducteurs se réduisent à deux : le charbon et l'oxyde de carbone, auxquels on peut joindre l'hydre-

LES MÉTAUX G0N8IDÉRÉS BN EUX-MÊMES • 87

gène qui provient de l'action exercée sur le charbon à température élevée, par Teau dont les combustibles industriellement employés sont toujours plus ou moins imprégnés.

I. Minerais oxydés et hydrogène. — Un oxyde est, on le sait, d'autant plus facile à réduire par Thydrogène qu'il est formé avec un dégagement de chaleur moindre, et ce gaz réduit, au rouge sombre, tous les oxydes dont la formation dégage moins de SS^'^^S, chaleur de formation de la vapeur d'eau, aux températures peu élevées. Il est difficile du reste de préciser une limite, parce que l'état du métal réduit et celui de l'hydrogène ne sont pas comparables ; le métal étant solide et l'hydrogène gazeux, circonstance qui diminuerait probablement de 8 à 10 cal. la chaleur de formation de la vapeur d'eau, comptée à partir de l'hydrogène solide. D'autre part, suivant la température à laquelle la réduction s'effectue, le métal se sépare à des états qui ne sont jamais identiques et la chaleur de formation de l'oxyde varie, suivant qu'on la considère à partir du métal pris dans tel ou tel état d'agrégation, de sorte que l'équation :

MOsoI -^ H^gaz = H'Ogaz + M,oI + Qcal.

laisse toujours un certain doute sur la valeur de Q, chaleur dégagée par la réduction, et ne permet pas de déterminer rigoureusement quels sont les métaux pour lesquels cette quantité Q devient négative. La température vient jouer aussi dans la réaction un rôle considérable ; comme elle fait varier les chaleurs de formation des composés, aussi bien que leurs chaleurs spécifiques, il s'en suit que telle réaction qui absorberait de la chaleur à une température donnée peut devenir exothermique à une température différente.

D'une manière générale la réduction, dans des circonstances déterminées, sera d'autaiit plus facile que la valeur positive de 0 sera plus grande. Les oxydes de cuivre (CuO : r- 39,7; Cu'O : ^ 43,8) de plomb (PbO : t- 50,8) seront ramenés avec facilité à l'état métallique; ceux de nickel (NiO : + 61,5) de cobalt (CoO : -h 64,1) de cadmium (CdO : 4- 66,3) sont voisins de la limite à laquelle Q deviendrait

88 INTRODUCTION A l'ÉTUDE DBS MÉTAUX

négatif et ne sont réduits qu'au rouge; le sesquioxyde de fer (Fe*0* ; + 65,1 X 3) est ramené encore à l'état de métal, mais comme cela arrive fréquemment lorsque deux réactions inverses telles que la réduction du sesquioxyde de fer par l'hydrogène et l'oxydation du métal par la vapeur d'eau, mettent en jeu des quantités de chaleur de signe contraire mais petites, les deux réactions deviennent simultanément possibles dans un certain intervalle de températures; des équilibres se produisent dans lesquels les phénomènes de dissociation interviennent et jouent un rôle prépondérant, et suivant que les équilibres sont rompus de telle ou de telle manière, l'une des réactions inverses l'emporte sur l'autre et peut même être seule réalisée. C'est ainsi qu'à une température donnée, on peut réduire entièrement l'oxyde magnétique de fer dans un courant d'hydrogène, ou transformer au contraire le fer en oxyde magnétique dans un courant de vapeur d'eau. Si donc on soumet de l'oxyde de fer à l'action d'un courant d'hydrogène, on comprend que la réduction soit lente et incomplète quand le courant de gaz passant avec lenteur laisse la vapeur d'eau formée en contact avec le fer réduit sur lequel elle peut réagir; qu'elle soit totale au contraire, si dans les mêmes conditions, Thydrogène passant avec rapidité, entraîne la vapeur d'eau à mesure qu'elle se forme, l'empêchant ainsi de réagir sur le métal mis en liberté.

Lorsque la chaleur de formation d'un oxyde dépasse très notablement celle de l'eau, la réduction de cet oxyde n'aura pas lieu aux températures relativement basses ; mais il pourra en être tout autrement à une température suffisamment élevée pour provoquer des variations notables dans les chaleurs de formation de l'oxyde et de la vapeur d'eau. C'est ainsi que l'alumine, sur laquelle l'hydrogène est sans action au rouge, se réduit quand après l'avoir placée dans un mince tube de chaux, on la chauffe au chalumeau oxhydrique dans un courant rapide de ce gaz.

II. Minerais oxydés et charbon. — Le charbon amorphe en se combinant à l'oxygène pour faire de l'acide carbonique.

dégage 97,6 cal. soit 48,8 par atome d'oxygène, ce sera donc UD réducteur moins énergique que l'hydrogène. Nous remarquerons immédiatement en outre que si Ton écrit :

2M0^i f Cm,i = CO^az -1 2M..I -^ Q

le calcul deQ, fait de cette manière, ne tient pas compte du fait très important que le carbone est solide au premier membre, tandis que Tacide carbonique qui figure au second est un gaz ; la chaleur de formation de l'acide carbonique ^ 97,6 est évaluée à partir du carbone solide amorphe; elle serait égale à 136 cal. au moins, si on la prenait à partir du carbone gazeux, et c'est ce nombre qu'il y aurait lieu de faire intervenir dans l'équation thermique qui donne la valeur de Q.

Si en effet, nous considérons un oxyde tel que celui du plomb, par exemple, l'équation :

iPbO - C =. CO» I 2Pb f [97,6 — 2.50,8].

donne pour la valeur de Q, différence entre les deux nombres de la parenthèse, la quantité négative -- 4 ; cependant la réduction de l'oxyde de plomb par le charbon se fait à température peu élevée. Avec l'oxyde de zinc on aurait :

2ZnO f C = CO* 4 Zn — 72 («)

la formation d'oxyde de carbone donnerait :

ZnO + C = CO + Zn — 55,4 (*)

et l'on sait d'autre part que la réduction de l'oxyde de zinc a lieu par le charbon, à température élevée il est vrai, eu donnant un mélange d'acide carbonique et d'oxyde de carbone: il y aurait donc désaccord entre les résultais expérimentaux et les indications théoriques, ce qui condamnerait ces dernières.

Or, si nous considérons, qu'aux températures auxquelles les réductions s'effectuent , le carbone conmience à perdre son état de condensation exceptionnel, à se dépolyraériser de

(1) - : — 72 « 97,fi — 2.84,8.

manière à posséder une tension de vapeur, si faible d'ailleurs qu'on la suppose, nous voyons que lorsque cette vapeur de carbone se combinera avec l'oxygène, elle dégagera non plus 97<"»' ,6, mais environ 136 calories, pour faire de l'acide carbonique; non plus 29,4 mais environ 68 calories pour faire de l'oxyde de carbone, la chaleur de dépolymérisation d'un atome de carbone solide qui devient gazeux étant d'environ 39 calories au moins; dans ces circonstances nous devons écrire :

2PbO - C = C02 + 2Pb ^ 34,4 (')

et la réaction étant exothermique, le désaccord disparaît. Il n'en est plus de même pour l'oxyde de zinc et la réaction :

ZnO + C = CO 4- 2Zn — 16,8 (*)

demeure endothermique, même en envisageant le carbone gazeux ; on ne peut expliquer dans ce cas, par la valeur positive de 0 la réduction de l'oxyde, mais comme elle ne se produit qu'au rouge vif, qu'à cette température les chaleurs de formation des corps mis en présence ont subi des modifications importantes qui n'ont pas été mesurées, l'équation que nous avons écrite ne correspond pas aux circonstances dans lesquelles la réduction s'effectue, et la vérité est que nous ignorons quelle est dans ces conditions la valeur de Q; nous ne pouvons donc tirer aucune conclusion quant à l'accord ou au désaccord qu'il peut y avoir entre les indications théoriques et les faits expérimentaux.

Lors de l'action du charbon sur un oxyde, à température plus ou moins élevée, nous voyons donc que le rôle de la chaleur est double; en premier lieu, elle fournit l'énergie nécessaire à la dépolymérisation du carbone et ramènera la réaction à ce qu'elle serait entre l'oxyde solide et le carbone gazeux ; car si faible que soit à la température considérée, la tension de transformation du carbone, la vapeur qui se combine à l'oxygène sera régénérée sans cesse, pour que l'équilibre de transformation se rétablisse à mesure qu'il se trouve

fl) — : 4- 34,4 - \m — 2.50,8.

LES MÉTAUX CONSIDÉRAS SIf EUX-MÊMES 91

rompu par la combinaison chimique, et ce seront toujours des quantités nouvelles de carbone gazeux qui agiront sur l'oxyde pour en opérer la réduction. En second lieu, la chaleur élève la température à un degré tel, que par suite des variations qu'éprouvent les chaleurs spécifiques ainsi que la chaleur de formation des corps mis en présence, la réaction qui absorbe de la chaleur à la température ordinaire, deviendra exothermique et réalisable aux températures élevées.

Il est maintenant un second point à considérer qui va nous permettre de montrer que dans un grand nombre de cas, les réductions par le charbon ne sont qu'apparentes et sont en réalité opérées par Toxyde de carbone.

En effet, à moins de précautions particulières prises pour éviter qu'il ne reste dans les matières mises en présence des traces d'air ou d'eau, ces deux corps donneront lieu à la formation d'oxyde de carbone, l'oxygène au rouge sombre, la vapeur d'eau à température plus élevée, et l'oxyde de carbone qui, en se changeant en acide carbonique, dégage 68,3 cal. aux températures peu élevées, se conduira vis-à-vis les oxydes comme un réducteur un peu plus énergique que Thydrogène et deviendra acide carbonique en isolant une quantité correspondante de métal. Mais l'acide carbonique ainsi formé va se trouver au rouge en présence d'un excès de charbon qui le ramènera à l'état d'oxyde de carbone; la réaction qui donne ce gaz :

esl endothermique il est vrai, mais pour que la transformation ait lieu il suffît que la température atteigne le degré auquel commence la dissociation de l'acide carbonique en oxygène et oxyde de carbone ; l'oxygène libre brûlera immédiatement, en effet, une quantité correspondante de charbon pour faire de l'oxyde de carbone et comme cette disparition de l'oxygène, qui était nécessaire au maintien de Téquilibre de dissociation de l'acide carbonique, détruit cet équilibre, une nouvelle portion d'acide carbonique se dissociera sans cesse à mesure que l'oxygène mis en liberté par la dissociation se recombinera

au charbon, si bien que tout Tacide carbonique formé se transformera en un volume d'oxyde de carbone double de celui qui existait tout d'abord. Cet oxyde de carbone, en réduisant de l'oxyde, se changera de nouveau en acide carbonique qui, au contact du charbon, donnera un volume d'oxyde de carbone double du sien et ainsi de suite, de sorte que les volumes d'oxyde de carbone allant en croissant proportionnellement aux puissances successives de 2, on se trouvera bien vite en présence de quantités considérables de ce gaz, si petit qu'on en suppose d'ailleurs le volume initial provenant de l'action du carbone sur des traces d'air ou de vapeur d'eau. L'oxyde de carbone ainsi engendré pourra fréquemment donner lieu à des réductions que ne produirait pas le carbone seul à la température à laquelle l'opération s'effectue ; c'est ainsi que le sesquioxyde de fer par exemple, pour lequel, à température peu élevée, la réaction :

2Fe2 03 -f 3C = 3C02 + 4 Fe — 93,2 (•)

est endothermiqueesl réduit par l'oxyde de carbone qui donne:

Fe2 03 ^ 3C0 -^ 3C02 + 2 Fe f 11,6 (')

à température assez basse pour ne pas occasionner un commencement de dépolymérisation du carbone.

En définitive, l'action du carbone sur un oxyde est plus complexe qu'elle ne le paraît au premier abord, et elle ne peut guère être séparée de celle de l'oxyde de carbone qui l'accompagne toujours. Quand la température est peu élevée, c'est ordinairement l'oxyde de carbone seul qui agit, oxyde de carbone dû à la présence de traces d'air ou d'humidité, et dont le volume initial, qui peut être très faible, se multiplie indéfiniment par le mécanisme qui a été précédemment expliqué : tel est le cas de l'oxyde de plomb dont la réduction, à la température la plus basse à laquelle on l'observe, doit être attribuée à l'oxyde de carbone et non au charbon.

Quand la température est suffisamment élevée pour atteindre k point auquel la vaporisation du carbone commence, il

LBS MÉTAUX CONSIPÉRÉS EN EUX-mAmBS 93

y a lieu d'envisager à la fois Taction de ce carbone dépolymérisé sur les oxydes, et celle qu'exerce de son côté l'oxyde de carbone formé ; cette dernière peut devenir illusoire lorsqu'on est en présence de métaux qui, comme le zinc, le fer, le manganèse,etc., sont susceptibles de décomposer l'acide carbonique en régénérant de l'oxyde de carbone et l'oxyde duquel on est parti, car alors, les deux réactions inverses devenant possibles à la fois, il en résulte des phénomènes d'équilibre ; c'est ainsi que pour la réduction de l'oxyde de fer, sir Lotbian Bell a montré qu'au rouge sombre un mélange de 40 parties d'oxyde de carbone avec 60 d'acide carbonique est sans action oxydante sur le fer, et sans action réductrice sur l'oxyde ; qu'il en est de même au rouge vif du mélange qui contient 68 d'oxyde de carbone pour 32 d'acide carbonique et au rouge blanc de celui qui est formé par 90 centièmes du premier gaz et 10 du dernier. L'action de la vapeur de carbone, elle, s'exerçant en général en présence d'un excès de charbon et à haute température ne donnera lieu qu'à la production d'oxyde de carbone; plus la température sera élevée, plus la dépolymérisalion du carbone condensé sera facile et rapide, ce qui explique la facilité avec laquelle M. Moissan a pu préparer au four électrique, à des températures comprises entre 2000^ et 3500® et en quelques minutes, des culots fondus de métaux tels que le chrome, le molybdène, le tungstène, le titane, dont les oxydes ne se laissaient réduire par le charbon, à des températures moins élevées, qu'avec une difficulté extrême, ou de matières telles que l'uranium, le vanadium, le zirconium, l'aluminium dont les oxydes étaient regardés comme irréductibles par le charbon. M. Moissan a montré même que le charbon ne réduit pas l'alumine à la haute température du four électrique; pour que cet oxyde perde son oxygène, il faut que ses vapeurs soient mélangées à celle du carbone à une température très élevée. Il peut arriver enfin, que les équations de réaction établies en partant du carbone soit condensé, soit dépolymérisé, ou bien en envisageant la réduction par l'oxyde de carbone donnent toujours lieu à des valeurs négatives de Q, alors Que la réaction s'effectue cependant à haute température ; tel est le cas de l'oxyde de zinc pour lesquels on aurait :

94 INTRODUCTION A l'ÉTUDE DBS lièTAUX

ZnO + Csoi = CO + Zn — 55,4 (*) ou : ZnO i Qaz ==-C0 + Zn — 16,8 (•) ou : ZnO + CO = COV+ Zn - 16,6 (*)

Il convient de ne pas oublier ici que ces équations ne sont pas applicables à la prévision des phénomènes, qu'établies pour des températures relativement basses elles ne peuvent plus convenir quand, sous l'influence de l'énergie calorifique, les chaleurs de formation des corps ont subi des variations importantes et que la valeur de Q qu'elles déterminent peut être en réalité fort différente de celle qu'on obtiendrait en faisant intervenir dans le calcul, les nombres qui représenteraient les chaleurs de formation aux températures considérées; par suite les indications théoriques manquent dans ce cas et l'on ne saurait les comparer aux résultats de l'expérience.

Fourneaux

Il résulte de ce qui vient d'être dit, que la réduction d'un minerai oxydé par le charbon ou par l'oxyde de carbone, exige ordinairement l'emploi d'une température élevée; l'opération se fait dans des appareils métallurgiques qui portent les noms de fourneaux ou de fours.

Un fourneau se compose essentiellement de deux parties, la portion interne et le revêtement extérieur ; cette dernière qui est simplement une enveloppe destinée à protéger et à consolider la première est faite en maçonnerie ordinaire, ou bien elle consiste en un système d'armatures de fer ou de fonte ; la partie interne au contraire doit résister à des températures souvent très élevées et doit, pour cette raison, être formée de matériaux réfractaires. On emploie fréquemment à cet effet des argiles prises isolément, ou mélangées de sables siliceux ou d'argile réfractaire préalablement calcinée ; le mélange malaxé est moulé sous forte pression, et les briques ainsi obtenues, séchées à l'ëtuve, puis cuites au rouge vif, sont aptes à la fabrication des parois réfractaires.

(3) — : — ic,6 - 97.6 - 84,8 - 29,4.

LIS METAUX CONSIDÉRÉS EN BUX*MÉMBS 95

Quand le revêtement réfractaire doit résister à l'action de substances basiques, au lieu d'ajouter du sable siliceux, on remplace celui-ci par de l'alumine ou par de la bauxite ; le mélange nécessite alors une très forte pression et une cuisson intense pour donner des briques assez consistantes. On emploie aussi avec grand avantage, dans ce cas, des briques très réfractaires formées de magnésie frittée à très haute température, broyée, puis mélangée soit avec un dixième de magnésie caustique qu'on délaie dans un peu d'eau au moment de l'emploi et qui sert de pâte liante, soit avec 4 à 5 centièmes d'argile ou de goudron ; les briques moulées, sécbées, puis soumises à une cuisson au rouge blanc ne prennent plus ensuite de retrait sous l'action des températures élevées.

Eu égard à la manière dont on dispose le réducteur par rapport à la masse à réduire, on distingue trois sortes principales de fourneaux.

Les fourneaux sans chauffe indépendante, dans lesquels le minerai et le combustible, mélangés d'une façon plus ou moins intime, réagissent directement l'un sur l'autre ; la réduction se fait d'autant mieux que la proportion de charbon est plus grande relativement à celle de minerai. L'air nécessaire à la combustion est amené dans le fourneau soit par un tirage naturel, soit à l'aide de machines soufflantes qui constituent le moyen le meilleur d'obtenir une combustion vive et une haute température dans un espace restreint. On désigne sous le nom de fours à cuve ceux dont la hauteur dépasse 1 mètre ; sous celui de bas foyers les fourneaux qui n'atteignent pas cette faible dimension.

Les fourneaux avec chauffe indépendante. — Quand le contact du combustible avec le minerai peut donner lieu à des inconvénients, les fours présentent deux cavités, l'une dans laquelle on brûle le combustible (la chauffe), l'autre {le laboratoire) qui cdntient la substance soumise au travail chimique ; à la suite est placée une cheminée qui sert tantôt au tirage, tantôt, lorsque l'air est amené sous la chauffe par des machines soufflantes, à donner issue aux produits gazeux qui sortent du four.

% INTRODUCTION A l'ÉTUDB DES MÉTAUX

Les plus répandus, parmi les fourneaux avec chauffe indépendante, sont les fowiuaux à réverbère ; la chauffe et le laboratoire sont placés côte à côte sous une voûte unique plus ou moins surbaissée, elles ne sont séparées Tune de l'autre que par un mur de faible hauteur, le pont ; la forme du laboratoire dépend de la nature de l'opération, la sole, plus ou moins concave ou inclinée dans les fours de fusion, est plane dans les fours à réchauffer, et la voûte est d'autant plus surbaissée, que la température doit être plus haute, d'autant plus relevée que la réaction est plus réductrice ; on établit parfois la sole et les parties latérales sur fonte ou sur fer afin de pouvoir les rafraîchir par un courant d'air ou même d'eau. Quant à la chauffe elle est munie de barreaux soit horizontaux soit inclinés, plus ou moins rapprochés, ou formée de gradins, selon la nature et la grosseur du combustible ; ses dimensions dépendent de l'activité du tirage et de la température que l'on veut obtenir.

Dans les fourneaux de galères, la chauffe et le laboratoire sont encore placés côte à côte sous une seule voûte, mais la chauffe occupe l'axe même du laboratoire.

Les fourneaux à vase clos. — Dans ces appareils la matière minérale est isolée à la fois du combustible et des produits gazeux de la combustion quand ceux-ci peuvent nuire aux produits fabriqués. Ces fours se composent comme les précédents d'un foyer, d'un laboratoire et d'une cheminée, dans lesquels le laboratoire seul qui contient le vase clos, varie avec le but qu'il s'agit d'atteindre. On les distingue en fours a réverbère et en fours à galères dont la sole ou les banquettes portent les vases clos (fabrication du mercure, du zinc, de l'antimoine) ; fours à carneaux dans lesquels la partie close est de toutes parts entourée de conduits que parcourent les flammes du foyer (fours de cémentation de l'acier ou de recuit du fer) ; fourneaux à vent où le vase clos est au milieu même du foyer (fusion de l'acier au creuset, etc.).

Fondants

Quelles que soient les précautions prises dans la prépa-

ration mécanique pour obtenir la séparation du minerai d'avec ses gangues, celles-ci n'ont été que partiellement éliminées et comme ce sont en général des substances réfractaires il faut, dans le four, les transformer en composés plus fusibles, qui s'écouleront à l'extérieur pendant que le métal fondu se rassemblera. La silice est infusible à la température des fourneaux métallurgiques, les bases terreuses le sont également, mais en associant ces deux sortes de matières on obtient des silicates bien plus fusibles qu'elles ne le sont elles-mêmes; si les gangues sont riches en silice on leur ajoute des bases de manière à former des bisilicates de chaux et d'alumine, de chaux et de magnésie ; en leur ajoutant de la baryte, des oxydes de fer ou de manganèse, on augmente la fusibilité du produit. Quand il y a intérêt à ce que le composé formé par les gangues retienne, outre la silice, des éléments tels que le soufre et le phosphore dont des traces nuisent énormément à la qualité du métal, on préfère avoir des combinaisons moins fusibles et l'on fait en sorte que leur composition se rapproche de celle de protosilicates ou même de silicates basiques ; les proportions à adopter dépendent du but à atteindre. On donne le nom de laitiers aux silicates fusibles dont les bases dominantes sont des oxydes métalliques, l'oxyde de fer en particulier, celui de scories aux silicates dont les bases sont principalement les oxydes terreux tels que la chaux et la magnésie. Dans quelques circonstances l'addition de spath fluor accroît dans de notables proportions la fusibilité des silicates en les transformant, partiellement au moins, en fluosilicates.

III. Minerais non oxydés. — A côté des oxydes métalliques qui constituent l'une des classes les plus importantes de minerais, il en est dont la réduction par le carbone ou les gaz réducteurs, hydrogène et oxyde de carbone, ne peut se faire directement : tels sont les minerais sulfurés ou chlorurés ; la réduction d'un chlorure par l'hydrogène est en général endothermique, ainsi que celle d^un sulfure, la chaleur de formation de l'hydrogène sulfuré étant de 4^^»*, 8 seulement; l'oxyde de carbone ne saurait davantage s'emparer du chlore

98 INTRODUCTION A L*^UDB DES IIBTAUX

OU du soufre, ses combinaisons oxychlorure, et oxysulfure de carbone, se décomposant facilement sous Taclion de la chaleur, et comme le sulfure de carbone est également instable le carbone ne réagira pas mieux sur les minerais considérés. Aussi les anciens ne savaient-ils pas retirer les métaux des matières chlorurées ou sulfurées qui exigent un traitement plus complexe qu'une simple calcination avec le charbon.

Pour certains minerais on peut cependant ramener aisément leur traitement à celui d'un oxyde, c'est ainsi que les carbonates métalliques se réduisent à l'état d'oxydes par une calcination modérée; pour les sulfures, comme leur chaleur de formation est ordinairement inférieure aux 69^»', 3 que dégage le soufre en se changeant en anhydride sulfureux, et à plus forte raison à cette quanXité augmentée de celle qui accompagne l'oxydation du métal, il en résulte que la réaction :

MS + 0^ = SO^ + MO + (69,3 + q — q')

(q et q' étant les chaleurs de formation de l'oxyde et du sulfure) est toujours fortement exothermique et facilement réalisable ; cette opération, qu'on appelle le grilhge, est employée fréquemment pour changer un minerai sulfuré en une matière oxydée, plus facile à réduire.

Grillage. — Il consiste en l'oxydation d'un minerai solide par l'action directe ou indirecte de l'air et il se fait dans les mêmes appareils que les calcinations simples, mais en présence d'air en excès. Quand il s'agit d'une matière peu sulfurée on peut faire usage de fours à cuve dans lesquels le minerai n'est pas exposé à fondre ou à s'agglutiner.

On se sert fréquemment aussi de fours à réverbère dont la sole horizontale et plane peut avoir de 10 à 15 mètres de long ; le minerai à griller est répandu en couche mince à la surface de cette sole et constamment exposé, à la température du rouge, à l'action d'un faible courant d'air qui circule à travers l'appareil ; dans les deux faces latérales sont pratiquées des portes qui permettent de faire avancer graduellement le minerai, du rampant de la cheminée vers le pont, où se donne le dernier coup de feu. On conduit l'opération de

manière à éviter le ramollissement et l'agglutination des grains du minerai, qui doit demeurer perméable à l'air, puis dans certaines circonstances on donne, à la Qn, un coup de feu destiné soit à faire réagir les oxydes ou les sulfates sur les sulfures afin d'éliminer les dernières quantités de soufre (traitement de la galène, etc.), soit à faire agir la silice sur les sulfates formés pendant le grillage, de manière à les changer en silicates et à éliminer l'acide sulfurique.

Quand l'oxydation du minerai peut donner lieu à la formation de matières volatiles qu'il est nécessaire de recueillir, on dispose, à la suite des fours, des chambres de condensation où se déposent ces produits volatils (arsenic, antimoine, plomb, mercure etc.) ainsi que les poussières entraînées par le courant d'air ; la section de ces chambres doit être assez petite pour que la vitesse de l'air y soit très faible et on y établit souvent des murailles en chicanes destinées à provoquer, par les remous du courant, le dépôt des matières pulvérulentes ; la cheminée d'appel se trouve placée à la suite des galeries de condensation.

Si l'on a intérêt à séparer les produits gazeux provenant du grillage, des gaz du foyer, on fait usage de fours à mouffles dans lesquels la flamme, au lieu de passer, comme dans les fours à réverbère, à travers le laboratoire, circule par des carneaux, sous la sole et le long des parois du four. Le travail est d'ailleurs tout semblable à celui du four à réverbère, et à la suite du moufle on établit ordinairement une gaine inclinée, long couloir dans lequel le minerai subit un premier grillage, que l'on achève ensuite sur la sole du mouffle.

Les minerais une fois grillés sont soumis à un traitement analogue à celui qu'on fait subir aux minerais oxydés pour en extraire le métal.

létiillar^e fondée snr l'emploi des rédueteiirs métalliques.

Certains minerais non oxydés qui résistent à l'action du charbon et .de l'oxyde de carbone peuvent être décomposés par un métal soit directement, soit après avoir subi des modifications préalables.

100 INTaODUGTlON A L'ÉTUDE DBS MÉTAUX

Le cas le plus simple est celui dans lequel un métal en déplace un autre parce qu'il forme avec Téiément qui lui est uni dans son minerai une combinaison plus exothermique que ne Test ce minerai lui-même. Tels sont les métaux alcalins qui ont servi de réducteurs très peu de temps après leur découverte et ont permis de mettre en liberté des métaux qui jusque-là n'avaient pu être isolés, en s'appuyant sur ce fait que les chlorures alcalins sont plus exothermiques que la plupart des chlorures métalliques ; il sufflt de chauffer le métal alcalin avec le chlorure anhydre du métal que Ton veut isoler. C'est ainsi que Wôhler isola pour la première fois l'aluminium en décomposant son chlorure par le potassium

ArCl* +6Na == 6 NaCI -f 2 A1+ 263,2 (*)

et qu'il fit de ce procédé une méthode générale de préparation, qui le conduisit encore à séparer le glucinium puis le zirconium, et de laquelle la science a largement profité ; en 1829. Bussy retira le magnésium de son chlorure :

MgCI- + 2Na = 2Na Cl + Mg f 44,6 (*)

mais, c'est à H. Sainte-Claire Deville que revient l'honneur d'avoir transformé le procédé de Wôhler en une méthode industrielle ; en réduisant par le sodium le chlorure double d'aluminium et de sodium, ce savant a pu, en 1855, obtenir l'aluminium en grande masse et lui faire prendre place au nombre des métaux de grande industrie.

Les métaux alcalins ne sont pas les seuls capables de produire des réductions de cette nature, nous verrons plus loin que le magnésium et l'aluminium sont aujourd'hui industriellement employés à réduire des oxydes ; c'est également ainsi que le fer chauffé au rouge vif avec du sulfure d'antimoine met ce dernier métal en liberté en se transformant en sulfure de fer :

Sb«S'< ^ 3 Fe = 3 FeS + 2 Sb f 17,6 (')

un coup de feu est nécessaire à la fin de l'opération pour

fondre le sulfure de fer et réunir rantimoine, et si à cette haute température le creuset dans lequel on opère n'était pas bien fermé, une partie du métal séparé pourrait brûler et disparaître.

L'extraction du plomb, de la galène, à Taide de la méthode dite par réditction est fondée sur le même principe : quand on chauffe des ferrailles, ou des fontes de peu de valeur, avec de la galène et des fondants convenables, on obtient du plomb métallique, une matte contenant encore du plomb et du soufre, et enfin comme scories, du sulfure de fer et des silicates presque exempts de plomb ; la matte mélangée à du minerai neuf est remise en œuvre. Le métal mis en liberté provient de ce que le fer a déplacé le soufre en vertu de la réaction suivante :

PbS-hFe = FeS + Pb4- 3,7 H

Nous avons dit que la réduction ne s'effectue pas toujours d'une façon aussi simple et que, dans certains cas, avant de faire intervenir le métal réducteur, il est nécessaire de faire subir au minerai des modifications plus ou moins importantes ; c'est ce qui a lieu avec l'argent :

La métallurgie de ce métal est fondée sur la réduction opérée par le mercure, ou par le cuivre, du chlorure d'argent dissous dans le sel marin, mais il faut commencer par obtenir cette dissolution elle-même ; les minerais d'argent qui sont formés principalement d'argent natif, de sulfure d'argent, de sulfures complexes d'argent et d'autres métaux (antimoine, arsenic, bismuth, plomb, cuivre, fer, etc.) mélangés avec de petites quantités de chlorure, bromure, iodure d'argent, doivent donc après avoir subi la préparation mécanique, être soumis à un traitement plus ou moins complexe qui les change en chlorure d'argent. L'un des procédés employés, celui qu'on désigne sous le nom de méthode d'amalyamation à froid, est fondé sur l'ensemble des réactions que voici :

Le minerai en poudre très fine, délayé dans de l'eau, est soumis à l'action d'un mélange de sulfate de cuivre et de

sulfate acide de fer qui convertit le sulfure d'argent en métal et chlorure ; on a en effet :

CuOSO'diss. + 2Na Clcii.s. =^ Cu CPdi... + SOVNa\,is.. + 0,3 Ag*S + 2 Cu Crdiss. =- 2 Ag Cl + Cu'CP 4- S h 0,8 Ag« S f Cu« CP = Cu Cl« dis.+ Cu S -H Ag« - 1,2

Quand on n'a plus que du chlorure d'argent, on le dissout dans du sel marin que Ton ajoute à la masse ; on fait alors intervenir le mercure, et celui-ci forme un amalgame avec l'argent libre et avec celui qu'il précipite de la dissolution chlorurée :

2 Ag Cl f 2HgX = Hg« Cl+2 Ag f 4,6 (*)

Il suffit de recueillir l'amalgame d'argent produit et de le soumettre à la distillation pour avoir réalisé, par l'intermédiaire d'un métal réducteur, l'extraction de l'argent de son minerai.

■étollargle fondée sur remploi de l'énergie éleetriqne.

Ce procédé métallurgique est presque contemporain de la découverte de la pile ; c'est en 1807, en effet, que Davy, décomposant par un courant voltalque un fragment de potasse humide, parvint à isoler le radical métallique correspondant à cet oxyde, radical auquel il donna le nom de potamum. Plus tard, en soumettant des chlorures anhydres fondus à l'action d'un courant, Bunsen et Matthiesen arrivèrent à préparer quelques globules de métaux alcalino-terreux présentant l'éclat métallique ; ils obtinrent en 1855 un fragment de lithium gros comme un pois, et l'année suivante ce mode de préparation perfectionné par M. Troost lui permit d'obtenir le même métal en quantité bien plus considérable.

L'électrolyse n'a tout d'abord servi que d'une façon exceptionnelle à préparer de très petites quantités de métaux, mais les découvertes faites en électricité depuis quelques années ont singulièrement modifié la face des choses, grâce à la substitution des machines dynamo-électriques aux piles

proprement dites ; d'autre part, oo transporte actuellement à des distances de plus en plus grandes Télectricité produite par Tutilisation des forces naturelles ; aussi les procédés métallurgiques ont-ils déjà subi des transformations si nombreuses et si importantes qu'il serait difficile de dire où s'arrêtera, dans le domaine de la métallurgie, le rôle de cet agent merveilleux qui semble devoir révolutionner la science et l'industrie.

L'énergie électrique peut être employée sous la forme de courants à faible tension donnant lieu à des phénomènes simples d'éîectrolyse, qui s'accomplissent avec la mise à nu d'un métal ; on peut s'en servir aussi sous la forme de courants à haute tension capables de produire des températures très élevées ; examinons tout d'abord le premier cas.

I. Emploi des courants a faible tension. — Ils servent à provoquer une électrolyse soit à température élevée en opérant sur des matières fondues, soit à la température ordinaire en faisant usage de dissolutions métalliques.

Corps fondus. — Nous prendrons comme exemple, la préparation de l'aluminium à l'aide du procédé de M. Minet, qui parait être un de ceux dont les résultats sont les meilleurs : Il consiste en l'électrolyse par un courant à faible tension d'un mélange fondu de cryolithe artificielle et de sel marin.

Le bain en fusion est contenu dans une cuve cubique de fonte, munie à son intérieur d'une garniture de charbon aggloméré qui l'isole de l'électrolyte. Cette cuve sert d'électrode négative et l'aluminium, qui s'écoule le long des parois de charbon au fur et à mesure de sa formation, se rassemble au fond du creuset, d'où il est extrait par un trou de coulée. Un appareil bien établi fournit une marche continue pendant un temps qui varie de 20 à 30 jours.

Le bain le plus avantageux a une composition représentée par la formule 12 Na Cl 4- AF Fl« , 6 Na Cl ; il fond à 675o et n'émet pas de vapeurs à 1035®; sa fluidité est si parfaite qu'on aperçoit le fond du vase sous une épaisseur de 35 centimètres de liquide.

104 INTRODUCnON À L'irUDE DBS MÉTAUX

A mesure que l'électrolyse s'effectue, ou maintient la composition du bain constante en ajoutant par petites portions un mélange de 6 molécules d'alumine partiellement desséchée (A]«0^ 2 H«0) avec unedecryolitheartificielle(Al«Fl*, 6Na FI), et une d'oxyfluorure (Al'FP, 3 APO^; cette addition permet de récupérer les deux tiers du fluor dégagé au pôle positif, et en ajoutant des quantités progressives de ce mélange, on fait en sorte que le niveau du bain fondu reste constamment à la même hauteur. Il convient de remarquer que le rendement augmente en même temps que la dilution du fluorure alumi- . nique dans le bain, peut-être parce qu'au moment de sa formation l'aluminium attaque son fluorure avec production de quelque sous-fluorure.

Le magnésium se produit d'une façon analogue par l'électrolyse de son chlorure et celle du chlorure de sodium luimême conduit à une préparation du sodium ; cependant l'opération présente encore de grandes difficultés pratiques, et la séparation des métaux alcalins par voie électrique ne peut être regardée actuellement comme tout à fait réalisée.

Corps dissous. — L'électrolyse des dissolutions a donné aussi des résultats d'une très grande importance au point de vue métallurgique.

Dès 1854, Bunsen arrivait, à l'aide du courant, à séparer le manganèse et le chrome de dissolutions de ces métaux, mais les résultats de l'opération variaient avec l'intensité du courant employé; quand il la faisait peu à peu décroître, il ne se produisait plus de métal mais seulement de l'oxyde salin de manganèse, et avec le chlorure de chrome, un mélange à proportions variables de protoxyde et de sesquioxyde.

C'est qu'en effet, l'électrolyse d'un sel dissous, comme celle d'une matière fondue, est souvent accompagnée d'un travail chimique négatif, c'est-à-dire qu'elle est endothermique ; celle du sulfate de cuivre dissous, par exemple, quand il se décompose en cuivre, oxygène gazeux ef acide sulfurique dissous, absorbe 56,4 calories :

SO'CUdiss. =- Cu -f Oga. + SO^ di«. - 56,4 {*)

LBS MÉTAUX GONSIDÉRéS EN EUX-MÊMES 105

celle de sulfate de zinc dans les mêmes conditions, en absorbe 106,9 :

SO*ZndiHs. = Zn -h 0^», -h SO» diss - 106,9 {')

Or, M. Berthelot a montré dans ses recherches sur les limites de l'électrolyse [Journal de Physique [2].I, p. 5] que lorsqu'une électrolyse est endothermique, on peut obtenir des produits très différents, suivant la valeur de la force électromotrice employée pour la produire. Si l'on considère le sulfate manganeux, par exemple, on peut imaginer que «a décomposition électrolytique se fasse suivant une des formules suivantes :

SO*Mndiss. + H-0 = SO^H^dis. H- 0,„ + Mn — 121,2 (•) SO^Mudi... ^ 2H20 = SO*H*diss. + 0,„. f MnO f H«g„ — 100,2 (')

Or, l'expérience montre que la plus petite force électromotrice capable d'électrolyser une solution de sulfate de protoxyde de manganèse, le fait en donnant au pôle positif du bioxyde de manganèse, et de l'hydrogène au pôle négatif ; la réaction est par suite :

SO*Mnd«. 4- 2H^0 - SO*H* dis.. f-MnO« +fl« — 65,8 (*)

Cette décomposition est, en effet, produite par 2 éléments zinc-platine dont la force électro-motrice correspond à + 38 calories pour chacun, tandis qu'une force électro- motrice plus faible est impuissante à la réaliser ; si l'on dépasse graduellement cette limite inférieure, il arrive un moment où l'on voit apparaître de l'oxygène avec de l'acide sulfurique au pôle positif, du manganèse sur l'électrode négative ; mais cette nouvelle réaction, qui ne s'effectue que sous l'influence de la force électro-motrice théoriquement prévue (c'est à-dire correspondant ici à 12f,2 calories au moins), ne supprime pas la première, due à la force électro-motrice minima; celle-ci a lieu tout d'abord isolément, et quand on accroît l'énergie

II) — : — i06,9 -= 141,1 — 248,0.

jusqu'au degré nécessaire pour réaliser la seconde, celle-là se produit à son tour, mais sans suspendre pour cela la première ; ce qui montre bien que la force électro-motrice qui détermine la limite du phénomène dépend de la somme minima des énergies, qui est une donnée purement mécanique, et en aucune façon de la constitution symbolique attribuée au composé que Ton considère.

L'énergie nécessaire pour effectuer une électrolyse endothermique peut, d'ailleurs, se trouver considérablement réduite par le fait de réactions secondaires. Nous avons vu que la décomposition du sulfate de cuivre dissous, en cuivre, oxygène gazeux et acide sulfurique dissous, absorbe — 56,4 calories, quand on l'effectue entre deux lames de platine ; cette quantité de chaleur absorbée sera singulièrement diminuée si l'on substitue une lame de cuivre à l'anode de platine ; en effet alors, il se reformera au pôle positif du sulfate de cuivre dissous à partir des éléments : oxygène gazeux, cuivre et acide sulfurique dissous, c'est-à-dire avec dégagement de ^ 56,4 calories et, par suite, le seul travail à effectuer dans l'opération éleclrolytique sera le transport du cuivre sur la cathode qui ne nécessite qu'une faible fraction de volt. C'est précisément à des actions de ce genre que l'industrie a recours aujourd'hui, soit pour extraire le cuivre de ses minerais naturels, soit pour affiner le cuivre brut fourni par un autre procédé métallurgique, et les méthodes électriques d'extraction du cuivre tendent de plus en plus à remplacer toutes les autres.

Lorsqu'on électrolyse une dissolution de sulfate de cuivre (în prenant pour cathode une plaque de cuivre pur et comme anode une autre plaque de cuivre impur qui doit subir un raffinage, on se trouve précisément dans le cas que nous venons de signaler. Avec un bain suffisamment concentré pour être très conducteur (renfermant 12 à 20 p. 100 de sulfate anhydre et 5 à 6 p. 100 d'acide libre qui favorise la pureté du dépôt), du cuivre pur se dépose sur la plaque négative, et l'anode se dissout en régénérant du sulfate , des impuretés que le cuivre brut renferme, les unes, insolubles, se rassemblent sous la forme de boues au fond de l'auge ; re sont le

LB8 MÉTAUX CONSmÉRÉS EN EUX-MÊMES 107

soufre, le plomb, l'or, l'argent, le bismuth, l'étain; d'autres, telles que le 1er, le zinc, le nickel, le cobalt se dissolvent, mais comme ces métaux sont plus difficiles que le cuivre à séparer de leur sulfate, en raison de leur chaleur d'oxydation plus grande, il en résulte qu'avec une force électromotrice convenable, il ne se dépose que du cuivre tant que le bain n'est pas trop chargé de fer et de zinc; l'énergie nécessaire à l'électrolyse est d'ailleurs très faible, et l'emploi d'anodes solubles faisant que le travail correspondant à la dissolution du cuivre compense celui que nécessite sa précipitation, il suffit d'un dixième de volt pour électrolyser le bain de sulfate et déposer du cuivre sur la plaque négative. Ce métal est remarquablement pur, il renferme moins de 2 millièmes de matières étrangères, alors que le cuivre ordinaire en contient souvent plus de 1 centième, ce qui a pour effet de réduire sa conductibilité électrique à moins de la moitié de celle que possède le cuivre pur.

La dissolution métallique soumise à l'action du courant, peut être obtenue directement d'ailleurs à l'aide d'un minerai, par le jeu même de l'électrolyse : c'est ainsi que les mattes cuivreuses qui contiennent les mêmes impuretés que le cuivre noir, mais en proportion beaucoup plus grande, peuvent aussi être traitées directement par voie électrique et qu'elles se comportent comme le cuivre brut. Si l'on remplace les anodes de cuivre noir par des plaques de mattes fondues, le cuivre et le fer se dissolvent, tandis que le soufre et le plomb restent à l'état de carcasse conservant la forme de la plaque. Comme peu à peu le bain s'enrichît en fer et s'appauvrit en cuivre à cause de la précipitation de celui-ci, on fait circuler le liquide d'une manière continue des bassins d'électrolyse à des bacs de lessivage où il se charge de sulfate do cuivre, et quand il renferme trop de sulfate de fer on fait cristalliser celui-ci.

Lors donc qu'on veut traiter directement les minerais sulfurés, on commence par les griller incomplètement de manière à les changer en un mélange de sulfure, sulfate et oxyde. Le produit du grillage est lessivé à l'eau acidulée qui dissout les oxydes, et les résidus insolubles qui contiennent

108 INTRODUCTION A l'ÉTUDE DES IféTAUX

les Bulfures inattaqués et de l'oxyde de fer, sont tondus et coulés eo plaques dont la teneur en cuivre ne dépasse pas 50 à 60 pour cent. Ces plaques servent d'anodes pour électrolyser la solution saline provenant du lessivage et quand elle est apauvrîe en cuivre, on la passe à nouveau sur des minerais grillés. Les portions sulfurées et oxydées des anodes qui restent inattaquées repassent au griUage, avec ou sans minerai neuf, de sorte que tous les produits qui peuvent renfermer du cuivre rentrent dans le traitement. Cependant Télectrolyse de la solution de sulfate de cuivre ne s'opère pas, dans ces conditions, à moins d'une différence de potentiel aux électrodes de 1 volt 5, et d'autre part Tappauvrissemenl rapide des liqueurs et la désagrégation irréguliëre des anodes sont de graves inconvénients, de sorte que le traitement industriel direct des minerais n'est pas encore sorti de la période d'essais.

La métallurgie du cuivre se fait aujourd'hui par voie électrique dans un grand nombre d'usines et donne un métal de qualité supérieure pour la fabrication des fils ; i'électrolyse de dissolutions conduit également à la préparation du nickel, au traitement des cuivres et des plombs argentifères dans le but d'en extraire le métal précieux, à celui de certains minerais complexes d'or et d'argent et cette méthode parait devoir donner des résultats plus importants encore dans un avenir peu éloigné.

11. Emploi des courants a haute tension. — Préparation des métaux non réfractaires. — Quand on fait usage de courants à tension faible, la température de l'électrolyte varie peu ; elle s'élève au contraire d'une façon très considérable, lorsqu'on utilise l'énergie électrique sous la forme de courants à haute tension qui servent à la fois à fondre et à décomposer la matière que l'on soumet à leur action. Nous prendrons comme exemple l'application qui a été faite de ces courants à la préparation de l'aluminium.

Le minerai est de la cryolithe, et l'opération se fait dans une cuve cylindrique en tôle de 60 centimètres de diamètre sur 55 de hauteur ; le fond est traversé par l'électrode

LES MÉTAUX CONSIDiRÉS BN BUX-mAmKS 109

négative qui est en cuivre et qui plonge dans une botte parailëlipipédique eu fonte au fond de laquelle ae trouve une couche de mercure de 15 centimètres d'épaisseur, destinée à élablir un bon contact électrique ; le câble conducteur est relié à cette botte de foule, dans laquelle circule en outre un . courant d eau pour empêcher l'élévation de la température et la volatilisation du mercure ; le fond de la cuve est brasqué avec le plus grand siHn, avec un mélange de charbon graphitique et de goudronne! celte brasquo médiocrement conductrice isole suffisamment les parois du four ; l'anode est formée par des lames de charbon aggloméré réunies en un btoc, elle est Qxée dans une chape d'où partent les câbles conducteurs, et la potence qui la soutient est munie d'une vis au moyen de laquelle Tanode peut être à volonté élevée ou abaissée ; enfin, autour de la cuve et au tiers supérieur de sa hauteur, est disposé un tube percé de trous fins et destiné à projeter de Teau en pluie, si la tôle vient à rougir quelque peu.

Pour mettre le four en marche, on abaisse le charbon positif vers le fond de la cuve, en mettant entre les deux un morceau plat de charbon qui permet le passage du courant ; on verse peu à peu de la cryolithe naturelle qui fond sous l'action de la chaleur de l'arc, enfin on ajoute de l'alumine pure en poudre qui est le vrai minerai d'aluminium ; quand l'opération est en pleine activité la cuve est remplie de matière fondue jusqu'à 10 centimètres environ des bords, et on maintient le niveau dans cette position. Les parois de la cuve ne tardent pas à se recouvrir d'une couche solide, adhérente, de cryolithe, qui provient du refroidissement de la paroi par l'air extérieur, et qui permet d'éviter un garnissage de cette paroi avec la brasque de charbon et de goudron.

L'aluminium isolé se rassemble au fond de la cuve et on le recueille au bout de vingt-quatre heures en le faisant écouler dans une lingotière de fonte par un trou de coulée.

On constate que nulle part il ne se dégage trace de fluor ou de gaz fluorés ; la cuve de tôle ne subit pas d'usure sensible même au bout de plusieurs mois, mais le charbon positif est profondément corrodé au point qu'il en disparait i^^',6, pour

chaque kilogramme d'aluminium séparé ; on diminue cette usure en aspergeant le charbon avec le bain lui-même à l'aide d'une cuiller, il se forme ainsi à sa surface une légère couche protectrice dans la portion exposée à Tair qui, sans cette précaution, prend feu, surtout à la surface du bain ; la consommation du charbon électrique est une grande source de dépense dans l'application de ce procédé.

On peut donc admettre qu'à la température relativement basse à laquelle on opère, la cryolithe est décomposée par le courant en donnant de Taluminium et du fluor et que ce dernier réagissant, avec le concours du charbon, sur l'alumine, forme du fluorure d'aluminium et de l'oxyde de carbone, par une réaction semblable à celle de laquelle résulte le chlorure d'aluminium quand on fait passer au rouge un courant de chlore sur un mélange d'alumine et de charbon.

On obtient également des alliages d'aluminium en traitant dans un four convenablement disposé un mélange de charbon en morceaux, du métal avec lequel l'aluminium doit être allié, etde fragments de mineraid'aluminium (corindon, émeri, bauxite, etc.) ; lorsqu'on fait jaillir entre les électrodes l'arc produit par un courant intense, les métaux fondent, l'alumine est réduite et l'aluminium qui en résulte passe à l'état d'alliage en s'unissant au métal ajouté.

Préparation des métaux réfractaires. — De son côté, M. Moissan a fait servir les courants à haute tension à la préparation de métaux qui auparavant n'avaient pu être obtenus qu'impurs et en quantités très petites.

L'un des appareils dont il s'est servi consiste essentiellement en une enceinte de charbon ayant la forme d'un cylindre dont la hauteur égale le diamètre et qui repose par sa partie inférieure sur une plaque de charbon ; cette enceinte est placée à l'intérieur d'un bloc de pierre calcaire dont elle est séparée par une couche d'air de 5 millimètres, et sa base s'appuie sur des cales de magnésie ; un creuset de charbon contenant le mélange comprimé de carbone avec l'oxyde à réduire est placé au fond du cylindre, à l'intérieur duquel l'arc jaillit entre des électrodes horizontales de charbon. Si le métal obtenu est

LBS MÉTAUX CONSIDÉRÉS BN EUXAIÉICBS Ut

volatil, comme le sont les métaux alcalino-terreux, on fait traverser le four par un courant d'hydrogène et les vapeurs^ métalliques sont condensées dans un récipient refroidi : quand le métal est à peu près fixe, il reste au fond du creuset sous la forme d'un lingot.

Dans ce four électrique, M. Moissan a retiré directement Vuramum de son oxyde qui, irréductible par le charbon aux plus hautes températures de nos fourneaux, ne l'est plus quand on dispose de celles que permet d'atteindre un courant de 300 à 1500 ampères sous un potentiel de 50 à 80 volts; la réduction est complète au bout de quelques minutes et donne un culot de métal plus ou moins carburé. Le molybdène, le tungstène, le vanadium, le chrome, le cobalt, le mamjanèse, le titane, le zirconium, etc. peuvent être retirés comme l'uranium de leurs oxydes et en quelques minutes sortir du four électrique à l'état de culots fondus renfermant toujours une certaine quantité de carbone, lorsqu'on ne prend pas des précautions toutes spéciales pour éliminer cet élément.

m. Mode d'action de l'énergie électrique. — Il n'est pas douteux que lors de l'électrolyse d'une matière dissoute, la séparation du métal soit due à l'action de l'énergie électrique ; mais quand on se sert des courants à haute tension il y a lieu de se demander s'ils n'agissent pas par la température extrêmement élevée qui se développe dans l'arc et qui suffirait à provoquer une réduction de l'oxyde par le charbon.

La question demeure controversée ; l'alumine fondue, par exemple, est-elle un simple électroly te que le courant dédouble en ses éléments, ou bien est-elle réduite par le charbon, à la haute température de l'expérience, en donnant de l'aluminium et de l'oxyde de carbone ? Les deux réactions ont peut-être lieu simultanément ; s'il y a électrolyse de la cryolithe, le fluor qui en provient peut, nous l'avons dit déjà, réagir sur l'alumine avec le concours du charbon et régénérer du

fluorure d'aluminium en donnant le dégagement d'oxyde de carbone que l'expérience constate ; s'il y a réduction par le charbon, l'équation de réduction paraît à première vue foriecnentendothermique :

It2 INTRODUCTION A L'ÉTUDB DBS MÉTAUX

AVO^ ^ 3C = 3C0 + 2 Al — 304,8 (*)

et il en sera de même avec les oxydes très difficiles à réduire comme les alcalino-terreux :

CaO^C = C0 4-Ca - 115.6 0)

Mais il faut remarquer que ces équations sont illusoires et ne conviennent pas aux réactions effectuées dans le four électrique, pour deux raisons principales :

l'' Les réactions accomplies dans l'arc ont lieu à une température extrêmement haute ; M. VioUe évalue à 3500^ environ celle de la partie la plus chaude du charbon positif d'un arc formé dans des conditions très variées, depuis 10 ampères et 50 volts jusqu'à 400 ampères et 85 volts (Comptes-rendus, CXV, 1273). Or les oxydes sont dissociables sous rinfluence de la chaleur ; quand ils sont faiblement exothermiques, comme celui du mercure, la dissociation a lieu à température très basse ; d'autres, dont la chaleur de formation est plus grande, ne se décomposent que plus haut : tel est le cas de l'oxyde de cuivre, que M Moissan a vu se décomposer complètement vers 2000*" en donnant de petites masses de cuivre métallique et une combinaison cristalline d une partie de l'oxyde avec la chaux du creuset. D'une façon générale, l'expérience a établi que les combinaisons sont moins stables et moins nombreuses à mesure qu'on les considère à des températures de plus en plus hautes, que l'effet d'une chaleur de plus en plus intense est de rapprocher de plus en plus la matière de ses formes les plus simples, et par suite de faciliter la dissociation des composés. Il est donc tout naturel de penser que des oxydes commer Talumine, puissent, au voisinage de 3560^, éprouver un commencement de dissociation qui, si faible d'ailleurs qu'on le suppose, suffirait pour rendre compte de l'action du charbon sur cet oxyde et expliquer sa transformation totale en métal et oxyde de carbone.

Il convient d'observer aussi que la chaleur de formation

d'un composé diminue en général à mesure que la température à laquelle on le considère est plus élevée ; c'est ainsi que la formation de l'acide carbonique, à partir de l'oxyde de carbone et de l'oxygène, qui dégage f 68,3 calories aux températures ordinaires, n'en dégage plus que - 37 vers 3000^ et f 28 vers 4500®, température observée par MM. Berthelot et Vieille dans leurs recherches sur les mélanges gazeux explosifs (Ann. de Ch. et de P/i. [6], IV, 59); il en est de même de la chaleur de formation de la vapeur d'eau qui, égale à ^ 58,3 calories aux basses températures, n'est plus que ; 50,6 vers 2000^ et descend à la valeur + 37,0 vers 4000\ On sait aussi que la chaleur spécifique des corps augmente en même temps que la température, même quand l'état physique ne change pas, et il résulte de ces faits que les calculs thermiques basés surdes mesures eflectuées à certaines températures ne sont pas applicables à l'étude des réactions qui peuvent se produire à des températures beaucoup plus hautes et telles que celle de l'arc électrique.

2o II faut remarquer enfin que le charbon qui intervient dans les réactions est à des états tout à fait différents, aux températures moyennes et aux températures très élevées. Ainsi que Ta fait observer M. Berthelot, cet élément représente, dans son état actuel, un corps polymérisé auquel il faut, pour le réduire en gaz, restituer à la fois Ténergie perdue dans cette polymérisation, ce qui représente un travail chimique, et l'énergie physique nécessaire à la réduction en vapeur de l'élément ramené au minimum de condensation. L'énergie en vertu de laquelle le charbon gazeux intervient dans les réactions à haute température est donc plus grande que celle du charbon solide ; sa valeur serait égale ou supérieure à + 68 calories pour l'oxyde de carbone, à h- 136 pour l'acide carbonique. Or, il résulte des recherches de M. Violle que la température de 3500^ est celle de la volatilisation du carbone, et que la tension de vapeur de cet élément est déjà sensible, par suite susceptible d'intervenir, à des températures notamment plus basses.

Cette valeur de l'énergie en vertu de laquelle le charbon gazeux intervient dans les réactions rend compte d'une multi-

114 INTRODUCTION A l'ÉTUDIS DBS MÉTAUX

tudede phénomènes, tels que la synthèse de l'acétylène dans Tare par combinaison directe de la vapeur de carbone et de rhydrogène, qui se trouvent en contact : elle permet aussi de comprendre la réduction par le charbon des oxydes très fortement exothermiques, et par suite la formation des métaux dans ces conditions ne présente rien de mystérieux, soit que les oxydes éprouvent un commencement de dissociation par le fait même de la chaleur excessive à laquelle on les expose, soit même qu'ils résistent à l'action isolée de ces hautes températures : elle rend compte également du fait observé qu'à mesure que la température devient plus haute, les carbures métalliques qui se produisent deviennent de plus en plus riches en carbone, car, à mesure que la température s'élève, le carbone se dépolymérise, et sa vapeur se trouve dans des conditions plus favorables que le charbon solide pour s'unir au métal en dégageant la plus grande quantité possible de chaleur. D'autre part/ à mesure que la température s'approche de 3500", la tension de la vapeur de carbone augmente, et comme les carbures métalliques sont dissociables, on codiprend aisément que leur dissociation, en émettant de la vapeur de carbone, n'aura pas lieu dans une enceinte où la tension de cette vapeur dépasse leur tension de dissociation ; qu'elle sera possible si elle lui demeure inférieure, mais d'autant plus difficile que la pression de cette vapeur répandue dans l'enceinte se rapprochera davantage de la tension de dissociation. Par suite, les carbures riches en carbone seront plus stables et plus faciles à produire aux températures très hautes, qui correspondent à une formation abondante de vapeurs de carbone, qu'aux températures inférieures; c'est précisément ce qu'a reconnu M. Moissan pour le molybdène, le tungstène, le vanadium, l'uranium et pour beaucoup d'autres métaux.

Préparation des métaux purs. — Les traitements métallurgiques fournissent à l'industrie des métaux bnUs qui contiennent une certaine quantité de substances étrangères, surtout d'autres métaux qui les accompagnaient dans les minerais et qui en ont été retirés en même temps

LES MBTiUUX CONSIDÉRÉS EN EUX-MÊMES 115

qu'eux, ou qui ont été empruntés aux parois des appareils dans lesquels l'opération s'effectue ; c'est ainsi que le zinc renferme toujours du silicium ; Taluminium, du silicium et du fer ; le fer, une certaine quantité de silicium, de carbone, de phosphore, de manganèse, etc. On élimine un certain nombre de ces matières étrangères en les faisant passer à l'état de produits oxydés, soit en exposant le métal brut à Taction directe de Tair; soit en introduisant dans le bain de matière en fusion des substances capables de céder de l'oxygène aux impuretés qu'il s'agit de faire disparaître ; le carbone, le soufre, l'arsenic peuvent ainsi être éliminés sous la forme de composés volatils ; le silicium, le phosphore donnent des produits fixes que l'on ta*ansforme en scories fusibles par Taddition de matières basiques telles que la chaux et l'oxyde de fer.

Il arrive parfois que le métal brut a dissous un peu de son propre oxyde, ce qui peut le rendre aigre et moins plastique ; on l'en débarrasse en ajoutant au métal impur une très petite quantité d'aluminium qui réduit l'oxyde dissous, se change en alumine et passe dans les scories. On affine de cette façon le nickel par exemple, qui, aigre et difficile. à travailler quand il contient de l'oxygène, devient facile à couler en plaques et à'ianiiner quand on lui a ajouté quelques dix-millièmes d'aluminium ; il en est de même pour les fers, les fontes, les aciers qui parfois se coulent mal en donnant lieu à des soufflures dues aux gaz dissous dans le métal : l'addition de quelques dix-millièmes de ferro-aluminium donne des bains d'une fluidité parfaite permettant d'obtenir des moulages sans soufflures, et dans lesquels il ne reste pas trace d'aluminium après la coulée.

Les différents procédés d'affinage fournissent des métaux propres aux usages industriels auxquels ils sont deâtinés, mais ce ne sont pas là encore des matières pures car ils retiennent en général plusieurs millièmes de corps étrangers.

La préparation d'un métal pur est une opération, la plupart du temps très difficile ; tous, ou presque tous, retiennent, à froid, une proportion plus ou moins notable de gaz absorbés pendant que le métal était chaud et qu'il a conservés.

M. Dumas a montré qu'un lingot d'argent pesant un kilogramme retient à la température ordinaire 57 centimètres cubes d'oxygène qu'il ne laisse pas dégager à froid dans le vide, mais seulement entre 400 et 600 degrés ; le même lingot fondu, puis refroidi dans une atmosphère d'oxygène en contient, une fois solide, 158 centimètres cubes. L'aluminium se comporte comme l'argent ; à l'état solide il retient des gaz qui, dans le vide, s'en séparent à des températures comprises entre le point de fusion du cuivre et celui du nickel ; leur volume est supérieur à celui du métal, et M. Dumas a retiré d'un lingot de 80 centimètres cubes, 89 *^s5 d'hydrogène mêlé à une très faible quantité d'acide carbonique. Le magnésium solide retient environ une fois et demie son volume d'un mélange d'oxyde de carbone et d'hydrogène dans lequel ce dernier domine, et qui se dégage brusquement au voisinage du rouge blanc. Les blocs de fonte et d'acier renferment toujours des gaz qu'on en peut extraire même sans les fondre, en les maintenant pendant quelques heures dans le vide à une température voisine de 800 degrés : MM. Troost et Hautefeuille ont pu en opérant ainsi faire sortir, de blocs de 700 grammes, des quantités de gaz variant de 2 à 30 centimètres cubes suivant qu'ils opéraient sur du fer doux, de la fonte ou de l'acier; ces gaz sont des mélanges variables, selon les cas, d'hydrogène, d'oxyde de carbone, d'azote et d'acide carbonique.

11 serait donc nécessaire, pour avoir un métal exempt de gaz à son intérieur, de le fondre dans le vide jusqu'à ce qu'il ne s'en dégage plus rien et de le laisser refroidir également dans le vide, mais les différents métaux attaquent le plus souvent les vases dans lesquels on les fond, enlevant du silicium aux silicates qui constituent la couverte de la porcelaine ou la substance des creusets ; on ne peut songer non plus à l'emploi de vases métalliques qui seraient en général altérés de telle sorte que, soit qu'il s'agisse de distiller les métaux volatils pour les séparer de leurs impuretés plus fixes, soit qu'on veuille les maintenir quelque temps en fusion dans le vide, on éprouve de grandes ditlicultés pour trouver des appareils dans lesquels ces opérations puissent être faites.

L'un des meilleurs procédés pour obtenir un métal pur

est d'électrolyser un de ses sels ; mais Tobtention de celui-ci à Tétat de pureté constitue ordinairement à son tour une opération longue et délicate, et Ton se heurte encore ensuite à la difficulté de trouver un vase qui ne soit pas attaqué plus ou moins par le métal, quand on veut le fondre pour lui enlever les gaz qu'il peut retenir. Aucune méthode générale ne peut donc être indiquée pour la préparation des métaux purs ; chacun d eux exige un procédé spécial dépendant à la fois de sa nature et de celle des impuretés qu'il renferme et ce n'est qu'après des opérations longues et minutieuses que le métal considéré arrive à être bien exempt de toute matière étrangère à sa propre substance quand on peut, et ce n'est pas le cas le plus fréquent, obtenir ce résultat.