Argent précédent d'abord grisâtre; porté au rouge

sombre il devient blanc, brillant et dégage +0, 08

LES mAtaux consjdérés en eux-mêmbs 127

Ces nombres établissent Texistence de 4 états allotropiques de l'argent; les n^" 3 et 5 paraissent identiques, 1, 2 et 3 représentent des états stables au rouge sombre et non identiques, entre lesquels il existe des différences notables d'états moléculaires. La différence tbermocbimique de ces états, concourant à une même réaction, peut s'élever, pour un atome d'ai^ent, à 2 calories, ce qui fait pour la formation de Toxyde Âg'O un écart de 4 calories, qui devient égal à 8 pour l'oxyde Ag*0; on voit que ces états de l'argent, sauf un, le n® 5, ne répondent pas au chiffre -^ 7,0, chaleur de formation ordinairement indiquée pour l'oxyde Ag-0 [C. R. 13^. 234].

M. Berthelot a constaté de plus que ces états allotropiques de l'argent sont capables, quand on les oppose l'un à l'autre, de produire un courant électrique. E^n opposant à l'argent en feuilles (argent amorphe), l'argent modifié vers 500^ par Taction de l'oxygène ; l'argent précipité par le cuivre à froid ; ce même argent après qu'il a été chauffé ; l'argent cristallisé, on observe dans tous les cas la production d'un courant, et l'argent en feuilles joue le rôle positif vis-à-vis les autres variétés, ce qui est conforme au signe thermique des chaleurs de transformation, puisque c'est cet argent en feuilles quia la chaleur d'oxydation la plus grande. Le courant ainsi développé ne reste pas constant, il s'affaiblit rapidement, en moins d'une minute, jusqu'à une valeur presque fixe, puis celle-ci diminue plus lentement et, au bout de 4 à 5 minutes, l'aiguille du galvanomètre revient au zéro ; la surface des deux échantillons de métal parait être alors devenue identique par suite de la précipitation sur une des électrodes, d'ime couche d'argent sous le même état que celui de l'autre électrode, ou peut être par l'effet d'une transformation superficielle de l'une d'elles, déterminée par l'action du courant.

On sait d'ailleurs que, suivant les conditions de son action, un courant précipite un même métal sous des états différents, tantôt cristallisé et non adhérent à la surface de f électrode, tantôt amorphe et adhérent en couche continue et brillante, effet qu'on a surtout pour but de réaliser dans les opérations industrielles de la galvanoplastie avec des

métaux comme Tor, Targent, le cuivre, le plomb, l'étain, le nickel, le fer, etc.

— En électrolysant une solution de protochlorure de chrome, Bunsen a obtenu ce métal en plaques minces de 50 millimètres carrés de surface, brillantes, polies sur la face en contact avec l'électrode de platine et très friables ; quand on se sert comme éleclrolyte d'une solution aqueuse et acide d'alun de chrome, le métal forme un dépôt qui, sur la surface de l'électrode, possède un beau brillant ; dans certaines conditions, il est en petits cristaux groupés de manière à former des feuilles de fougère ; ce chrome est très dur, blanc bleuâtre, il résiste aux agents atmosphériques et n'est attaqué ni par la potasse, ni par les acides sulfurique et azotique concentrés. Quand on électrolyse une solution de 160 gr. de chlorure chromique cristallisé dans 740 gr. d'eau et 100 d'acide chlorhydrique en se servant d'un courant de 8 volts, avec une densité de 0 amp.,15 par centimètre carré, on obtient, sur une électrode de platine, le chrome métallique sous la forme d'un dépôt adhérent, gris d'acier ne renfermant que 2 millièmes d'impuretés. Ce métal est très dur, inaltérable à l'air à la température ordinaire ; l'acide sulfurique, l'acide azotique, la potasse concentrée ne l'attaquent pas ; au rouge il se recouvre dans l'air d'une légère couche d'oxyde vert.

Le chrome préparé au four électrique peut être limé avec facilité, il prend le poli et le brillant du fer tout en étant un peu plus brillant que lui; il se ternit légèrement dans l'air humide, et brûle dans l'oxygène vers 2000 degrés, en donnant de brillantes étincelles ; vers 700 degrés sa limaille devient incandescente dans la vapeur de soufre et se change en sulfure.

Bien différent est le métal retiré de ses amalgames par distillation dans le vide ou dans l'hydrogène. Si la distillation a eu lieu au-dessous de 300 degrés, le chrome est pyrophorique, il s'enflammespontanément à l'air et devient incandescent en absorbant ses deux éléments à la fois, donnant un mélange d'oxyde et d'azoture ; il se combine à froid, avec l'acide sulfureux, en devenant incandescent ; légèrement chauffé dans un

courant d'azote, d'acide carbonique ou d'oxyde de carbone, il les absorbe en même temps que la température s'élève au rouge vif. Quand la distillation a été faite vers SSë'^, le métal est noir, amorphe, très peu agglutiné, il ne s'enflamme plus dans l'air qu'après avoir été légèrement chauffé; au rouge sombre seulement, il décompose l'acide carbonique en se changeant en sesquioxyde ; il est enfin bien plus oxydable que le chrome de H. Sainte-Claire Deville, préparé en réduisant le sesquioxyde par le charbon, car il se dissout dans les acides sulfurique et azotique étendus. Une fois qu'il a été calciné, il reprend les propriétés du chrome obtenu à température élevée, il est devenu à peu près inaltérable à l'air et n'agit plus, que s'il est assez fortement chauflé, sur les acides sulfureux et carbonique, ainsi que sur l'oxyde de carbone.

— En distillant l'amalgame de /er à une température peu supérieure à 350"^, ainsi que l'ont indiqué Schônbein et Joule, on obtient un fer pyrophorique qui décompose l'eau à 100<» ; il devient incandescent au contact de l'oxygène de Tair, même après avoir été soumis au vide de la pompe de Sprengel, pour enlever les dernières traces de l'hydrogène qu'il pouvait retenir.

— Le molybdène préparé en distillant son amalgame dans le vide à basse température, a, lui aussi, des propriétés bien diflërentes de celles du métal obtenu autrement : il est pyrophorique et s'enflamme à l'air en donnant des oxydes qui se volatilisent en partie sous l'influence de la chaleur dégagée par l'oxydation ; il absorbe intégralement l'acide sulfureux en devenant incandescent, formant du sulfure de molybdène et des oxydes ; légèrement chauflé dans l'oxyde de carbone, il donne lieu à une émission de lumière avec production d'oxydes et mise de charbon en liberté ; à froid il décompose le bioxyde d'azote en absorbant à la fois l'oxygène et l'azote, ce qui dégage assez de chaleur pour rendre la masse incandescente, mais il suffit de le chauffer au-dessus de 400 degrés pour que ces propriétés disparaissent. Le molybdène fondu est, au contraire, à peu près inaltérable à l'air au-dessous du rouge sambre et dans l'oxygène pur il brftle seulement entre

130 INTRODUCTION A h'ttVDE DES MÉTAUX

500 et 600 degrés ; il est d'ailleurs aussi malléable que le fer, se lime et se polit facilement.

L'électroiyse d'une solution de chlorure uraneux fournit un amalgame très altérable qui, distillé dans le vide à 240'' environ,perd son mercure et laisse de l'uranium pyrophorique, brûlant à l'air avec de vives étincelles en se changeant en oxyde.

— L'amalgame de manganèse k 40/Odistillé à 440^dans un courant d'hydrogène bien pur, laisse le métal sous la forme d'une masse poreuse gris noirâtre, très légère, se réduisant en poudre sous la pression du doigt ; l'eau l'attaque lentement à froid, plus rapidement à chaud, la moindre humidité l'oxyde, ce qui rend sa conservation au contact de l'air très difficile ; il brûle facilement dans l'oxyde de carbone, l'acide carbonique, l'acide sulfureux. Quelques parcelles de celte poudre, projetées dans une flamme, y lancent des étincelles très brillantes ; il déflagre avec vivacité au contact de quelques gouttes d'acide azotique fumant et les acides étendus le dissolvent avec un vif dégagement d'hydrogène. Si la distillation est faite en ne dépassant que très peu la température d'ébullition du mercure, le manganèse est encore plus oxydable, il constitue alors une poudre noire dont les parcelles deviennent incandescentes dès qu'on les met au contact de l'air.

Ce ne sont pas là les propriétés du métal préparé à haute température et fondu ; celui-ci est plus dur que l'acier, et inaltérable à Tair sec, tout en s'oxydant facilement à l'air humide ; sa cassure est inégale, blanc grisâtre, et sa densité est 7.39 à 22*> ; pulvérisé il ne brûle pas dans l'oxyde de carbone ni dans les acides carbonique ou sulfureux.

On voit que, d'une manière générale, les métaux retirés à basse température de leurs amalgames présentent une activité chimique toute différente de celle des métaux fondus ; certaines considérations théoriques permettent de se rendre compte de ce fait : d'après M. Raoult, l'étude de l'abaissement de la tension de vapeurs d'un liquide dans lequel on a fait entrer un corps solide en dissolution, permet de découvrir à quel état d'agrégation se trouve le corps dissous à la température de l'expérience ; et de cette méthode qui d'ailleurs ne conduit

LES M^ACX CONSIDÉRAS BN EUX-MÂMSS 131

pas toujours aux mêmes résultats que ceux fournis par la cryoscopie, M. Ramsay a déduit, qu'à la température d'ébullition du mercure, les métaux dissous dans ce liquide ont en général un poids moléculaire égal à leur poids atomique, ce qui indiquerait que leurs molécules sont dissociées et qu'elles se trouvent dans le mercure à l'état d'atomes. Comme l'élude que G. Meyer a faite des forces électromotrices des amalgames confirme ce résultat, on peut admettre qu'à froid et aussi à la température d'ébuUition du mercure, les métaux sont dissous à l'état atomique dans ce métal ; or, si l'on fait disparaître le mercure par distillation à basse température dans le vide, et si la désagrégation de la molécule persiste, le résidu obtenu sera le métal à l'état atomique, ou bien il subira une polymérisation plus ou moins intense suivant sa nature et les conditions de rexpérience.

M. Gûntz voit une confirmation de cette hypothèse dans le fait que la chaleur d'oxydation du manganèse retiré de l'amalgame, est plus considérable que celle du produit fondu ; il a trouvé en effet :

Mn pyrophoriqiie + 0 = MnO précipité + 98 *^**-, 6

Quand cette matière a été chauffée au rouge sombre dans le vide, elle n'est plus pyrophorique et donne :

Mn non pyrophorique i O = MnU précipité i "o ',2

Thomsen a trouvé d'autre part pour le manganèse fondu

Mn fondu + 0 = MnO précipilé hydr. + 95 *^**-, 5

d'où l'on tire :

Mn pyrophorique ^-- Mn fo.tdu i ** '*0 Mn non pyrophorique --- Mn fondu i u *,4

Cette différence est importante pour la statique chimique, car le nombre qui détermine le sens d'une réaction est évidemment celui qui correspond à l'état atomique du métal, si l'on admet qu'il est à cet état dans les sels.

132 liNTRODUGTlON A l'ÉTUDE DES MÉTAUX

Quoi qu'il en soit, il est tout à fait raisonnable de penser que les métaux fondus sont des matières condensées, formées avec dégagement de chaleur^ depuis leur état atomique, et c'est ce qui fait que leurs propriétés ne répondent pas à leurs constantes thermiques ; c'est ainsi que le manganèse fondu dont la chaleur d'oxydation est 90,9, pour MnO anhydre, voisine de celle des métaux alcalins, est cependant assez peu altérable à l'air et ce n'est que lorsqu'il est à l'état atomique, ou à un degré peu avancé de polymérisation que ses réactions prennent une intensité qui correspond à celle de la chaleur dégagée ; le travail préliminaire nécessaire pour dépolymériser un métal fondu et lamener à un état sous lequel il puisse réagir est souvent un obstacle aux réactions qui devraient se produire eu égard aux chaleurs dégagées. 11 est probable que les métaux pyrophoriques obtenus par la réduction de quelques oxydes à l'aide de l'hydrogène et à température aussi basse que possible, sont eux-mêmes dans un état de condensation bien moins intense que celui des métaux qui ont été fortement chauffés.

II. — Etude des transformations allotropiques d'un MÉTAL. — Les modifications isomériques d'un métal deviennent évidentes quand elles se traduisent au dehors par des manifestations extérieures telles que des différences de forme cristalline, un étal pulvérulent, une structure spéciale, etc., elles sont moins faciles à apercevoir lorsqu'elles se produisent dans une masse métallique compacte et sous des influences telles que des variations de température, etc., on peut dans ce cas cependant les reconnaître à Taide de deux méthodes principales.

Méthode du refroidissement • — Cette méthode imaginée par Regnault est devenue d'un emploi très général pour l'étude des phénomènes internes dont les métaux peuvent être le siège; elle consiste à chauffer le corps considéré puisa l'abandonner à un refroidissement progressif dont on suit les phases avec attention. On représente les observations en prenant pour abscisses les températures successives du métal étudié et pour ordonnées les temps croissants que met le ther*

LES METAUX CONSIDÉRAS EN EUX-MÉfiffËS

momètre à s'abaisser d'un même nombre de degrés; si la courbe affecte une allure régulière, elle n'indique rien de particulier, mais si elle présente des accidents, tels qu'un renflement, une dépression, une flèche aiguë, on est immédiatement averti par là que, pendant le refroidissement, il est survenu un ralentissement, une accélération ou un arrêt; chaque perturbation de la courbe révèle un dégagement ou une absorption de chaleur et indique, qu'à la température considérée, il s'est produit dans le métal soumis à l'expérience un phénomène intérieur.

Nous avons cité les faits d'allongement ou de recales-

cejice que l'on observe lors du refroidissement du fer ;

Tétude faite sur du fer électrolytique à l'aide de la méthode

qui vient d'être indiquée, donne une courbe qui montre

Vexistence de deux dégagements de chaleur principaux ;

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FIg. 22.