M + H2S= MS + H
soit devenue thermiquement indifférente, c'est-à-dire qu'elle ait lieu sans variation de chaleur, soit que le sulfure produit, étant dissociable, donne lieu à la formation de vapeur de soufre, capable de se combiner exothermiquement d'une façon directe avec l'hydrogène en contact avec lui ; la rupture de l'équilibre, d'une façon ou d'une autre, peut alors faire prédominer l'une des deux réactions et la rendre presque totale. Si, par exemple, on fait passer au rouge un courant ?t>t ^ rapide d'hydrogène sur du sulfure de zinc, celui-ci éprouvant à cette température un commencement de dissociation, l'hydrogène se combinera, partiellement au moins, avec la vapeur de soufre ; la tension de dissociation étant ainsi détruite une nouvelle quantité de sulfure se séparera en ses éléments, et comme l'hydrogène sulfuré formé et la vapeur de soufre, entraînés par le courant gazeux rapide, arriveront très vite dans des régions du tube où la température est trop basse pour que ces gaz réagissent sur la vapeur de zinc, le métal restera isolé. Mais un courant très lent d'hydrogène ne produira plus le même effet : les vapeurs d'hydrogène sulfuré et de soufre resteront longtemps en contact avec celles de zinc dans une région assez chaude pour qu'elles puissent agir l'une sur l'autre, et le sulfure métallique se reformera, non pas dans la nacelle, mais en les points du tube où ces vapeurs se seront rencontrées à une température à
laquelle le sulfure de zinc ne se dissocie pas. Si, au contraire, à la même température, on fait passer sur du zinc fondu un courant d'hydrogène suif uré, il se produira du sulfure de zinc et de l'hydrogène qui sera entraîné par le courant gazeux dans lequel il est dilué, et le métal se changera en sulfure à peu près pur, sa tension de dissociation étant très petite dans ces circonstances.
On voit donc qu'à une même température, et suivant les conditions de l'expérience, on pourra, en raison des phénomènes de dissociation, observer ou bien la décomposition de l'hydrogène sulfuré par le métal, ou bien une réduction du sulfure par l'hydrogène, ou enfin la volatilisation apparente d'un sulfure qui, comme celui de zinc, n'est pas volatil dans les circonstances où l'on se place.
II. Acides sélenhydrique et tellurhydrique. — La différence entre les chaleurs de formation des sulfures, des séléniures et des tellurures est en général peu considérable, mais comme l'acide sélenhydrique et l'acide tellurhydrique sont endothermiques l'un et l'autre (— 25^'^' ,1 et — 34^*'-,9), les quantités de chaleur mises en jeu dans les réactions :
M + ffSe = MSe 4- H* + [q + 25,1] M + tPTe = MTe + H^ + [q 4- 34,9]
sont toujours positives, par suite ces hydracides seront décomposés par les métaux et plus facilement que l'hydrogène sulfuré ; ainsi M. Berthelot a constaté que tandis, qu'à la température ordinaire, le mercure n'a pas d'action appréciable sur ce dernier gaz, il décompose l'acide sélenhydrique : l'action est d'ailleurs assez lente pour qu'au bout de trois ans la réaction ne soit pas complète, sans doute à cause de l'imperfection du contact par suite de la formation d'une pellicule de séléniure de mercure.
Ici encore des actions inverses seront possibles à cause de la dissociation qu'éprouvent certaines séléniures et tellurures sous l'action de la chaleur. Au degré près, les choses se passent comme avec l'hydrogène sulfuré, mais la décomposition plus facile des gaz sélénié et tellure rendra, dans tous
les cas, la réduction du séléniure et du tellurure bien plus lente. Ce n'est qu'au rouge vif que le protoséléniure d'ëtain commence à donner un peu d'acide sélenhydrique dans un courant rapide d'hydrogène, et le tellurure d'étain qui ne se volatilise que très lentement au rouge blanc, ne donne pas d'acide lellurbydrique dans ces conditions. Au rouge vif seulement le tellurure de zinc est réduit par Thydrogëne.
III. Décomposition de ces hydracides dissous. — Les trois hydracides que nous venons de considérer se dissolvant dans l'eau avec dégagement de chaleur, ces corps dissous seront plus stables qu'à l'état gazeux, et les sulfures, séléniures et tellurures métalliques étant insolubles, la décomposition des hydracides dissous par un métal donné, sera plus difficile que celle des corps gazeux ; elle s'arrêtera d'ailleurs rapidement par suite de la formation d'un composé insoluble qui recouvre le métal.
Les choses se passeront d'une manière différente au contact de l'air dont Toxygène décompose à froid nos hydracides, en mettant le métalloïde en liberté ; c'est ainsi que l'argent, qui, à la température ordinaire, n'a aucune action sur l'hydrogène sulfuré sec ou dissous, donne rapidement du sulfure quand on le plonge au contact de l'air dans une solution d'acide suif hydrique ; on a en effet tout d'abord :
H'Sdissou. 4- 0 = H^O 4- S + 59^' ,5 (*) puis : Ag2 + S = Ag^S + 3^ ,0
et par suite: H-^Sdu«ou, + Ag^-hO = Ag2S+H20+62^«' ,5 i')
réaction notablement exothermique. Il en sera de même avec les acides sélenhydrique et tellurhydrique, et avec les métaux autres que l'argent.
IV. Acide chlorhydrique. — Un atome de chlore en se combinant avec les métaux pour former des chlorures, dégage généralement plus de 22 calories, chaleur de formation de l'acide chlorhydrique gazeux, à partir de ses éléments ; c'est
cependant le contraire pour quelques corps, tels que l'or, le platine, le palladium, de sorte que la réaction :
M + n HCl = MCI» + n H 4- (g ~ n. 22,0)
n'est endothermique que pour ces derniers, et en principe tous les autres métaux devront décomposer le gaz chlorhydrjque avec plus' ou moins de facilité. II convient de noter toutefois que Thydrogëne et l'acide cblorbydrique gazeux ne sont pas au même état physique que le métal et son chlorure qui sont solides et que, par suite, pour rendre tout comparable, il faudrait ou bien ajouter à la chaleur de formation de l'acide cblorbydrique la différence entre sa chaleur de solidification et celle de l'hydrogène, ce qui ramènerait tous les corps à Tétat solide, ou bien, retrancher de la chaleur de formation du chlorure métallique, la différence qui existe entre la chaleur de vaporisation de ce chlorure et celle du métal, ce qui ramènerait tous les corps à l'état gazeux. Nous n'avons pas les données nécessaires pour effectuer ces calculs, mais d'après les analogies, Tune ou l'autre de ces différences entre quantités du même ordre, ne saurait être un nombre bien considérable ; elle n'atteint guère que 4 à 5 calories, et comme la chaleur de formation des chlorures en général dépasse notablement celle de l'acide cblorbydrique, les conclusions à tirer de l'équation précédente sont sensiblement les mêmes que si tous les corps qui y figurent se trouvaient sous le même état.
La décomposition est d'autant plus facile que la quantité de chaleur dégagée est plus considérable; elle se fait à froid, ou sous l'influence d'une faible élévation de température avec les métaux alcalins et les alcalino-terreux. Le magnésium, légèrement chauffé, s'enflamme dans l'acide cblorbydrique ; l'aluminium, le fer, le zinc, le cadmium, le manganèse, l'étain, sont attaqués par ce gaz avant le rouge sombre; le zirconium, le tungstène le sont au rouge; le plomb, le cuivre le sont même à froid, mais alors l'action est extrêmement lente, et du reste, la présence du chlorure, quand il est peu volatil, vient entraver considérablement le contact du gaz avec le métal.
Un atome de chlore, en s'unissant au mercure dégage 31,3
calories pour faire du chlorure mercureuxet 26,6 pour donner du chlorure mercurique ; ces réactions comparées à la formation de Tacide chlorhydrique sont peu exothermiques, aussi le mercure est il sans action sur cet acide à la température ordinaire ; mais si Ton chauffe dans un tube scellé un globule de mercure avec ce gaz pur et sec, on constate que Faction, qui n'a pas lieu au-dessous de 400 degrés, s'accomplit vers 550 à 600. Au bout de quelques heures, on obtient une faible quantité d'hydrogène avec des traces du chlorure le plus exothermique, Hg-Cl- cristallisé, mais la réaction demeure très incomplète : les résultats sont bien plus nets, quand on fait passer un mélange d'acide chlorhydrique et de vapeur de mercure dans un tube de porcelaine chauffé de 800 à 1000 degrés, il se produit alors une dose sensible d'hydrogène et un dépôt du chlorure Hg*Cl- à l'extrémité froide du tube, alors que dans des conditions identiques l'acide chlorhydrique n'éprouve pas trace de dissociation. La réaction reste d'ailleurs encore très incomplète, et la majeure partie du gaz acide demeure inattaquée même en présence de vapeur de mercure en excès. On s'en rend compte en remarquant qu'à la température de l'expérience, le chlorure Hg-Cl- se dissocie partiellement en mercure et en chlore, ce qui rend possible et même inévitable, la régénération d'acide chlorhydrique au moyen de l'hydrogène et du chlore qui se trouvent mis en présence ; on s'assure qu'il en est bien ainsi en chauffant en tube scellé un mélange d'hydrogène et de chlorure mercureux Hg-Cl- qui, dès 340**, donne des indices de décomposition. On comprend qu'il suffirait d'éliminer à mesure les produits qui se forment, ou de faire intervenir un excès sans cesse renouvelé de l'un des composants pour que les équilibres de dissociation ne puissent s'établir et pour que la réaction devienne totale dans un sens ou dans l'autre. Ainsi donc, d'une part, le mercure décompose l'acide chlorhydrique, en donnant de l'hydrogène et du chlorure mercureux Hg-Cl- avec dégagement de chaleur en raison des nombres indiqués plus haut, d'autre part le chlorure étant partiellement dissocié par la chaleur^ une partie de son chlore devenu libre pourra réagir sur l'hydro-
gène libre et régénérer de l'acide chlorhydrique toujours avec dégagement de chaleur ; on voit clairement ici quels rôles distincts jouent d'un côté les énergies chimiques développées par la réaction des corps mis en présence, de l'autre l'énergie étrangère développée par réchauffement.
L'acide chlorhydrique est également sans action à froid sur Vargenl dont la chloruration dégage seulement 29 calories, mais entre 500 et 750 degrés ces deux corps réagissent avec formation d'hydrogène et d'un vernis de chlorure d'argent qui recouvre la surface du métal. Dès 1833. Boussingault avait constaté cette action, mais au rouge vif, c'est-à-dire dans des conditions où la dissociation de l'acide chlorhydrique est appréciable et où l'attaque du métal peut être attribuée au chlore libre qui provient de cette dissociation. La réaction est d'ailleurs limitée, tant à cause de la formation du vernis protecteur, qu'en raison de la réaction inverse ; le chlorure d'argent sec est en effet réduit partiellement par une quantité limitée d'hydrogène dans les mêmes conditions expérimentales, et totalement si l'on opère dans un courant de ce gaz. Ici encore, il y a un phénomène de dissociation analogue à celui que nous avons rencontré avec le chlorure mercureux, dissociation donnant lieu à du sous-chlorure Âg-Cl, ainsi qu'à du chlore, et, si l'on chauffe de l'argent et du gaz chlorhydrique dans un tube scellé, il s'établit, à la température de l'expérience, un équilibre particulier entre le métal, l'acide chlorhydrique, l'hydrogène, le chlorure d'argent et les produits de sa dissociation, de sorte que la décomposition de notre acide par l'argent ne deviendra jamais complète.
L'or, le palladium, le platine ne décomposent pas l'acide chlorhydrique vers 300 degrés, faits qui s'expliquent par la petitesse de la chaleur de formation de leurs chlorures ; à température plus élevée, la dissociation de l'acide chlorhydrique commence, mais le chlore qui résulte de cette décomposition partielle ne peut transformer lés métaux en chlorures, ceux-ci étant, à cette température, décomposés par la chaleur.
V. Acide bromhydrique. — Les métaux le décomposent plus aisément que l'acide chlorhydrique. En effet, la chaleur de
LKS MÉTAUX DAN8 LEURS RKLATIONS AVKC LB8 AUTUBS CORPS 321
formation d'un bromure métallique l'emporte en général sur celle de Tacide brombydrique, quand on considère la même quantité de brome entrant en combinaison, et, de plus, si on compare les actions exercées par les deux bydracides sur un même métal, on trouve que, pour Tun quelconque de ces corps, on a :
M Br — H Br > M Cl — H Cl.
Il résulte de là que les métaux alcalins et alcalino-terreux, le magnésium, le zinc, le fer, décomposent le gaz bromhydrique à froid en dégageant de l'hydrogène ; le mercure luimême est attaqué à la température ordinaire et l'acide détruit en totalité, quoique lentement (Br gazeux, en se combinant à H, dégage 12'^-,3; en s'unissant au mercure, il en dégage 28,2 pour faire du bromure mercureux et 24,0 pour faire du bromure mercurique) ; il suffit de cinquante heures de chauffe à 500 degrés pour que sa décomposition soit complète. Il en est de même avec l'argent, dont la bromuration dégage 27,1 calories, et le bromure d'argent, à 550 degrés, ne sera que très incomplètement attaqué par l'hydrogène. L'or, le platine et le palladium n'éprouveront aucune action de la part de l'acide bromhydrique.
VI. Acide iodhydrique. - Son action sur les métaux sera plus vive encore que •^ celle de l'acide bromhydrique. car, si l'on compare les réactions exercées par un métal quelconque sur les deux bydracides, on trouve qu'au point de vue thermique on a :
Ml— HI>MBr — H Br.
d'où l'on conclut que les métaux facilement attaqués par l'acide bromhydrique le seront encore, mais plus aisément, par le gaz iodhydrique. Le plomb, le cuivre, l'argent, qui sont difficilement attaqués par l'acide chlorhydrique seront aisément transformés en iodures par le gaz iodhydrique; mais l'iodure d'argent chauffé à 550 degrés en tube scellé, avec de l'hydrogène, n'éprouve de sa part qu'une réduction presque insensible. Quant au mercure, il agit immédiatement à froid sur l'acide iodhydrique, et si rapidement qu'il ne peut être
Si.
3^ INTRODUCTION A L'érUOB DES M^AUX
employé pour recueillir ce gaz ; on ne saurait être surpris de ce résultat si l'on considère qu'un atome de vapeur d'iode, en s'unissant à l'hydrogène, dégage + 0,4 calories, tandis que les chaleurs de formation des iodures mercureux et mercurique sont respectivement égales, la première à 21<^^1, la seconde à 19<»i,4 ou 17c**^9, suivant qu'il s'agit de l'aspect rouge ou de l'aspect jaune de cet iodure.
VIL ÂciDE FLUORHTDRiQUE. — L'actiou de ce corps sur les métaux est tout à fait comparable à celle de l'acide chlorhydrique dans les mêmes conditions. Elle est très vive avec les alcalins qui donnent des fluorures très exothermiques : le sodium légèrement chauffé dans l'acide gazeux s'y enflamme en dégageant de l'hydrogène, on a en effet:
Na«oi. + HFlgaz = NaFLoi. + H + 69«^ ,6 (M
Le zinc et le cadmium n'agissent qu'au voisinage de leur point de volatilisation et donnent avec un dégagement d'hydrogène, un mélange de fluorure et de vapeurs du métal ; le fer ne décompose le gaz fluorhydrique qu'au dessus du rouge en donnant du fluorure ferreux, qui fond à cette température; le chrome n'est attaqué qu'au rouge vif ; l'argent, l'or, le platine donnant des fluorures moins exothermiques que l'acide fluorhydrique, n'éprouvent aucune action de sa part. Il arrive le plus ordinairement du reste que la réaction est arrêtée très vite par le dépôt sur le métal d'une couche de fluorure très peu volatil ; c'est ce qui arrive avec le plomb que le gaz acide attaque à la température ordinaire, mais qui se recouvre immédiatement d'un enduit blanc de fluorure qui supprime le contact ; le fluorure ferreux ne se volatilise que vers 1100 degrés, et il en est ainsi avec un grand nombre de fluorures métalliques (C. Poulenc).
VIIL Acide cyanhydrique. — Ce gaz est constitué, à partir de ses éléments cyanogène et hydrogène, avec le faible dégagement de 6'^''', 4 ; il sera donc facilement décomposé par
les métaux, mais il se détruira aisément lui-même sous raction de la chaleur et Ton se retrouvera en présence du métal et du cyanogène (p. 283). L'action directe de Tacide cyanbydrique sur les métaux a d'ailleurs été peu étudiée ; les alcalins chauffés à son contact donnent de l'hydrogëne avec un cyanure ; l'argent dont le cyanure est formé avec dégagement de 3 calories seulement, n'agira pas sur lui.
IX. Action de ces hydracides en présence de l'eau. — Les hydracides considérés sont tous solublesdans l'eau et susceptibles de former avec elle des hydrates, il en est de même de beaucoup des sels binaires qui peuvent se produire dans ces circonstances; nous devrons donc, en examinant l'action des métaux sur les hydracides dissous faire entrer en ligne de compte les chaleurs de dissolution et d'hydratation des différents corps qui se trouvent en présence.
Acide chlorhydrique. — Quand cet acide est dissous à la température ordinaire dans une quantité d'eau suffisante, pour former un hydrate stable et tel que cet acide n'offre plus de tension sensible, la somme des chaleurs de formation de l'acide et de son hydrate dissous est égale à 39*"*', 4 valeur surpassée par la formation des chlorures dissous des métaux alcalius, alcalino-terreux, du fer, du zinc, du cadmium; le plomb et l'étain sont à la limite, l'argent, le cuivre, le mercure donnent des valeurs bien moindres. Mais si la quantité d'eau est petite ou la température plus élevée, la liqueur pourra renfermer de l'acide anhydre intervenant avec sa chaleur de formation propre, c'est-à-dire en dégageant 39,4—22 = IT^^i de plus qu'à l'état dissous ; on comprend que dans ces conditions le cuivre et le plomb soient attaqués par l'acide chlorhydrique concentré. Avec le plomb, nous aurons :
Pb + 2HCléiend« = PbŒdusou» + H2— 0-',9(M
cette réaction absorbe — 0,9''*', mais il suffira que la dissolution d'acide chlorhydrique ne soit pas extrêmement étendue pour qu'on puisse observer un dégagement d'hydrogène quoi
àâ4 INTRODUCTION A L^ÉTUDE DES M^'AUX
qu'il soit fortement entravé par par la solubilité très faible du chlorure de plomb ; on la réalisera très nettement avec une liqueur assez concentrée pour renfermer une certaine dose d'acide anhydre.
C'est aussi de la même façon que le cuivre peut décomposer une solution d'acide chlorhydrique ; on a en effet :
Cu* -h 2 HCldu«,us = Cu^ Cl^ + H« — 8-» ,0 (M
Ici la réaction est endothermique, aussi l'acide étendu est-il sans action sur le métal, mais avec de l'acide concentré renfermant un hydrate dissociable donnant lieu à la formation d'acide anhydre, on aura :
Cu* + 2 HClanhydr^ = Cu Cl^ + H^ + [70,8 ~ 2.22,0]
qui dégage 26,8 calories.
L'argent lui-même est lentement attaqué par l'acide chlorhydrique concentré ; on le constate en laissant de la poudre d'argent en contact à froid avec l'acide, puis au bout de quelque temps, étendant d'eau la liqueur, qui donne un trouble de chlorure d'argent.
Ainsi, l'acide chlorhydrique sufQsamment étendu pour ne donner que des hydrates stables, n'attaquera les métaux qu'autant que la chaleur de formation du chlorure dissous rapportée à un atome de chlore, l'emporte sur 39,4 calories. S'il en est autrement, l'attaque ne peut avoir lieu que si la dissolution renferme des hydrates dissociables, autrement dit de l'acide chlorhydrique anhydre (Méc, Chim., II, 530).
Acide bromhydricpie. — Il se comporte tout à fait comme l'acide chlorhydrique et agira de façon différente suivant qu'il contiendra ou non des hydrates dissociés. Concentré il attaque le cuivre avec facilité et dissout l'argent avec dégagement d'hydrogène.
Acide iodhydriqne. — L'acide iodhydrique concentré se comportera comme le gaz anhydre, toujours pour la même raison, avec cette différence cependant qu'on devra faire
intervenir dans la réaction, ia chaleur de formation de l'iodure dissous et non celle de Tiodure anhydre, ce qui du reste ne peut changer le signe de la quantité de chaleur mise en jeu. Il n'en sera pas de même de la solution étendue qui interviendra avec la chaleur de formation de Thydrate, de sorte qu'on aura :
M + 2 HIdis.ou, = MP dissous + 2 H + [(/ - 2.i3«^»-,2]
q étant la chaleur de formation de l'iodure MP à partir de l'iode solide. Les métaux qui décomposent l'eau à froid, fer, zinc, aluminium, etc., seront très facilement dissous, avec dégagement d'hydrogène, même par une solution très étendue d'acide iodhydrique ; le cuivre est vivement attaqué par une solution concentrée ; le plomb est transformé en paillettes hexagonales d'iodure avec dégagement d'hydrogène ; le mercure est immédiatement attaqué par une solution concentrée, et il en est de même de l'argent :
Ag + Hldissons = Agisoi. -f H + l"^>-,0 (*l
Avec ce dernier le dégagement d'hydrogène devient immédiat et abondant si Ton a recours à une solution concentrée qui renferme de l'hydracide anhydre dont l'excès d'énergie concourt à favoriser la réaction. La chaleur dégagée est en outre accrue par ce fait que l'argent en se dissolvant dans l'acide iodhydrique concentré peut, comme le plomb, le mercure, etc., donner lieu à la formation d'un iodhydrate d'iodure stable et dont la formation, à partir de l'iodure et de l'acide iodhydrique, d^age un certain nombre de calories (21,6 pour l'argent, 5,6 pour le mercure, 23,3 pour le plomb) ; au contact d'un excès de métal, l'iodhydrate se décompose et l'iodure se sépare seul.
Acide fluorhydrique. — 11 dégage en se dissolvant dans l'eau H*^*^-,8 pour donner une dissolution étendue; d'autre part la dissolution des fluorures solubles se fait avec une variation de chaleur assez faible; l'action de l'acide fluorhydrique étendue sur les métaux sera donc à peu près la même que
326 INTRODUCTION A L'AtUDE DBS MÉTAUX
celle de l'acide anhydre ; elle laissera encore inattaqués le platine, For et l'argent.
Acide cyanhydriqne. — Cet acide dégage ^- 6,1*^'*' en se dissolvant dans l'eau ; il sera donc plus difficilement décomposé parles métaux, que lorsqu'il est à l'état de gaz, la plupart des cyanures étant insolubles ; l'étude de l'action de cet acide sur les métaux n'a d'ailleurs pas été faite jusqu'ici.
— Il est à remarquer d'une façon générale, que lorsque l'action d'un métal sur un bydracide dissous donne lieu à la formation de corps insolubles, elle ne répond à un dégagement de chaleur défini à l'avance, par la connaissance du résultat final, que si elle donne des produits bien cristallisés tels que le chlorure, le bromure, l'iodure de plomb. Si les sels insolubles sont amorphes, ils passent souvent à partir du premier moment de leur apparition, par des états successifs de polymérisation qui se succèdent avec des dégagements de chaleur plus ou moins intenses ; ainsi l'iodure d'argent précipité, à son état initial, diffère de son état final par environ 5 calories; or, c'est l'état initial qui détermine la précipitation, tandis que le travail de la redissolution correspond à l'état final ; les deux phénomènes ne sont donc pas exactement réciproques.
La formation de produits insolubles qui se déposent à la surface du métal attaqué, en contractant avec lui une adhérence plus ou moins grande, entrave considérablement les réactions qu'elle ralentit toujours et que parfois elle arrête d'une façon complète ; ce phénomène ne saurait modifier la valeur thermique et par conséquent le sens de la réaction, il s'agit là seulement d'une simple action mécanique qui vient empêcher plus ou moins le contact des deux corps susceptibles de réagir l'un sur l'autre.
Aeldes oxygénés.
Les acides oxygénés agissent souvent de la même manière que leshydracides, c'est-à-dire en dégageant de l'hydrogène et formant les sels correspondants ; quand les métaux consi-
dérés décomposent Teau pure, ils le font encore avec le concours d'un acide, c'est-à-dire qu'ils seront attaqués par les acides étendus, et en effet, la chaleur dégagée dans l'action du métal sur l'eau, sera augmentée de la chaleur de combinaison de l'acide avec l'oxyde formé.
Lorsqu'un métal ne décompose pas l'eau à la température ordinaire, que sa chaleur d'oxydation est moindre que 60 à 61 calories (c'est-à-dire 69 diminué des 8à 9 calories qui correspondraient à la solidification de l'hydrogène, rendu ainsi comparable aux métaux), il peut arriver que la chaleur mise en jeu par l'union de la base et de l'acide, apporte la dose d'énergie complémentaire indispensable pour arriver à la décomposition de l'eau; alors le métal sans action sur l'eau pure, la décomposera en présence de certains acides éten-' dus ; tel est le cas du cadmium pour lequel on a :
Cd4-H^O = CdO + H2 — 2"' ,7 (M
réaction endothermique ; mais si l'on fait intervenir, par exemple, l'acide sulfurique qui donne :
Cd 0 -f S03 di,^,„« = SO* Cd dissous + 23^-'-,8
la réaction :
Cd + H-'O + SO^di^sous = SO* Cddissous ^ H^ + 21"M O
sera exothermique et possible à froid ; le degré de concentration de l'acide employé joue d'ailleurs un rôle important dans ce phénomène et ceux qui lui sont analogues, en modifiant la quantité de chaleur mise en jeu dans la réaction. " Pas plus ici, que dans le cas dés hydracides, la pression de l'hydrogène dégagé ne joue aucun rôle, elle ne saurait arrêter une réaction non limitée par la réaction inverse, c'est-à-dire en dehors des conditions d'équilibre et de dissociation ; quand par exemple on attaque du zinc avec de l'acide sulfurique étendu en vase fermé, certaines complications secondaires peuvent ralentir le dégagement gazeux. Lorsque la liqueur est saturée au contact du zinc, l'attaque peut cesser jusqu'à ce que les mouvements du liquide ou la diffusion aient amené sur le
328 INTRODUCTION A L'AtUDE DES METAUX
même point une nouvelle quantité d'acide ; or, la diffusion est lente et les mouvements du liquide, déjà entravés dans des tubes étroits capables de résister à de grandes pressions, sont d'autant plus limités que le nombre et le volume des bulles gazeuses diminuent davantage ; d'autre part le volume dés bulles diminue à mesure que la pression augmente ; enfin l'hydrogène tend aussi à former à la surface du zinc une couche superficielle adhérente, comme il résulte des études relatives à l'électrolyse et à la polarisation des électrodes. En un mot la pression ne saurait arrêter le dégagement de Thydrogène ; celui-ci pour des causes secondaires peut être considérablement ralenti, mais au bout d'un temps suffisant, l'expérience se termine d'une façon invariable par la dissolution complète du métal ou par l'explosion des tubes, si l'on opère en présence d'acide en excès et d'eau en quantité suffisante pour dissoudre tout le sulfate de zinc qui se forme i^).
Il peut arriver, comme on vient de le dire, que, dès les
premiers instants de la réaction, l'hydrogène, et d'une façon
^/ '.li' . -'JL "'* générale le gaz qui se dégage, forme à la surface du métal une
^ ; . Hf couche adhérente, continue, qui le préserve de tout contact
avec le liquide et le fait paraître inattaquable dans des conditions où les données thermiques établissent que la réaction est notablement exothermique. Le fait se passe notamment avec i\ ' ^' le zinc bien pur ou avec le cadmium qui, plongés dans de
l'acide sulfurique étendu, ne donnent aucun dégagement de gaz ; et, en effet, si l'on fait le vide au-dessus de la liqueur, des bulles gazeuses se dégagent en abondance et une vive action se manifeste, mais si l'on vient à laisser rentrer l'air dans le vase, les bulles adhérentes au métal s'aplatissent, sa surface prend un aspect mat dû à la couche d'hydrogène qui le recouvre et l'action chimique cesse d'avoir lieu. On peut encore démontrer la présence d'une couche protectrice
(1) — MM. Tamman et Nernst admettent cependant que l'action entre le zinc et l*acide sulfurique étendu est arrêtée, quand la pression de l'hydrogène atteint une valeur mesurable ; il s'établirait un équilibre tel, que si la pression de l'hydrogène augmente du zinc se précipite, que si au contraire elle diminue du zinc se redissout, en même temps qu'une quantité correspondante d'acide disparaît, pour faire du sulfate de zinc. D'après ces savants, ce ne serait pas la simple pression du gaz (fui agirait, mais une concentration déterminée de l'hydrogène dissous dans la solution.
d^hydrogène à la surface métallique inattaquée en dirigeant, dans le vase où Ton opère, un courant d'un gaz inerte tel que l'acide carbonique. Celui-ci balaie la surface des lames, entraîne, mécaniquement ou par diffusion, une partie du gaz qui y adhère, et si on le recueille sur une lessive alcaline qui absorbe le gaz auxiliaire, on obtient de l'hydrogène tant que le courant d'acide carbonique continue de passer. ^
J'ai montré que la contradiction existant entre la pro- A-K. priété qu'a l'aluminium d'être inattaquable par l'acide sulfurique étendu, et la chaleur de formation du sulfate, à partir de cet acide et du métal, n'est qu'apparente et tient, elle aussi, à la formation à la surface des lames, d'une couche d'hydrogène qui supprime,dès les premiers instants,le contact avec le liquide ou le rend tout au moins très difficile. Une lame d'aluminium placée dans une liqueur renfermant 2,5 d'anhydride sulfurique pour 100 d'eau, parait en effet, au premier abord , absolument inattaquée, mais au bout de quelques jours la surface se modifie, son poli disparaît peu à peu, pour être remplacé par un grain mat très fin et en même temps quelques petites bulles de gaz se détachent des arêtes vives ; à mesure que la surface devient plus rugueuse, des bulles se dégagent de tous ses points et le métal se dissout lentement, mais d'une façon telle qu'une feuille d'aluminium battu disparaît en quelques heures. Si l'on opère dans le vide, l'air condensé contre la lame se dégage tout d'abord et. quand la tension est réduite à quelques millimètres, de fines bulles d'hydrogène s'échappent de tous les points de la surface ; la lame perd son poli et son éclat, devient mate et blanche, l'hydrogène y adhère d'autant moins que les inégalités de la surface sont plus nombreuses, et le dégagement de ce gaz continue de se faire lentement, lors même qu'on a rétabli la pression atmosphérique au-dessus du liquide. Avec l'aluminium, comme d'ailleurs avec le zinc et le cadmium, tout ce qui concourt à rompre la continuité de la couche d'hydrogène, rend plus parfaite l'attaque du métal ; c*est ainsi que l'addition à la liqueur sulfurique dans laquelle plonge l'aluminium, d'une trace d'un des chlorures de platine, d'or, de cuivre ou de mercure, détermine, au bout d'un instant, un dégagement
330 INTRODUCTION A l'ÉTUDB DBS MÉTAUX
rapide d'hydrogène ; ces chlorures, moins exothermiques que celui d'aluminium, sont réduits par lui, et les métaux précipités hérissent la surface de l'aluminium, du zinc ou du cadmium, de petites aspérités qui ne permettent pas à l'hydrogène de former une couche continue sur celte surface, de sorte que le contact avec le liquide n'étant pas entravé, la dissolution du métal se fait régulièrement. fc3Vv'iLL On peut attribuer la passivité du fer à un phénomène du
^ii (m' même ordre, à la présence d'une couche continue de bioxyde
« d'azote qui adhère fortement à la surfacedu métal. M. Varenne
a constaté en effet qu'en immergeant une lame de fer dans de l'acide azotique à 42*^ Baume en observe un dégagement tumultueux de bioxyde d'azote, la surface polie du métal est obscurcie par des bulles de gaz qui s'y attachent, puis après quelques secondes, elle devient tout à fait brillante, le dégagement s'arrête, et la passivité est déterminée; elle cesse quand on place le fer passif dans le vide. On peut d'ailleurs la provoquer directement par un séjour prolongé du fer dans du bioxyde d'azote pur sous une pression considérable. Ces expériences établissent que le fer peut se trouver revêtu d'une couche gazeuse qui le protège contre l'action du liquide environnant; nous verrons du reste (p. 360) que sa passivité tient à un ensemble de plusieurs causes.
^^. t|^ J'ai observé, de mon côté, la passivité de l'aluminium
^ . <l j- dans l'acide azotique dilué ; là encore elle est due à l'action
mécanique d'une couche de gaz interposée entre le liquide et le métal. Une solution étendue d'acide nitrique se comporte vis-à-vis une lame d'aluminium tout à fait comme une solution d'acide sulfurique; quelques bulles de gaz se dégagent, la surface de la lame se dépolit, et le métal se dissout lentement de façon telle, qu'une feuille d'aluminium battu disparaît au bout de quelques heures. Dans le vide, la réaction est plus rapide ; il se produit un mélange d'azote et de bioxyde d'azote dans lequel le premier de ces gaz domine de beaucoup et en même temps il se forme de l'ammoniaque qui reste dans la liqueur. On peut d'ailleurs, comme avec Tacide sulfurique, empêcher la formation d'une couche gazeuse continue à la surface de la lame en introduisant dans la liqueur quel-
ques gouttes de solution de chlorure d'or ou de platine dont les métaux, précipités par l'aluminium, agissent comme nous l'avons expliqué à propos de l'acide sulfurique.
On voit bien par ces exemples qu'un métal attaquable en réalité par un acide, peut sembler être tout à fait sans action sur lui lorsqu'un gaz, produit de la réaction possible, vient dès les premiers instants de cette réaction, le recouvrir d'une couche continue imperméable au liquide; cette sorte d'enduit constitue un obstacle agissant mécaniquement, comme le ferait une cloison quelconque qui, interposée entre le solide et le liquide acide, supprimerait d'une façon plus ou moins parfaite le contact entre ces deux corps.
— Les acides oxygénés peuvent agir sur les métaux d'une seconde façon toute différente de. celle des hydracides ; il n'y a plus alors substitution simple du métal à l'hydrogène pour former le sel correspondant, mais ils se décomposent au contact des métaux qu'ils oxydent en fournissant d'autre part des produits de leur propre réduction ; ainsi font l'acide azotique, l'acide sulfurique concentré, l'acide sulfureux dans certaines circonstances, etc. ; la discussion de ce qui se passe dans chaque cas est parfois assez minutieuse, nous examinerons successivement ceux qui ayant été le mieux étudiés, présentent le plus grand intérêt.
I. Acide sulfureux. — Acide anhydre. — Le gaz acide sulfureux est facilement décomposé par un grand nombre de métaux.
i^ Tantôt il se forme un sulfure et un sulfate; c'est ce que ^ ( A « 't (
font les métaux alcalins qui brûlent avec éclat en donnant un sulfate et un polysulfure lequel se décompose, au moins en l
partie, sous l'action de la chaleur produite par la réaction ellemême ; le magnésium légèrement chauffé dans l'acide sulfureux y brûle avec une flamme éblouissante en donnant un mélange de sulfure, de sulfate et même d'un peu de sulfite ; le fer, le zinc, dans les mêmes conditions, donnent lieu à la même réaction, mais sans émission de lumière :
2 Zn + 2S0^ = ZnS ^ SO*Zn -i iW'fi (M
332 INTRODUCTION A L*ÉTUDB DES MBTACX
le cadmium, le cuivre, Targent, se comportent de même; chauffés dans l'acide sulfureux, ils noircissent à la surface en se recouvrant d'une couche de sulfure qui les protège contre l'action ultérieure du gaz acide :
2AgV2SO* = Ag^S + SO*Ag'-f 31,5"'- ^') 3 Cu + 2S02 = Cu^S f SO*Cu 4-63,4^«'- IM
'2- Avec l'aluminium, le nickel, le cobalt, l'action est analogue.
^ 2« Il peut arriver que le métal donne un oxyde qui ne
-"^t ^OY*^^ forme pas de sulfate dans ces conditions; le produit de la
réaction est alors un mélange de sulfure et d'oxyde; on a, par exemple, avec l'antimoine :
6 Sb f 3 SO- = SVS' f 2 Sb-0^ + 160,3^"' ("
de même Tétain à température peu élevée réduit l'acide âulfureux avec incandescence en donnant du bioxyde et du bisulfure d'ëtain.
^ 3«» On peut n'obtenir qu'un sulfure avec de l'anhydride
sulfurique lorsque l'oxyde du métal considéré est facilement décomposable par la chaleur ; c'est ce qui arrive avec le palladium : il n'agit pas à froid, mais, quand on le chauffe dans un courant de gaz sulfureux, il se produit des fumées blanches d'anhydride sulfurique et le métal prend une couleur foncée en se recouvrant de sulfure palladeux :
Pd + 3 SO^ = Pd S + 2 SO^ + 7 — 0,3-' (')
réaction exothermique, quelle que soit la chaleur de formation 7, du sulfure de palladium, certainement supérieure à 0,3 calories. Le platine se comporte comme le palladium. Avec l'or, il y a formation d'anhydride sulfurique, qui se charge de soufre en donnant une liqueur bleuâtre ; il s'est vraisemblablement formé du sulfure d'or, presque au même instant décomposé en donnant du soufre et laissant le métal en apparence* inaltéré.
[. ' 4<* Quelques métaux, enfin, tels que le mercure et le bis-
muth, sont sans action, même à chaud, sur le gaz acide sulfureux.
« « ' '*Xt ►i**.*
3i,5 - 3,0 -f iri7,l —2.69,3.
Acide dissons. — L'acide sulfureux dissous donne lieu à des réactions plus complexes ; il peut ne se produire qu'un dégagement d'hydrogène, d'autant plus rapide que l'acide est plus concentré, avec formation d'un sulGte ; c'est ce qu'on observe avec le magnésium et c'est le cas le plus simple ; mais, en général, on a des produits beaucoup plus nombreux. Le zinc, par exemple, agit énergiquement à froid sur une solution d'acide sulfureux en donnant de l'acide bydrosulfureux ; à chaud, on a très rapidement formation d'un mélange de sulfate, de trithionate et de sulfure de zinc, qui trouble la liqueur. Le cadmium, quoique plus difficilement attaquable, donne à froid des traces d'hydrosulflte et à chaud un précipité jaune de sulfure de cadmium, mêlé de soufre. Même à froid, le fer attaque lentement l'acide sulfureux dissous en se recouvrant d'une couche noire de sulfure, entourée d'une gaine de soufre et à chaud, la réaction est bien plus vive ; l'acide en excès peut même dissoudre en partie le sulfure formé et donner de l'hydrogène sulfuré, qui, au sein de la liqueur chargée d'acide sulfureux, donne Heu à un dépôt de soufre. Au contact d'une solution d'acide sulfureux, le fikkel se recouvre d'une couche noire de sulfure et donne des sels verts solubles ; sur le thaïlium il se dépose presque immédiatement une couche brune, devenant rapidement noire, de sulfure de ce métal ; à chaud, Vélain se comporte de même, le cuivre se change peu à peu à froid en sulfure noir; le plomb, V argent, brunissent lentement et faiblement, par suite de la formation d'une trace de sulfure; quant au merc7ire il demeure complètement inaltéré dans une dissolution d'acide sulfureux.
On voit, en résumé, qu'en agissant sur une telle solution, les métaux ne donnent que de l'hydrogène et un sulfite, ou bien alors des réactions complexes desquelles résultent toujours un sulfure, et. si l'on opère à froid, des produits plus altérables tels que l'acide hydrosulfureux, et les acides de la série t bionique.
L'acide sulfureux se comporte donc rarement comme les hydracides qui échangent simplement de l'hydrogène contre un métal ; il se conduit le plus souvent comme un oxydant, susceptible de subir une réduction plus ou moins avancée.
334 INTRODUCTION A l'ÉTUDE DBS MÉTAUX
II. Acide sulfurique. — J'ai étudié en détails, en 1899, l'action de cet acide sur les métaux; elle offre un remarquable exemple des réactions diverses, parfois complexes, auxquelles peut donner lieu, dans des circonstances quelconques, le contact d'un métal avec un acide oxygéné. Les phénomènes qui se produisent, varient avec la température à laquelle on opère et le degré de concentration de Tacide employé, cependant dans tous les cas, deux réactions fondamentales sont seules possibles. Tune qui peut donner de l'acide sulfureux, l'autre de laquelle résulte un dégagement d'hydrogène.
Suivant qu'on opère avec de l'acide monohydraté. ou avec un liquide très étendu, la formation de l'acide sulfureux peut être exprimée par l'une ou par l'autre des deux formules suivantes :
12 (SO^ H-)diHs. 4- M = SO-^ diss. + SO^MO diss. 4- 2H-^0 4- ç^ - 204^^ ,6 <">
en admettant au premier cas, pour fixer les idées, que l'eau formée se combine entièrement à de l'acide monohydraté pour former le second hydrate SO', 2 H^O, la réaction :
SO*H^u,„ide+ H-OH,uice = SO* H*+ H* 0 = S03,2H*0,i.juide
dégageant 6,3 calories, q et q^ étant les chaleurs de formation à partir des éléments, du sulfate solide et du même sel dissous. Dans les mêmes conditions, la formation de l'hydrogène est représentée par l'une des deux équations :
^ SO'^H-,iq.,d. +M=SO^ MO «oiide + H- + f9 — 192-S2] ^ ( SO*H-' dissous rM = SO^ MOdissous ^H^ + [71 — 210-M]
Il est manifeste que lorsqu'on se servira d'un acide à un degré quelconque de concentration, les variations de chaleur seront comprises entre les nombres limites qui correspondent à Tacide monohydraté et à l'acide très étendu. Ces quantités de chaleur calculées pour des métaux capables de fournir des sulfates de protoxydes, permettent de dresser le tableau ci-
dessous, dans lequel on a pris pour chaleur de dissolution des sulfates de fer, de nickel et de cobalt, qui n'ont pas été mesurées, le nombre 13"'-,8 qui convient au sulfate de manganèse sel très analogue :
Potassium . .
Sodium . . .
Magnésium .
Manganèse. .
Zinc
Fer
Cadmium .
Cobalt. . .
Nickel. . . .
Plomb. . . .
Cuivre. . .
Argent . .
Il est à remarquer tout d'abord que les nombres contenus dans ces quatre colonnes y varient de la même façon et conduisent à placer, pour les réactions qu'ils représentent, les métaux dans le même ordre ; par suite, quelle que soit celle des réactions que l'on considère, si elle s'accomplit seule, elle sera d'autant plus facile, dans des conditions données, que le métal mis en expérience occupera un rang plus élevé dans la série.
D'autre part, les réactions qui donnent l'acide sulfureux et l'hydrogène ne sont pas de même nature ; nous ne pourrons donc rien conclure des nombres qui, sur une même ligne horizontale, se correspondent dans les colonnes 1 et 3, 2 et 4 ; la réaction qui dégage le plus de chaleur ne sera pas nécessairement la plus facile à réaliser; mais, quand elles sont exothermiques l'une et l'autre, elles pourront simultanément se produire et donner lieu à des mélanges variables d'hydrogène et d'acide sulfureux. Il est facile de concevoir, du reste, que la composition de l'acide et la température à laquelle on opère doivent jouer un rôle considérable
336 INTRODUCTION A L*ÉTUDK 0£S METAUX
et venir modifier d'une manière profonde les proportions relatives des gaz dégagés.
Il suffit, en effet, d'examiner les colonnes 1 et 2 pour voir que la formation de Tacide sulfureux est plus exothermique quand elle se produit avec l'acide monohydraté qu'avec de l'acide étendu, que, par suite, tout ce qui tend à affaiblir la concentration de l'acide rendra, toutes choses égales d'ailleurs, plus difficile le dégagement de ce gaz ; la comparaison des colonnes 3 et 4 conduit aux mêmes conclusions en ce qui concerne l'hydrogène. Quant à la température elle est, on le sait, l'un des facteurs importants des équilibres qui peuvent s'établir entre les corps mis en présence dans des conditions déterminées, et son élévation pourra souvent déterminer une réaction, en fournissant le travail préliminaire nécessaire à son accomplissement.
Il pourra donc se présenter trois cas lorsque, dans des conditions définies de température, on mettra un métal en contact avec de l'acide sulfurique déconcentration déterminée : il se produira de l'hydrogène seul, de l'acide sulfureux pur, ou bien un mélange en proportions variables de ces deux gaz.
Actions secondaires* — Mais le phénomène ne présente pas, en général, ce caractère de simplicité ; des actions secondaires interviennent, de peu d'intensité quelquefois, d'autres fois au contraire, suffisamment intenses pour modifier profondément les résultats donnés par les réactions primitives : aussi convient-il d'examiner avec soin ce que peuvent être ces actions secondaires.
Insolubilité du sulfate formé. — Le sulfate métallique auquel la réaction donne naissance est en général peu soluble dans l'acide sulfurique : d'autant moins qu'il sera plus concentré, d'autant plus que la température s'élèvera davantage. Il pourra donc arriver, à un moment déterminé, que le sulfate se déposant,recouvre le métal d'une couche insoluble et le protège ainsi mécaniquement contre l'action ultérieure du liquide, ce qui a lieu avec le plomb, ou ralentisse considérablement cette action, ce que l'on observe avec le nickel, par exemple.
Action du métal sur l'acide sulfureux. — Cette action varie
beaucoup selon le métal employé ; quelquefois elle est nulle, Targent, par exemple, n'agit pas sur l'acide sulfureux dans les conditions de nos expériences ; d'autres fois, cet acide et le métal donnent lieu simplement à un dégagement d'hydrogène: c'est le cas du magnésium. Mais souvent l'action est plus complexe : le zinc, par exemple, donnera soit un hydrosulflte, soit des composés se rattachant à la série thionique et que Tacide sulfurique décomposera d'autant mieux que la température sera plus haute ; il pourra aussi former un sulfure, et celui-ci, décomposé par l'acide sulfurique, fournira de l'hydrogène sulfuré que l'on peut trouver par suite au nombre des produits de la réaction. Suivant que le métal agira d'une façon plus ou moins énergique, le sulfure se produira plus ou moins vite, et la proportion d'hydrogène sulfuré sera plus oa moins grande, mais, si faible qu'on suppose la quantité de sulfure formé, il sera constamment décomposé par l'acide sulfurique et r^énéré à mesure par le métal agissant sur l'acide sulfureux; cette petite quantité de sulfure servira d'intermédiaire pour déterminer l'apparition d'une proportion, qui pourra être très notable, d'hydrogène sulfuré, gaz que nous allons retrouver encore comme produit de l'actioa de l'hydrogène, soit sur l'acide sulfureux, soit sur l'acide sulfurique lui-même.
Action de Vhydrogène sur l'acide mlfuretix. — Elle peut donner lieu à du soufre ou à de l'acide sulfhydrique, de préférence à ce dernier dont la chaleur de formation vient s'ajouter à celle qui se dégage lors de la séparation du soufre, qu'on opère d'ailleurs avec des gaz ou avec des dissolutions. En effet :
. <SO%a. +2H = 2H'0 + S ^^ ] SO«dis.. + 2H = 2H'0 + S
30%a. +2H = 2 H'O + 8 4-68,7*"' (*) SO* dis.. + 2H = 2H'0 + S+ 60,4-' (")
SOV +3 H = 2 H*0 + H'S^a, + 73,5^'- (*) SO^ dis,. + 3 H^= 2 H'O 4- H"S dis.. 4- 69,9 -' <*)
La formation de Tacide su If hydrique par réduction de Tacide sulfureux est facile à observer quand elle a lieu dans des dissolutions étendues ; chacun sait que, si dans un flacon dégageant de Thydrogène par action de Tacide suifurique dilué sur du zinc, on introduit quelques gouttes d'une solution d'acide sulfureux, on voit presque immédiatement se produire de l'acide sulfhydrique.
Les choses ne se passeront cependant pas de même si l'on vient à remplacer le zinc par du magnésium. On n'observe rien dans ce cas, si ce n'est la formation de traces à peine sensibles d'hydrogène sulfuré, et pourtant les réactions (i) et (2) n'ont pas cessé d'être possibles ; ici, pour se rendre compte de ce qui se passe, il faut considérer l'action qu'exerce l'acide sulfureux sur le métal. En solutions étendues, par exemple» nous aurons avec le zinc et le magnésium, en appelant q et qi les chaleurs que dégage la formation des sulfites, à partir de l'acide dissous et de la base :
SO^ dissous + H^O ^ Zn = SO^Zn 0 ^ H* + [ç ^ 1 5,8] -»• (*) S0« dis«>us -f ffO + Mg = SO^Mg 0 + flî + [(/t -f 74,4] -'• (0
Gomme q diffère certainement peu de 9« , on voit que la décomposition de l'acide sulfureux par le magnésium, en donnant de l'hydrogène, sera incomparablement plus facile que par le zinc ; elle se produit en même temps que la réduction de l'acide par l'hydrogène, et rien ne nous dit à priori quelle BSt celle de ces réactions qui l'emporte.
Mais le zinc qui avec l'acide sulfureux, donne difficilenient de l'hydrogène, agit d'une autre manière, il forme de l'acide hydrosulfureux et d'autres produits parmi lesquels une certaine proportion de sulfure ; nous avons expliqué plus haut comment ce sulfure, attaqué par l'acide sulfurique en présence duquel il se trouve, détermine la formation d'acide sulfhydrique.
En définitive, l'action de l'hydrogène sur l'acide sulfureux et celle que le métal exerce sur cet acide ont lieu
LES MÉTAUX DANS LEURS RELATIONS AVEC LES AUTRES CORPS 3'id
simultanément, et • l'expérience montre que la formation de l'hydrogène sulfuré est due moins à une réduction de l'acide sulfureux par l'hydrogène qu à l'attaque, par l'acide sulfurique, du sulfure métallique formé. Lorsqu'on opère avec de l'acide sulfurique étendu, il est aisé de constater que la réduction de l'acide sulfureux par l'hydrogène naissant, comme on disait autrefois, ne se manifeste avec quelque intensité que lorsque le métal, dont l'attaque dégage de l'hydrogène, est susceptible d'agir sur l'acide sulfureux en donnant un sulfure ; c'est le cas du zinc, du fer, du cadmium, etc. Quand au contraire, il donne avec l'acide sulfureux de l'hydrogène seul, comme le magnésium, ou n'attaque pas cet acide, ce qui est le cas de l'aluminium, on n'obtient que des traces très faibles d'acide suif hydrique lorsqu'on ajoute de l'acide sulfureux au mélange d'acide sulfurique et de métal qui dégage de l'hydrogène.
Aclioîi de Vhydrogène sur T acide sulfurique. — On sait qu'en présence de corps poreux l'acide sulfurique est réduit par l'hydrogène dès 40^ en donnant de l'acide sulfureux, dont la quantité augmente à mesure que la température s'élève ; mais cette réaction, facile dans cette circonstance. Test bien moins quand on fait simplement passer un courant d'hydrogène dans l'acide, plus ou moins chauffé ; même aux environs de 20(K et avec de l'acide concentré, on n'obtient que des quantités d'acide sulfureux presque insensibles.
Avec de l'acide étendu, on peut constater la production d'acide sulfhydrique ; mais la réaction :
SO^ diwous -f 4 H^ = 3 ff 0 + H^S dissous + 75,4^- (*)
exothermique d'ailleurs, ne s'accomplit pas d'elle-même sans l'intervention d'un travail préliminaire ; elle ne se réalise pas en faisant passer de l'hydrogène dans de l'acide sulfurique étendu, mais seulement quand on attaque par cet acide certains métaux, le fer, le thallium, etc., qui donnent avec lui de l'hydrogène ; le gaz qui se dégage alors est mélangé de petites quantités d'hydrogène sulfuré.
340 INTRODUCTION A l'ÉTUDE DBS MÉTAUX
Il semble toutefois que la production de l'acide sulfhydrique soit plus complexe qu'elle ne le parait tout d'abord; Texpérience faite avec des métaux tels que le sodium, le magnésium, qui ne donnent pas d'acide sulfureux au contact de l'acide sulfurique, et qui même détruisent l'acide sulfureux en dégageant de l'hydrogène, ne donne pas d'acide sulfhydrique dans le gaz qu'ils produisent. Ce composé ne s'observe qu'avec les métaux comme le fer, susceptibles de donner, avec l'acide sulfurique, de l'acide sulfureux ; il est donc vraisemblable que, lorsque l'hydrogène naissant parait réduire l'acide sulfurique, la réaction est en réalité moins simple ; que le métal donne d'abord avec lui de l'acide sulfureux, puis qu'ensuite il agit sur cet acide en même temps que l'hydrogène, suivant le mécanisme précédemment expliqué.
Action de l'acide suipiy drique sur Vacide sulfurique. — L'hydrogène sulfuré produit par une des causes sus-énoncées se formera au sein d'acide sulfurique plus ou moins concentré qui pourra le décomposer en totalité ou en partie; la réaction
S03,U*0 liquide + 3 H^S ga, = 4 H^O 4- 4 S + 69,4-' (M
est exothermique, mais d'autant moins qu'on opère avec de l'acide plus étendu, si bien qu'elle sera d'autant plus difficile qu'on opérera avec de l'acide moins concentré ; telle liqueur, que n'attaquera pas l'hydrogène sulfuré à froid, pourra du reste le décomposer quand on élèvera la température. L'expérience montre que si, dans de l'acide sulfurique à divers degrés de dilution, on fait passer un courant d'hydrogène sulfuré, l'acide concentré le décompose même à zéro ; avec l'acide SO'^ + 2 H2O, la décomposition, peu intense à froid, le devient dès 30^; avec l'acide SO^ + 2,5H-0, la réduction ne commence que vers 40<* ; vers 80**, avec l'acide SO3 + 3 H-0 ; vers 95^ avec SO^ + 3,25 H^O; vers 140« avec SO^ + 4,6 H^O; elle est à peine sensible à la température d'ébuUition de la liqueur quand l'expérience est faite avec SO^ -f- 5 H-0. Il échappera donc à la décomposition une quantité d'hydrogène sulfuré d'autant plus importante que l'on opérera avec un acide plus étendu.
Action de l'acide sulfhydriqiLe sur V acide sulfureux. — Ces deux corps mis en présence l'un de l'autre peuvent donner lieu à de Teau et à du soufre en dégageant une quantité de chaleur notable :
SO* ga, +2 ff Sga. = 2 H^Oliq.+S S + 59,1^> (*^
On sait, du reste, que la réaction ne commence entre les gaz secs qu'aux environs du rouge sombre, tandis qu'à la température ordinaire, elle est immédiate en présence de l'eau : or, l'acide sulfbydrique qui se produira dans nos réactions pourra se trouver en présence d'une certaine quantité d'acide sulfureux, dissous dans l'acide sulfurique plus ou moins concentré, et la décomposition réciproque des deux corps se fera en donnant de Teau et du soufre ; cette réaction a d'ailleurs lieu, même en présence d'acide sulfurique concentré.
Il résulte de ce qui précède que l'acide sulfbydrique qui se formera pourra être décomposé et par l'acide sulfurique et par l'acide sulfureux ; mais, comme, d'une part, à mesure que l'acide sulfurique est plus étendu, il agit plusdiflicilement sur l'bydrogëne sulfuré, et que, d'autre part, la formation de l'acide sulfureux devenant en même temps moins exothermique il se produira en quantité moins grande, la stabilité de l'acide sulfbydrique formé ira en augmentant avec la dilution de la liqueur. On comprend donc : 1<* que l'acide sulfbydrique puisse se trouver seul dans le gaz dégagé, si l'acide sulfureux est détruit à mesure qu'il se forme tant par l'bydrogène que par le métal; ou bien si l'acide sulfureux est en quantité assez petite pour rester dissous alors que l'acide sulfbydrique a pu se dégager; 2^ que les deux gaz puissent se trouver simultanément mélangés à l'bydrogène : car, si de l'acide sulfbydrique a pu traverser le liquide sans être totalement décomposé, la portion qui a échappé peut alors être mélangée avec l'acide sulfureux qui se dégage en même temps que lui, les deux gaz secs n'ayant pas d'action l'un sur l'autre à la tem-. pérature ordinaire.
Action du soufre sur V acide sulfurique. — La décomposition
de l'hydrogène sulfuré, soit par l'acide sulfureux, soit par l'acide sulfurique, donne lieu à un dépôt de soufre qui s'opère au sein de ce dernier liquide. S'il est très étendu, la liqueur demeure faiblement opaline, c'est ce qui se produit, par exemple, quand, dans un appareil à hydrogène en activité, on ajoute quelques gouttes d'acide sulfureux : l'acide su If hydrique formé est partiellement décomposé par l'acide sulfureux restant et donne lieu à la formation de traces de soufre; mais si l'acide est concentré, le dépôt de soufre est plus considérable. A température élevée, ce corps agira sur l'acide sulfurique et donnera une certaine quantité d'acide sulfureux qui viendra s'ajouter au même gaz formé d'autre part.
Enfin, à mesure que s'effectuera, dans des conditions données, l'action du métal sur l'acide que l'on considère, il se formera le sulfate correspondant, de sorte qu'une certaine quantité d'acide étant saturée, de l'eau sera mise en liberté : elle diminuera d'autant la concentration de l'acide qui reste, de telle sorte que, si l'on veut opérer avec une liqueur de concentration à peu près constante, il faudra prendre un très grand excès d'acide comparativement à la quantité de métal employé.
Action des divers métaux. — Ces considérations générales étant exposées, nous devons maintenant examiner comment les différents métaux se comportent vis-à-vis l'acide sulfurique et comment, au point de vue de cette action et des résultats qu'elle fournit, il est possible de les grouper.
Argent. — L'argent, mis en présence d'acide concentré, ne donne aucune réaction à la température ordinaire, et ce n'est pas bien surprenant, les nombres du Tableau qui correspondent à ce métal étant négatifs. Quand on chauffe, l'attaque se manifeste lentement donnant lieu à de l'acide sulfureux qui se dégage d'une façon très régulière et de plus en plus abondamment à mesure que la température s'élève davantage ; l'action ne se fait plus quand l'acide est peu concentré, et dans aucun cas on n'observe la production d'hydrogène. D'autre part, l'argent n'ayant pas d'action sur l'acide sulfureux dans les conditions de l'expérience, aucune réaction secondaire ne
se manifeste et le phénomène, se réduisant à un dégagement d'acide sulfureux pur^ présente le plus grand degré de simplicité.
Mercure. — Le mercure est déjà attaqué à froid ; M. Berthelot a montré que de l'acide sulfurique bouilli et amené au maximum de concentration étant introduit vers 20 degrés, dans une éprouvette renversée sur le mercure et agité avec ce métal, s'altère peu à peu sans dégagement visible de gaz ; au bout de quelques jours, mais surtout au bout de deux mois, l'acide renferme du sulfate de mercure dissous, et l'eau détermine un précipité de sel basique dans la liqueur. En même temps il est facile de constater que l'acide renferme, à l'état de dissolution, de l'acide sulfureux perceptible à son odeur. Cette réaction n'a lieu du reste qu'avec l'acide sulfurique au maximum de concentration, et elle cesse par l'addition d'un peu d'eau ; on a en effet :
^g'+ {n \- 4) SO*H^ =-■ S0*Hg2+ S0-+ 2(S0*H^+ff^0)+nS0*H'-+ 10^^ 5 O
Si la chaleur dégagée par l'union de l'eau avec l'acide sulfurique devenait négligeable, la somme des quantités de chaleur mises en jeu changerait de signe, ce qui explique pourquoi l'action de l'acide sulfurique n'a pas lieu à la température ordinaire.
Cuivre. — Le cuivre n'est attaqué ni à froid ni à chaud par de l'acide sulfurique étendu de 10 volumes d'eau ; l'acide monohydraté agit lentement à froid en donnant de l'acide sulfureux, pendant que le cuivre se recouvre d'un mélange de sulfate et de sulfure de cuivre ; à chaud, M. Berthelot a constaté la formation de quelques centièmes de sulQte cuivreux.
Le bismuth se range dans la même catégorie ; l'acide concentré ne l'attaque qu'à chaud, en donnant de l'acide sulfureux pur ; la réaction est d'autant plus difficile que l'acide est moins concentré, et déjà SO^ + 4 H*0 n'a plus d'action, même à la température d'ébullition.
Sodium. — Avec ce métal, c'est la réaction donnant lieu
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à la formation d'hydrogène qui l'emporte tout d'abord; à froid, elle se réalise avec un acide de concentration quelconque et elle est d'autant plus active qu'il est moins étendu ; on n'observe pas, dans ce cas, la formation d'acide sulfureux ni celle d'hydrogène sulfuré. A chaud et avec une liqueur étendue, on n'obtient encore que de Thydrogène, mais avec un acide concentré la réaction est tellement violente que, même dans un courant d'hydrogène, il y a projection de liquide et rupture du vase dans lequel on opère, de sorte qu'il n'a pas été possible de s'assurer s'il se produit ou non de l'acide sulfureux dans ces conditions.
Le potassium se conduit de la même manière ; son action est plus énergique encore que celle du sodium.
Magnésium. — Les réactions A et B sont toutes fortement exothermiques avec ce métal ; elles pourraient avoir lieu simultanément, mais à froid on n'obtient que de l'hydrogène, comme avec les métaux alcalins. Avec l'acide concentré SO^ -h 1,5 H*0, l'attaque, qui commence à la température ordinaire, se ralentit très vite à cause de la formation de sulfate de magnésie peu soluble ; mais celui-ci se dissout dès qu'on élève un peu la température, et Ton observe alors un dégagement d'hydrogène pur; vers 170°, Tacide sulfureux commence à apparaître et la quantité qui s'en forme augmente peu à peu jusqu'à atteindre, vers 250<^, le sixième du volume du gaz dégagé.
Avec de l'acide moins concentré, les choses se passent de même, à cela près que l'acide sulfureux produit est en quantité moindre, et déjà avec SO*^ 4-2,5 H-0 on n'obtient plus que de l'hydrogène, quelle que soit la température de l'expérience.
L'attaque du magnésium donne donc surtout de l'hydrogène ; l'acide sulfureux ne se forme qu'en petite quantité, avec un acide très concentré et à haute température. Aucune action secondaire ne vient compliquer la réaction : le magnésium, traité à froid ou à chaud par de l'acide sulfureux dissous, le décompose en donnant de l'hydrogène ; il ne se forme pas de sulfure métallique, et c'est seulement quand on introduit de l'acide sulfureux dans un flacon renfermant du magnésium et de l'acide dulfurique étendu qu'on peut constater la formation
de traces presque insensibles d'hydrogène sulfuré ; celles-ci peuvent être attribuées à une réduction de l'acide sulfureux par rbydrogëne, et aussi à rintervention de traces de métaux étrangers que le magnésium du commerce renferme toujours.
Manganèse. — Ce métal est lentement attaqué, à froid, par l'acide concentré SO^ +1,5 H-0, à cause de la faible solubilité du sulfate de manganèse dans l'acide sulfurique, et la réaction est encore peu accentuée aux environs de SO*" ; mais, à une température plus haute, de l'hydrogène se dégage en quantité appréciable et ce gaz ne tarde pas à être mélangé d'acide sulfureux, dont la proportion augmente beaucoup à mesure que l'on chaufie davantage.
La réaction se fait mieux avec un acide moins concentré ; mais la proportion d'acide sulfureux formé diminue en même temps que la concentration de l'acide et, finalement, l'on n'obtient que de l'hydrogène : à l'intensité près, ces résultats sont analogues à ceux que fournit le magnésium.
Nickel. — Il n'est pas dissous à froid par l'acide SO^ -1-1,5 H^O ; l'attaque ne commence que vers 105^ et c'est la formation de l'acide sulfureux qui prédomine. Ce gaz se produit presque seul avec des traces d'hydrogène, et le dégagement se fait d'autant mieux que la température est plus élevée : mais le sulfate qui se forme est peu soluble et, recouvrant le métal d'une pellicule protectrice, il entrave son contactavecleliquide. De temps à autre, la couche de sulfate se détache d'elle-même, et la réaction recommence, le métal se trouvant mis à nu.
Avec SO^ + 2,5 H-0, l'action est presque nulle jusque vers 95^ ; en chauffant davantage elle devient manifeste, mais fort peu intense. Â 190^, il se dégage de l'acide sulfureux avec traces d'hydrogène ; puis, à mesure que la température s'élève, ce dernier gaz augmente .pendant que le premier diminue, si bien que, vers 220o, il se dégage de l'hydrogène ne renfermant que 0,20 environ de son volume d'acide sulfureux.
Avec SO^-h 3H-0, l'action est encore très lente à 165« ; elle donne un mélange d'acide sulfureux avec beaucoup d'hydrogène. A 190°, l'acide sulfureux ne flgure plus que pour 0.5 du volume total. Si l'acide sulfurique est plus étendu [SO^ + 3,3 H*0], l'attaque devient plus difficile, elle ne^com-
mence que vers 130% en donnant de l'hydrogène avec un peu d'acide sulfureux, et l'on voit apparaître de faibles traces d'hydrogène sulfuré.
D'autre part, le nickel attaque lentement une solution d'acide sulfureux et noircit à la surface, par suite de la formation d'une mince couche de sulfure ; celui-ci, attaqué par l'acide sulfurique, donne quelques traces d'acide sulfhydrique, dont une partie au moins se dégage quand on opère avec un acide relativement étendu. Mais, l'action du nickel sur l'acide sulfureux est très lente, ce qui explique comment la quantité d'hydrogène sulfuré produit est fort petite. 11 est à noter que, d'une manière générale, l'action d'un métal sur l'acide sulfureux dissous dans l'acide sulfurique se fera d'autant mieux que cet acide sera moins concentré, la solubilité de l'acide sulfureux diminuant à mesure que la concentration de l'acide sulfurique augmente.
Le cobalt se conduit très sensiblement comme le nickel.
Fer. — En passant du nickel au fer, les phénomènes se compliquent ; nous n'observerons plus la formation d'acide sulfureux pur ; l'hydrogène sulfuré augmente beaucoup et nous voyons le soufre apparaître.
L'attaque du fer est faible et lente, à froid, par Tacide SO'* -h 0,66 H-0, mais elle augmente avec la température ; le dégagement de gaz, encore très lent à 130®, commence à devenir actif à 150®, et Ton a alors de l'hydrogène mêlé de traces d'acide sulfureux. En continuant à chauffer, le premier de ces gaz diminue peu à peu à mesure que le second augmente, et, vers 250^, le mélange les renferme en parties sensiblement égales. On ne constate pas la présence de l'hydrogène sulfuré, et cependant il s'en est formé des traces qui ont été immédiatement décomposées par les acides sulfureux et sulfurique, car, dès 210® apparaît un peu de soufre dont la vapeur, entraînée par les gaz qui se dégagent, vient se déposer en gouttelettes sur les parois du ballon, au-dessus du niveau du liquide.
L'acide sulfureux n'existe en quantité notable dans les produits dégagés que si l'acide sulfurique est très concentré ;
avec S0^-fl,9H*0, on a d'abord de Thydrogène pur, puis Tacide sulfureux apparaît vers 135^; il augmente très lentement et, à 250<',. ne représente que le sixième environ du volume total.
Avec SO^ + H=*0, on a d'abord de l'hydrogène, puis vers 150<> apparaît un peu d'acide sulfureux ; il augmente graduellement avec la température, mais à 205"^ il ne constitue encore que le sixième du volume du gaz dégagé. Dès 180^, la liqueur est devenue jaunâtre à la suite d'un dépôt de soufre, et Ton trouve des traces d'hydrogène sulfuré dans le produit gazeux recueilli vers 200*^.
SO^ + 2,8 H-0 donne d'abord un dégagement lent d'Jiydrogène; vers 130*» se montrent de petites quantités d'hydrogène sulfuré dont la proportion augmente jusque vers 170^, tout en restant très faible, et à cette température apparaît l'acide sulfureux dont on n'avait pas constaté jusque-là la présence, malgré la formation de l'hydrogène sulfuré qui en dérive, à cause de la solubilité très différente de ces deux gaz; l'acide sulfureux qui n'a pas été réduit par l'hydrogène ou par le fer est resté en dissolution et il a décomposé une partie de l'hydrogène sulfuré en séparant du soufre. De 180<' au point d'ébullition du liquide, l'hydrogène qui se dégage contient à la fois un peu des acides sulfureux et sulfhydrique, dont la somme n'atteint pas 0,01 du volume du mélange, et où le dernier est en plus grande quantité.
Jusque vers 150<», l'acide 80^-1-3,3 H^O ne donne que de l'hydrogène, puis l'hydrogène sulfuré apparaît et sa propor tiOD augmente jusqu'au point d'ébullition du liquide ; l'acide sulfureux, dont la solubilité croit avec la dilution de l'acjde, ne se forme, comme l'acide sulfhydrique, qu'en quantité fort petite : aussi ne para!t-il pas dans le gaz que l'on recueille. .
Si l'acide renferme plus de 4,5 H^O, il ne donne que de l'hydrogène, quelle que soit la température de la liqueur. Avec un acide très étendu et froid, on voit se former une faible proportion d'acide sulfhydrique.
La présence de ce gaz et, par suite, celle du soufre sont en relation avec l'action que le fer exerce sur une dissolution d'acide sulfureux. Â froid, il se recouvre d'un enduit noir de
348 INTRODUCTION A l'ÉTUDE DES M^AUX
sulfure ; à chaud, l'acide sulfureux lui-même décompose ce sulfure à mesure qu'il se forme, en donnant de l'hydrogène sulfuré qui est détruit plus ou moins complètement par l'acide sulfurique et même par l'acide sulfureux, à mesure que ce dernier se produit; à 100° le fer est noir et lagi talion en détache des parcelles noires solubles à froid dans les acides étendus, en dégageant de l'hydrogène sulfuré. Nous avons déjà dit (p. 294), que ce gaz prend naissance quand, à un mélange de fer et d'acide étendu dégageant de l'hydrogène, on ajoute quelques gouttes d'acide sulfureux dissous.
Zinc. — Nous sommes ici en présence d'un métal dont l'action sur l'acide sulfureux est énergique même à froid, en donnant de l'acide hydrosulfureux sur lequel l'acide sulfurique réagira ; à chaud, le zinc donne rapidement lieu à la formation d'un précipité blanc qui renferme du sulfure de zinc, et qui, lavé et traité par un acide étendu, s'y dissout en dégageant de l'acide sulfhydrique. On peut donc s'attendre à voir les réactions secondaires qui se rattachent à l'action du zinc sur l'acide sulfureux prendre une importance considérable.
Quel que soit le degré de concentration de l'acide sulfurique, il ne donne en agissant à froid sur le zinc que de l'hydrogène, dont le dégagement est d'autant plus lent que l'acide est plus concentré ; le sulfate qui se produit est en ef!et très peu soluble dans ces conditions, et il ne tarde pas à recouvrir le métal d'une couche protectrice, qui gêne considérablement son contact avec le liquide; toutefois, comme cette couche n'est pas adhérente, l'action continue, quoique avec lenteur, le sulfate se dépose en cristaux microscopiques et forme peu à peu une bouillie épaisse, qui recouvre tout le métal. Agitée dans la liqueur, cette matière la rend complètement trouble, elle reste longtemps en-suspension, et, au premier abord, on pourrait la prendre pour un dépôt laiteux de soufre, mais elle se dissout entièrement quand on ajoute une certaine quantité d'eau. Le zinc ne donne donc à froid ni acide sulfureux ni acide sulfhydrique, et, quand on observe des traces de ce dernier, c'est que l'acide sulfurique employé renfermait accidentellement une petite quantité d'acide sulfureux. 11 n'en est
pas de même quand on opère à température plus élevée : Avec l'acide SO^ -h 1,5 H^O, le dégagement gazeux est excessivement lent à froid, et, jusqu'à 140*» environ, on n'obtient que de fines bulles d'hydrogène; mais l'attaque devient bientôt plus énergique, et, en même temps, dès 175*», de l'acide sulfureux apparaît, constituant 0,05 environ du volume total ; il s'en produit de plus en plus à mesure que la température s'élève, puis, vers 180^, la liqueur commence à jaunir à cause de la formation du soufre ; cette coloration aufifmente avec la proportion d'acide sulfureux, et, vers 200^ le soufre commence à se rassembler en grumeaux à la surface, en même temps que l'on recueille des volumes sensiblement égaux des deux gaz. La réaction s'accentue à mesure que l'on chauffe davantage, le soufre séparé augmente, des cristaux de sulfate de zinc se déposent et concourent à troubler le liquide; à 240^, l'hydrogène a totalement disparu, et l'on recueille de l'acide sulfureux pur; vers 250®, le soufre s'est rassemblé à la surface et, la solubilité du sulfate augmentant plus vite que sa formation, il s'est dissous de telle sorte que la liqueur est redevenue limpide, mais elle se remplit de cristaux en refroidissant. Â aucun moment de l'opération, on ne trouve d'hydrogène sulfuré dans le gaz qui se dégage, il a été entièrement détruit à mesure qu'il s'est formé, tant par l'acide sulfureux que par l'acide sulfurique concentré porté à une température élevée.
L'acide un peu plus étendu (SO** -h 1,9 H-0) donne lieu à des phénomènes très analogues. Le dégagement gazeux est très lent jusque vers 150®; à 180®, le liquide commence à jaunir en même temps qu'il se dégage de l'hydrogène mêlé d'un peu d'acide sulfureux et de traces d'hydrogène sulfuré. Â 200®, la formation de gaz est rapide, il contient environ le quart de son volume d'acide sulfureux, et la liqueur est toute jaune, grâce au soufre qu'elle renferme ; puis l'acide sulfureux augmente à mesure que la température s'élève, et, à 250®, la réaction est violente et ne donne plus que de l'acide sulfureux pur; la liqueur est alors troublée par des cristaux de sulfate auxquels adhère un peu de soufre qui se maintient ainsi en suspension, tandis que la majeure partie de ce corps flotte
à la surface du liquide, mêlée aux impuretés que le zinc renfermait.
Avec SO^ -f 2,5 H^O, la réaction, toujours lente à froid, commence à devenir active vers 120** et donne de l'hydrogène avec traces d'acide sulfureux. Au voisinage de 150°, Thydrogène sulfuré apparaît et augmente peu à peu jusque vers 176° ; riiydrogène en renferme alors 4 à 5 centièmes avec des traces d'acide sulfureux, et la liqueur contient du soufre; à 200°, l'hydrogène renferme environ 1/10 d'un mélange d'acides sulfureux et sulfhydrique, dans lequel le dernier domine; à 215°, la liqueur, qui commence à distiller, est encore troublée par des paillettes de sulfate de zinc et du soufre qui y adhère, mais la majeure partie de celui-ci est réunie à là surface ; quant au gaz, il ne renferme plus que des traces d'hydrogène sulfuré ayant échappé à la décomposition.
L'attaque se fait mieux avec SO' -h 3 H*0 ; déjà à 110*» le dégagement est rapide et formé d'hydrogène pur ; à 150°, il en est encore de même, et la liqueur reste transparente ; vers 160° apparaissent de faibles traces d'acide sulfhydrique dont la proportion atteint, à 180°, le dixième environ du volume du gaz dégagé. A aucun moment on n'y trouve d'acide sulfureux, car celui-ci se produit en quantité plus faible que dans les réactions précédentes, et s'il y en a un peu qui échappe à la réduction il reste dissous dans la liqueur.
Avec SO^ + 4H^0 et des dissolutions acides plus étendues, on n'obtient que de l'hydrogène sans acide sulfureux ni hydrogène sulfuré, quelle que soit la température de l'expérience.
Cadmium. — Le cadmium diffère du zinc en ce que son sulfure, peu soluble à froid dans les acides étendus, résistera mieux que ceux des métaux précédents à l'action de l'acide sulfurique ; légèrement chauffé avec une dissolution d'acide sulfureux, ce métal donne facilement un précipité jaune de sulfure.
L'acide SO^ + 1,5 H*0 donne lieu à froid à une action très lente, bientôt arrêtée par la formation d'un dépôt de sulfate
qui protège le métal ; à 100'^ il se dégage de Thydrogène pur, et vers 190*' la production de ce gaz est rapide ; à cette tempé-v rature l'acide sulfureux commence à paraître, il augmente très vite et représente, à 240^, les trois quarts du volume total, mais en même temps la liqueur s'est troublée et colorée ; elle renferme à la fois du soufre et du sulfure de cadmium. Vers 260^, il ne se dégage plus que des traces d'hydrogène, pas d'acide sulfhydrique, et la liqueur contient un dépôt pulvérulent de sulfure de cadmium difficilement attaquable, même à chaud, par l'acide sulfurique concentré, k cause de l'insolubilité du sulfate de cadmium dans cet acide.
Avec S0-* -h 1,9 H-0 les choses se passent d'une manière semblable ; il se dégage d'abord de l'hydrogène, puis des traces d'acide sulfureux apparaissent au voisinage de 140'' ; vers 20(y^ la liqueur devient jaune, et à 225° l'acide sulfureux constitue à peu près la moitié du gaz formé : en même temps le soufre fondu se rassemble à la surface du liquide ou adhère aux parois du ballon ; à 240° il se dégage de l'acide sulfureux sensiblement pur ; à aucun moment, d'ailleurs, le gaz dégagé ne renferme trace d'acide sulfhydrique.
L'attaque du métal, qui est presque nulle à froid, est encore très lente à 130°, quand on opère avec SO^ f 2,5 H-0 ; il se dégage de l'hydrogène avec de faibles quantités d'acides sulfureux et sulfhydrique et la liqueur renferme déjà un précipité jaune qui la rend trouble. A 170° le dégagement gazeux devient rapide, il consiste en hydrogène avec 0,1 d'acide sulfhydrique et des traces d'acide sulfureux. La liqueur se remplit d'un précipité grenu jaune de sulfure qui devient très abondant à 195°, et en même temps le gaz se dégage beaucoup moins vite, parce que Tacide sulfureux se transforme presque totalement eh acide sulfhydrique . ou en sulfure de cadmium ; mais vers 200° l'attaque de ce sulfure par l'acide sulfurique devient active, le précipité blanchit en se changeant en sulfate, l'hydrogène sulfuré qui se produit en même temps est détruit à mesure par l'acide sulfurique et par l'acide sulfureux, qui occupe alors les trois quarts du volume des gaz dégagés; enfin vers 210° l'action se ralentit beaucoup, le cadmium étant recouvert d'une couche de sulfate peu
35â INTRODUCTION A L'ÉTUDB DBS MÉTAUX
soluble. Quant au soufre, il est réuni à la surface du liquide, ou s'est volatilisé en partie pour aller se condenser sur la surface du ballon.
SO^ + 3H-0 donne lieu vers HO*, à la formation d'un mélange d'hydrogène avec un peu d'acide sulfureux, dont la proportion augmente à mesure qu'on chaufle plus fort ; à 150* la liqueur est jaune et trouble, le dégagement gazeux est' devenu plus rapide, mais le gaz ne renferme plus d'acide sulfureux ; celui-ci a été réduit et décomposé en donnant de l'hydrogène sulfuré en quantité notable, car la proportion de ce corps qui échappe aux acides sulfureux et sulfurique occupe le cinquième environ du volume de l'hydrogène.
SO^ -h 3,3 H- 0 se comporte à peu près de même ; à 100« il ne se dégage que de l'hydrogène ; vers 130° des traces d'acide suif hydrique apparaissent et augmentent lentement; vers 150* la liqueur devient trouble et jaune, l'hydrogène sulfuré qui se dégage alors occupe sensiblement 0,1 du volume de l'hydrogène, et cette proportion peut doubler quand la température arrive au voisinage du point d'ébullition du liquide.
SO^ +4 H- 0 ne dégage d'abord que de l'hydrogène; des traces d'acide su If hydrique apparaissent vers 140* et elles augmentent, tout en restant très faibles, jusqu'à ce qu'on arrive à la température d'ébullition du liquide. On observe encore quelques traces de ce gaz avec SO^ + 5,5 H-0,mais un acide plus étendu ne produit que de l'hydrogène.
Aluminium. — L'acide sulfurique concentré l'attaque à peine à 50* et même à 120* l'on n'obtient qu'un faible dégagement d'hydrogène. Vers 160* apparaissent des traces d'acide sulfureux ; la réaction devient très vive à 175*, la liqueur se trouble et du soufre vient nager à la surface ; le gaz, qui ne renferme pas d'hydrogène sulfuré, contient alors 0,1 environ d'acide sulfureux ; puis le métal se couvre d'un enduit peu soluble qui ralentit d'abord l'attaque, mais celle-ci redevient rapide vers 250* en donnant un mélange à parties égales d'hydrogène et d'acide sulfureux; à 265* cet acide s'échappe sensiblement pur, le soufre est alors rassemblé partie à la surface du liquide, et partie sur les parois du ballon, où est
venue se condenser sa vapeur, entratnée par le dégagement des autres substances gazeuses.
Avec S0'-|-2,5H*0 la réaction, lente à froid, ne devient rapide qu'à 90® et elle donne de l'hydrogène pur, mais vers 120® apparaissent des traces des acides sulfureux et sulfhydrique; à 150® la liqueur est laiteuse et jaunâtre; à 190® le dégagement gazeux est rapide, toujours constitué par de l'hydrogène, avec de faibles quantités d'acide sulfureux et d'hydrogène sulfuré, et le liquide est complètement trouble ; jusqu'à 230® il en est de même, l'hydrogène représente toujours plus des 0,9 du volume total et le soufre finit par se rassembler à la surface du liquide.
Avec SO'+3,3H*0 la réaction est plus ou moins vive suivant la température à laquelle elle a lieu ; à 140® elle devient violente, mais elle ne donne lieu qu'à de l'hydrogène, et il en est de même avec les liqueurs plus étendues.
Élai7i. — L'aide sulfurique S0^-hl,5H'0 n'exerce à la température ordinaire qu'une action très faible sur ce métal; mais dès 80® il se dégage de l'hydrogène et bientôt l'acide sulfureux apparaît; déjà à 130® il constitue le tiers environ du volume recueilli, et à 170® la réaction, qui est très vive, donne un mélange à volumes sensiblement égaux des deux gaz, en même temps que des paillettes de sulfate de protoxyde d'étain nagent dans le liquide.
Avec l'acide SO^-f2,5H*0 les choses se passent d'une manière analogue; mais en outre, il se dégage, en même temps que l'acide sulfureux, des traces d'hydrogène sulfuré, et la liqueur, devient légèrement opaline; la quantité d'acide sulfureux formé augmente encore avec la température. Avec SO^ H-3,5H-0 et des dissolutions plus étendues, on n'obtient que de l'hydrogène.
L'étain est d'ailleurs capable de réduire l'acide sulfureux (p. 332) ; chaufié avec une dissolution, même étendue, de cet acide, il la rend laiteuse et se recouvre d'un dépôt brun foncé de protosulfure d'étain qui dégage de l'hydrogène sulfuré, quand on le traite à chaud par de l'acide sulfurique étendu.
Plomb. — L'acide sulfurique au dixième ne l'attaque à
d&i iNTRODÙCTION A L^ÉTUDE DBS METAUX
100® qu'avec une extrême lenteur, cependant on arrive à constater la formation de fines bulles d'hydrogène; il en est de même avec Tacide concentré, on obtient lentement de Thydrogène pur avec formation de sulfate de plomb et quand on élève la température, c'est encore ce gaz qui se dégage vers 150 degrés, mais de l'acide sulfureux en fines bulles commence à apparaître aux environs de 180®; la température continuant de s'élever, il se forme du soufre, par conséquent du sulfure de plomb, et celui-ci, réagissant sur lacide sulfurique, donne de l'hydrogène sulfuré qui, à 215®, est en quantité déjà appréciable; du reste la faible solubilité du sulfate de plomb, même dans l'acide sulfurique concentré et chaud, détermine bientôt le dépôt d'une couche protectrice qui arrête la réaction.
Thallium. — Ce métal est énergiquement attaqué à froid par l'acide sulfurique concentré (SO^ + 1,5 H*0), en dégageant de l'hydrogène mêlé à de faibles traces d'acide suif hydrique, et en même temps la liqueur devient trouble grâce à la formation d'un dépôt de soufre. L'acide sulfureux, qui a précédé la formation de l'hydrogène, a été totalement réduit, et en effet, même dans une solution étendue et froide de cet acide, le thallium se recouvre en quelques instants d'un enduit noir de sulfure, très facilement dissous par les acides étendus en produisant de l'hydrogène sulfuré.
A chaud la réaction devient très vive et l'acide sulfureux ne tarde pas à paraître ; à 80® il occupe 0,20 du volume de l'hydrogène, qui renferme encore des traces d'acide sulfhydrique ; à 150® celui-ci a disparu et le gaz dégagé renferme un tiers d'acide sulfureux ; à 175® il en contient plus des deux tiers de son volume.
Les réactions sont analogues avec un acide moins concentré, à cela près que la formation de l'acide sulfureux devient de moins en moins facile ; à froid SO^ + 4 H^O donne encore des traces d'hydrogène sulfuré, et à chaud de petites quantités d'acide sulfureux avec production de soufre. Une liqueur plus étendue ne dégage que de l'hydrogène.
— En résumé, les métaux attaquables par l'acide sulfurique peuvent se ranger en deux groupes :
LES MltrAUX DANS LEtJRS RELATIONS AVbC LES AtlfRBS CORPS âS8
Le premier comprend ceux que Tacide n'attaque que lorsqu'il est concentré et chaud; la réaction, très régulière, ne donne que de l'acide sulfureux et elle n'est compliquée d'aucune action secondaire. Â cette catégorie appartiennent l'argent, le mercure, le cuivre, le bismuth.
Dans le second groupe viennent se placer des corps plus aisément attaquables et sur lesquels l'acide sulfurique, à tous les degrés de concentration, agit avec plus ou moins d'énergie. Le produit le plus constant de la réaction est l'hydrogène ; à froid il ne manque jamais, à chaud il disparaît rarement et^ quand on opère à température peu élevée, il se produit toujours seul, quelle que soit la concentration de l'acide employé. Quant à l'acide sulfureux, il ne se forme que dans un acide concentré et chaud; la température à laquelle il apparaît varie avec le métal que l'on considère, et, d'une façon générale, on peut dire que sa quantité augmente à mesure que la température s'élève davantage; la proportion d'hydrogène qui lui est mélangée varie en sens inverse : à haute température elle peut quelquefois devenir nulle et l'on obtient alors de l'acide sulfureux pur. Quand la concentration de l'acide sulfurique décroît, la réaction qui donne de l'acide sulfureux devenant, comme on l'a vu, de moins en moins exothermique, cet acide se forme plus difficilement et en quantité moindre ; jamais alors on ne l'obtient exempt d'hydrogène, même à température élevée et, quand la dilution de l'acide sulfuriqne dépasse une certaine valeur, l'acide sulfureux disparaît. Entre des limites de température et de concentration qui varient d'un métal à l'autre, l'acide sulfurique agissant sur ces corps donnera donc des mélanges d'acide sulfureux et d'hydrogène, et l'on pourrait obtenir ces deux gaz en proportions déterminées, à la condition de choisir convenablement la température de l'expérience et le degré de concentration de l'acide sulfurique employé.
C'est ainsi que les choses se passent avec les métaux qui, comme le magnésium, ne donnent que de l'hydrogène en agissant sur l'acide sulfureux ; l'action secondaire concourt ici à activer en apparence l'un des phénomènes principaux et à augmenter la proportion d'hydrogène qui se trouve dans le
386 INTRODUCTION A l'ÉTCDB DBS MÉTAUX
gaz dégagé : celui-ci ne renferme du reste aucun des éléments étrangers, puisque l'action réductrice de rbydrogëne sur Tacide sulfureux dans ces conditions est négligeable. Il n'en est plus ainsi quand le métal étudié décompose l'acide sulfureux en donnant un sulfure, et les actions secondaires viennent alors entraver le phénomène principal. Avec ces métaux on voit de Thydrogëne sulfuré apparaître et, suivant que l'action du métal sur l'acide sulfureux est plus ou moins facile, selon que le sulfure produit est attaqué plus ou moins aisément par l'acide sulfurique, on obtient des quantités très variables d'hydrogène sulfuré. Celui-ci détruit une partie de l'acide sulfureux en se décomposant lui-même, et réduit de l'acide sulfurique en donnant lieu, comme on l'a expliqué plus haut, à des dépôts de soufre, capables de réagir sur l'acide sulfurique à leur tour. Lorsque le métal et l'acide sulfurique sont mis en présence dans des conditions telles que l'acide sulfureux ne puisse plus se produire, l'acide sulfhydrique qui provient de sa réduction cesse de se former ; avec lui disparaissent les actions secondaires qui étaient dues à sa présence, et le résultat de la réaction est un dégagement d'hydrogène pur.
Le magnésium, le manganèse, le nickel, le cobalt, le fer, le zinc, le cadmium, l'aluminium, l'étain, le plomb et le thallium appartiennent au second groupe, qui comprend vraisemblablement aussi les métaux alcalins. Avec ceux-ci, à la vérité, je n'ai constaté que des dégagements d'hydrogène, mais en opérant seulement à froid, car leur introduction dans de l'acide sulfurique concentré et chaud donne des réactions d'une violence excessive ; or si, dans le Tableau de la page 335, nous considérons les nombres qui leur sont relatifs, nous les trouvons tous supérieurs à ceux qui concernent le magnésium ; d'autre part, le thallium, si voisin de ces métaux par l'ensemble de ses propriétés, donne de Tacide sulfureux quand on le met à chaud en contact avec de l'acide sulfurique ; il est donc bien vraisemblable que les alcalins se comporteraient de la même manière dans des conditions analogues, et se placeraient par suite dans le second groupe de métaux.
III. Acides du sélénium. — L'acide sélénieux est formé depuis ses éléments avec un dégagement de 52*^',4 seulement, soit 26^*^ ,1 pour chaque atome d'oxygène fixé ; ce nombre est bien inférieur à la chaleur d'oxydation de la plupart des métaux, aussi tous, sauf l'or, le palladium et le platine, chauffés avec de l'acide sélénieux. le décomposent souvent en donnant un séléniure, quelquefois en mettant du sélénium en liberté.
• L'acide $élé7ii(iue est plus stable ; on a en effet :
Se,„éiai. + 0'^ 4- H^O = SeO^, H*Odi.s«u« + 73^' ,6
aussi sa dissolution peut-elle attaquer, à froid, certains métaux tels que le zinc et le fer avec dégagement d'hydrogène et sans subir de réduction ; il n'en est plus de même quand on élève la température, l'acide sélénique est alors ramené à l'état d'acide sélénieux ou même de sélénium et c'est ainsi qu'il arrive à dissoudre le cuivre et même l'or.
L'action de ces acides sur les métaux n'a du reste encore été que très incomplètement étudiée.
IV. Acides du chlore. — Il en est de même pour les acides du chlore et du brome. Le gaz hypocMoreux, composé exothermique, se comporte comme un oxydant énergique ; au contact des métaux alcalins il détone avec violence, avec l'argent il donne du chlorure tandis que de l'oxygène se dégage et le mercure ne l'attaque que très lentement à froid, ce qui permet de le manier sur la cuve à mercure. Sa dissolution se comporte à peu près de la même manière, et lors-, qu'elle est concentrée elle oxyde rapidement l'antimoine, le bismuth et tous les métaux dont la chaleur d'oxydation est un peu notable. *
L'acide perchlorique en se dissolvant dans l'eau dégage une quantité de chaleur tellement grande, 20,3^;"' par molécule, qu'en dissolution étendue il n'est réduit par aucun corps connu : ni le zinc, ni l'amalgame de sodium n'exercent d'action sur lui ; mais quand il est monohydraté il se conduit tout autrement et il donne lieu à des réactions très vives, souvent avec une violence explosive (Berthelot).
358 INTRODUCTION A LÉTUDE DES MÂTAUX
V. Acide iodique. — Cet acide, plus stable que les composés endothermiques du chlore, ne donne pas Heu à des actions aussi énergiques ; j'ai montré que cependant il attaque presque tous les métaux, et quand la réaction est accompagnée d'un dégagement de chaleur notable, Tacide est réduit et de l'iode est mis en liberté.
Les métaux très facilement oxydables décomposent instantanément une solution concentrée d'acide iodique : avec les alcalins l'action est très vive et le métal projeté en tous sens par fragments enflammés ; avec le magnésium, il se dégage de l'hydrogène et beaucoup d'iode en même temps que la température s'élève; pour l'aluminium l'action est plus lente mais cependant une solution concentrée et chaude donne encore lieu à un dégagement abondant d'hydrogène et d'iode en vapeurs. Le zinc fournit de l'hydrogène, lentement à froid, rapidement à 100 degrés ; il en est de même du cadmium, mais avec lui, la réaction est, comme il était facile de le prévoir en comparant les chaleurs d'oxydation des deux métaux, plus difficile et le dégagement de gaz beaucoup plus lent ; avec tous deux, la réaction est rapidement entravée par l'iodate formé qui les recouvre d'une couche insoluble.
Le fer se dissout bien à chaud, même dans une solution étendue, en donnant un dépôt d'iodate de protoxyde de fer, puis à l'ébullition, celui-ci se transforme en iodate de sesquioxyde avec mise en liberté d'iode ; le cuivre donne lieu à un phénomène tout à fait analogue, l'iodate cuivreux formé tout d'abord se changeant ensuite en iodate cuivrique en même temps que de l'iode est séparé ; l'attaque du mercure, très lente à froid, devient rapide quand on chauffe la liqueur, en donnant un mélange d'iodate et d'iodure : il est vraisemblable que, comme dans les cas précédents, il s'est d'abord formé un sel au minimum, l'iodate mercureux, qui, sous l'action de la chaleur, s'est transformé en sel au maximum d'oxydation, l'iodate mercurique, en produisant de l'iode qui s'est combiné avec le métal en excès.
L'argent, à peine attaqué à froid par une solution concentrée d'acide iodique, ne l'est que lentement à chaud, il se recouvre encore d'une couche blanche d'iodate d'argent
insoluble, tandis que de l'iode est mis en liberté ; cette même solution n'agit pas à froid sur le bismuth qui, à chaud, se recouvre d'un enduit blanc non soluble d'iodate de bismuth. Quant à Tétain, au plomb, au palladium, au platine, à l'or, ils n'ont aucune action sur l'acide iodique.
V. Acide azotique. — Exception faite de l'or, du titane, du platine et de quelques-uns de ses congénères, l'acide azotique attaque tous les métaux ; les uns donnent des azotates, les autres des acides insolubles dans l'acide azotique, et il se dégage en même temps un mélange de gaz qui sont les produits d'une réduction plus ou moins avancée de l'acide azotique : la concentration de l'acide joue un rôle considérable
dans leur nature ainsi que dans leurs proportions relatives.
Acide concentré. — L'acide monohydraté, ou au moins très concentré, attaque les métaux avec un dégagement de chaleur souvent considérable, en donnant du peroxyde d'azote AzO% qui est le plus stable des composés oxydés de l'azote sous Tinfluence de la chaleur. Avec les métaux alcalins, l'action est tellement vive qu'elle peut être accompagnée d'une sorte d'explosion avec projections de l'acide et du métal en dehors du vase :
2 (Az20\H20)uc,.+K^«,i.=2AzO\„+Az^O\KUoi +2H2O+206"'-,2 n
Le cuivre, l'argent, le mercure, sont encore attaqués avec violence, mais l'action s'arrête très vite, à cause de l'insolubilité presque complète des azotates de ces métaux dans l'acide azotique concentré ; avec quelques précautions on peut plonger une lame de cuivre dans de l'acide monohydraté, à la température ordinaire, sans qu'il y ait attaque visible, l'azotate formé recouvrant, dès les premiers instants, la lame d'une mince couche d'enduit insoluble qui la préserve absolument du contact avec le liquide ; la réaction peut être arrêtée même quand la surface du métal est considérable : ainsi quand on verse de l'acide monohydraté sur de la limaille de cuivre il y
a tout d'abord un abondant dégagement de vapeurs rouges avec une élévation considérable de température qui favorise la dissolution de l'azotate, mais il ne tarde pas à cesser, ce sel formant bientôt une couche protectrice à la surface du métal.
Passivité de quelques métaux. — Quelques métaux, le fer, le nickel, le cobalt semblent ne pas être attaqués par l'acide monobydraté et de plus, quand ils ont été immergés dans cet acide, ils ont acquis la propriété singulière de ne plus se dissoudre dans l'acide étendu, ils sont devenus passifs ; un frottement suffit d'ailleurs à détruire cette passivité. M. Varenne a montré que le fer peut devenir passif quand il se recouvre d'une couche de bioxyde d'azote (oxyde azotique) qui le préserve du contact avec le liquide environnant. M. Le Châtelier a établi d'autre part que la passivité du fer s'accompagne de phénomènes particuliers .
Ce savant a constaté en effet que si, à la température ordinaire, on immerge du fer dans de l'acide azotique à divers degrés de concentration, tant que la densité de cet acide est supérieure à 1,21 environ, le fer étant absolument décapé et exempt d'oxyde, le métal se dissout lentement sans dégagement de gaz, le poids du fer diminue peu à peu et la liqueur neutralisée par la potasse donne un précipité de sesquioxyde de fer ; en même temps il se forme de l'azotate de fer, des traces d'ammoniaque et de l'oxyde azotique (AzO) qui restent en dissolution.
D'autre part la force électromotrice d'un couple fer-platineacide azotique diminue brusquement quand on passe d'un acide dont la densité est inférieure à 1,25, à un acide dont la densité est plus grande que cette valeur. Enfin la température vient jouer un rôle important, l'attaque lente ayant lieu à 15 degrés, pour tout acide de densité supérieure à 1,21, tandis qu'à 60 degrés on n'obtient ce résultat qu'avec un acide dont la densité est au moins égale à 1,38.
Il résulterait de ces expériences que dans l'acide azotique le fer est attaqué d'une façon continue, mais suivant deux modes différents : l'un rapide accompagné d'un dégagement de
gaz, Tautre lent et sans dégagement gazeux; la passivité correspondrait à ce dernier mode et non pas à l'absence de dissolution du métal. Il est vraisemblable que l'attaque du fer par l'acide très concentré peut tantôt avoir lieu suivant les deux modes indiqués par M. Le Châtelier, tantôt être arrêtée par une couche de gaz comme dans les expériences de M. Varenne, en devenant alors extrêmement lente et qu'on a confondu, sous le même nom de passivité, des phénomènes différents ayant comme caractère commun la dissolution très lente du métal. J'ai montré, p. 330, que la passivité de l'aluminium dans l'acide azotique étendu est bien due uniquement à l'action d'une gaine gazeuse qui enveloppe le métal.
Acide moins concentré. — L'acide plus ou moins étendu agit de façons très différentes suivant son degré de concentration et la température à laquelle on opère ; l'action sera d'autant plus facile, dans des conditions données, que le métal considéré sera plus oxydable, c'est-à-dire dégagera plus de chaleur en s'oxydant. L'acide plus étendu que l'acide quadri- /
hydraté n'attaque plus à froid V argent, et il faut élever la température pour que la dissolution de ce métal s'effectue avec dégagement de bioxyde d'azote; \^ mercure n'est dissous dans ces conditions qu'avec beaucoup de lenteur; sur le plomb, pj
l'action est d'autant plus énergique que l'acide est plus con- "^ ' centré, mais elle est arrêtée très vite par l'insolubilité dans la liqueur du nitrate qui se dépose, aussi le maximum d'action a-t-il lieu avec une solution renfermant 29 % d'acide monohydraté et dont la densité est 1,176; si l'acide est plus concentré l'attaque est plus vive en principe, mais en réalité, elle décroît de plus en plus à cause de la diminution de la solubilité du nitrate. (Veley). ^
Avec le cuivre et l'acide très concentré, on obtient, avons- ( ^
nous dit, un dégagement de peroxyde d'azote ; si le liquide renferme plus d'eau, on voit apparaître de l'oxyde azotique (bioxyde d'azote), mais ce gaz n'est jamais pur et suivant la température et la concentration de l'acide on a toujours en môme temps une certaine quantité d'oxyde azoteux (protoxyde
362 INTRODUCTION A l'ÉTUDB DK8 M^AUX
d'azote) et même d'azote qui lui sont mélangés. De plus des liqueurs acides de densité comprise entre 1,51 et 1,07 qui attaquent le cuivre à la température ordinaire sont sans action sur lui à — 15 degrés ; avec l'acide quadribydraté étendu de son volume d'eau, on obtient du bioxyde d'azote presque pur, mais si la température s'élève aundelà d'une certaine limite la d<^soxydation va plus loin, le cuivre réduit le bioxyde d'azote à l'état de protoxyde et même d'azote (p. 397) qui apparaissent au nombre des produits de la ^ réaction. Cette désoxydation est d'autant plus facile que le
^1^ métal donne un oxyde plus exothermique ; le zinc par
exemple, qui à froid, transforme en protoxyde, l'oxyde azotique au contact duquel on l'abandonne, donne du protoxyde d'azote en abondance et même de l'azote ; la réduction peut même aller, comme H. Sainte-Claire Deville l'a montré, jusqu'à la formation de l'ammoniaque, car les réactions :
10Zn^-2(Az2O^2H«Oï= lOZnO-f Az^0MAzH*)20di,s. +658«'-,2 O 8Zn f 2 (Az- 0% 2H^ 0) = 8 Zn 0 + Az- 0^ (Az H*)?0dus. -f 932-> ,8 ("»
(en prenant 3 calories environ comme quantité de chaleur dégagée, quand une molécule d'eau secombineà l'acide monofa ydraté pour donner Az-0\H-0 4- H-0) sont fortement exothermiques ; l'expérience prouve en effet qu'en faisant agir sur (lu zinc des dissolutions acides dont on fait varier la température et la composition, on obtient des mélanges en proportions variables, d'azote, de protoxyde et de bioxyde d'azote, pendant qu'on trouve dans la liqueur de l'azotate et de l'azotite d'ammoniaque, sans qu'on puisse d'ailleurs jamais constater la présence de l'hydrogène dans les produits gazeux de la réaction-
Le magnésium, plus oxydable que le zinc, ne donnera que du protoxyde d'azote, presque pur ; le cadmium moins oxydable que le zinc, n'en donnera que très peu, et avec le
Pi
nickel on ne trouvera plus que des traces de ce gaz, en mettant bien entendu tous ces métaux dans des conditions identiques yis-à-vis la dissolution acide employée.
L' a/wminmm donnera des résultats du même ordre, mais /Jî on trouvera de l'hydrogène dans les produits de la réaction ; ce métal, en effet, décomposera Tacide azotique en donnant des composés oxydés de Tazote, mais les choses n'en resteront pas là, car il est capable de s'oxyder aux dépens de l'eau à la température ordinaire, et si la décomposition parait en général ne pas avoir lieu, c'est qu'elle est immédiatement arrêtée par une couche d'alumine qui supprime le contact avec ce liquide ; or j'ai montré que celle-ci peut se dissoudre dans les sels neutres aluminiques en formant des sels basiques, et dans ce cas le métal n'étant plus protégé contre le contact de l'eau, continue de la décomposer. L'aluminium mis dans une dissolution d'un de ses sels neutres, donne donc lieu à un dégagement d'hydrogène en même temps que le sel neutre se change en sel basique et c'est précisément ce qui a lieu ici : au contact de la solution de nitrate d'alumine formée il décompose l'eau, dégage de rhydrogëne et donne de l'alumine qui, se combinant au sel neutre, forme de l'azotate basique Az*0^ 4 Al-0^ 10 H"0 qui se dépose. À froid; cette action est très lente, mais si Ton vient à chauffer une solution d'azotate d'alumine avec des lames d'aluminium, on ne tarde pas à voir des bulles d'hydrogène se dégager de tous les points de sa surface.
Le degré d'oxydation d'un métal peut varier avec la concentration de l'acide et l'on peut avoir pour cette raison des produits très différents suivant les circonstances ; le fer, ^ plongé dans de l'acide étendu, de densité 1^034, ne donne que '^ de l'azotate de protoxyde mélangé avec de l'azotate d'ammoniaque ; si, la concentration augmentant, la densité s'élève à 1 .073, on voit apparaître un peu d'azotate de sesquioxyde, et l'on n'obtient plus que ce dernier sel avec un acide dont la densité est supérieure à 1,115.
De même le molybdène qui, lorsqu'il est en excès dans de / ^
Tacide étendu, se change en azotate, se transforme en acide
'uif. .
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364 INTRODUCTION A l'ÉTUDB DBS MÉTAUX
molybdique au contact d'un excès d'acide concentré ; Vatitimoine qui, dans l'acide concentré et froid, passe à l'état d'oxyde intermédiaire Sb-0\ Sb-03 = Sb*0^ donne de l'acide antimonique quand la température est plus élevée.
VHain donne lieu à des observations analogues ; à zéro, l'acide ordinaire étendu de deux fois son volume d'eau, ou plus dilué, le dissout à Tétat d'azotate stanneux et la liqueur jouit de toutes les propriétés réductrices des sels de protoxyded'étain. L'acide étendu de son volume d'eau dissout l'étain à l'état d'azotate stannique, la liqueur finit par devenir sirupeuse et l'addition d'acide azotique y détermine alors la précipitation de l'azotate stannique, peu soluble dans l'acide en excès.
Enfin l'acide ordinaire non étendu, oxyde l'étain en donnant un précipité blanc d'azotate stannique entièrement soluble dans l'eau, quand on le débarrasse de l'acide en excès Mais cet azotate dans lequel le bioxyde d'étain joue le rôle d'une base très faible, est essentiellement décomposable par l'eau, et en raison de ce fait, il ne tarde pas à se dédoubler en acide stannique et azotate basique d'étain à mesure que la concentration de l'acide diminue ou que la température s'élève ; aussi la dissolution obtenue avec l'acide ordinaire étendu de son volume d'eau se prend-elle en masse gélatineuse quand on lui ajoute de l'eau, et souvent même spontanément; de même le précipité blanc que l'étain donne dans l'acide ordinaire, cesse d'être entièrement soluble dans l'eau quand on lui fait subir des lavages et il laisse un mélange d'acide stannique avec une très petite quantité d'acide mëtastannique ; comme la transformation du premier en le second, dans la liqueur, ne devient jamais complète il en résulte qu'on n'obtient jamais de l'acide métastannique pur en faisant réagir de l'acide azotique sur l'étain (Engel).
Acide très étendu. — L'acide azotique très étendu n'est plus décomposé que par les métaux très oxydables ; la dissolution se fait lentement à la température ordinaire et sans dégagement d'aucun gaz. L'étain donne de l'azotate stanneux ) ^ en même temps que de l'azotate et de l'azotite d'ammoniaque ;
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le zinc se comporte d'une façon analogue ; le fer donne de Tazotate de protoxyde mêlé d'azotate ammoniacal. La réaction dominante est alors la réduction de Tacide azotique avec formation d'un oxyde métallique et d'un mélange d'azotate et d'azotite ammoniacaux, la quantité d'ammoniaque fournie ne paraissant pas dépendre du degré plus ou moins grand de concentration de l'acide étendu : en faisant agir du zinc sur des dissolutions contenant, par litre, depuis deux jusqu'à vingt millièmes d'acide azotique anhydre, H. Sainte-Claire Deville a trouvé 0^' ,825 d'ammoniaque dans un litre de la plus étendue; 0*' ,826 dans un litre de la plus concentrée. Quant aux métaux peu oxydables, ils n'agissent plus, et en effet, avec l'argent, par exemple, on aurait, pour des acides de concentrations différentes :
6 Ag4- 4 (Az^O%H^O),i, = 3 (Ag^O, Az-0^)«oi+2 AzO + 4 H 0+72<^'-,2 (M 6 Ag ^- 4 (Az-0\H^O f 4H-^0),iq. = 3 (Ag^O, Az^O^laus. + 2 AzO ^
20 H^O + 29'^'^» ,6 (*) 6 Ag + 4 Az^O-\i.s. = 3 (Ag-^O, Az-O^).,,,. + 2 AzO — 19-S6 (')
On voit que la réaction, très exothermique avec de l'acide monohydraté, l'est beaucoup moins avec de l'acide à 5 H-0 et devient notablement endothermique avec de l'acide dilué. ^
En définitive, les résultats de l'action de l'acide azotique f.a îM^t^z, sur les métaux sont complexes ; cela tient en partie aux réactions secondaires que le métal, en présence de l'eau, est capable de donner avec les premiers produits de la désoxydation de l'acide azotique ; la réduction sera d'autant plus complète et d'autant plus facile que le métal considéré aura une chaleur d'oxydation plus considérable. Le degré plus ou moins avancé de dilution de l'acide interviendra en raison du nombre de calories que dégage l'acide concentré en s'unissaht à plus ou moins d'eau, puis en permettant, ou en empêchant la dissolution de l'azotate qui prend naissance ; enfin la température à laquelle s'élèvera le mélange des
corps qui réagissent, facilitant, d'autant mieux qu'elle est plus haute, la réduction des composés oxydés de Tazote par les métaux, interviendra aussi pour modifier, sinon la nature, au moins les proportions des produits gazeux qui se dégagent.
VII. Acide phosphorique.— L'action des dissolutions d'acide pbosphorique sur les métaux, n'a pas été examinée en détails; il est clair que cet acide dissout les métaux qui décomposent l'eau à la température ordinaire, mais en dehors des métaux alcalins l'action est presque immédiatement entravée, à cause de l'insolubilité des phosphates formés, dans l'eau et dans les dissolutions d'acide phosphorique.
VIII. Acide arsénique. — Ses dissolutions donnent lieu à un dégagement d'hydrogène au contact du fer et du zinc ; son action n'a pas été étudiée plus que celle de l'acide phosphorique.
IX. Acide borique. — L'acide borique est un acide peu énergique dont les dissolutions n'attaquent que les métaux susceptibles de décomposer l'eau par eux-mêmes, il se forme alors des borates peu solubles en général. A chaud l'acide borique fondu est réduit complètement par les métaux dont les oxydes sont très exothermiques; ainsi le magnésium donne une vive réaction en mettant le bore en liberté :
Bo^O^ + 3 Mg = 3 MgO + 2 Bo + 161,6'^- (M
les métaux alcalins fondus avec de l'acide borique le décomposeront également ; la réaction :
Bo^O^ + 6 K = 3 K^O + 2 Bo + 22,0 «^- (")
est à la vérité peu exothermique, mais en réalité la potasse formée s'unit avec une partie de l'acide borique en dégageant une quantité notable de chaleur qui augmente le nombre de calories mises en jeu ; l'aluminium le réduit au rouge :
Bo-0^ + 2 Al = Al^O^ + 2 Bo f 121^*' environ (')
121 environ =r 393 environ — 272^6.
un mélange de 54 parties d'alumiDium en poudre avec 70 d'acide borique, fondu et pulvérisé, que Ton allume en un point avec le dard du chalumeau à gaz d'éclairage et oxygène, continue de brûler avec un vif éclat; de plus une partie du bore séparé s'unit au métal pour former du borure d'aluminium. Mais déjà le zinc sera sans action car il donnerait lieu à une action endothermique :
Bo-03 4- 3 Zn = 3 ZnO 4- 2 Bo — 18,2^' (M
et il en sera de même pour les métaux dont la chaleur d'oxydation est inférieure à la siçnne.
X. Acide silicique. — Cet acide, insoluble dans l'eau, ne peut être attaqué par les métaux que sous l'influence de la chaleur, et comme un atome d'oxygène en s'unissant au silicium dégage environ 90 calories, il ne pourra lui être enlevé que par les métaux dont la chaleur d'oxydation, rapportée à un atome d'oxygène, sera supérieure à ce nombre.
Le magnésium qui dégage 143''''' ,4 en se changeant en magnésie devra donc réduire aisément l'acide silicique et en effet quand on en mélange deux atomes avec une molécule de silice, et que ces substances bien pulvérisées sont chauffées au four Perrot, il se manifeste bientôt une réaction très vive et du silicium se trouve isolé. Lorsqu'on chauffe un mélange de sable et de magnésium en poudre, la silice est réduite avec incandescence et, suivant les proportions employées, on obtient du silicium pur, ou mélangé à du siliciure de magnésium.
Un atome d'oxygène en s'unissant avec de l'aluminium dégage environ 131 calories ; l'aluminium réduira donc aussi la silice, et en effet M. Vigoureux a utilisé cette réaction pour préparer du silicium; lorsqu'on chauffe progressivement un mélange intime de 3 molécules de silice en poudre avec 4 atomes d'aluminium, il se manifeste, vers 800 degrés, une vive incandescence et l'on obtient une matière pulvérulente, marron clair, de laquelle on peut extraire du silicium amorphe.
368 INTliODUGTlON A L'ÉTUDE DES MÉTAUX
Un mélange d'aluminium et de silice donne une réaction moins brillante que Tacide borique; la masse oe continue à brûler d'elle-même que si elle a été bien allumée avec le chalumeau.
Avec les métaux alcalins la réaction sera plus difficile ; on a en effet :
SiO^-f 4Na = 2Na20 + Si — (K*^-,2 (M SiO-^4K =2K-0 + Si — 16"^^ ,8 (*)
réactions moins exothermiques que les précédentes, mais comme les alcalis formés se combinent avec une partie de la silice pour faire des silicates, la chaleur mise en jeu est augmentée de celle qui provient de la formation de ces silicates, ce qui rend la réduction plus facile, et en effet le potassium et le sodium décomposent l'acide silicique en mettant du silicium amorphe en liberté ; les métaux alcalino-terreux donneraient lieu à une réduction du même genre. Il est vraisemblable qu'à température élevée le manganèse décomposerait partiellement la silice, car on aurait :
SiO^ + 2 Mn = 2 MnO ^^ Si f 2<'-' ,2 ^''
cette réaction n'a pas été essayée. Les autres métaux ne sauraient décomposer la silice, puisqu'en se combinant à son oxygène ils dégageraient beaucoup moins de chaleur que ne le fait le silicium.
XI. AcmE CARBONIQUE. — La décomposition de l'acide carbonique peut être plus ou moins complète suivant les circonstances ; quand le métal est très oxydable on observe la mise en liberté du carbone, et parfois une partie du gaz carbonique se combine avec l'oxyde produit. Le potassium, par exemple, chauffé dans un courant de ce corps, prend feu en donnant un mélange de carbonate de potasse et de charbon :
