MR + M'=M'R 4- M
la décomposition de MR par M' aura lieu lorsque q' — q sera positif, et elle sera d'autant plus facile que la valeur de cette différence sera plus grande.
Les choses ne se passeront du reste pas toujours d'une manière aussi simple; suivant que la proportion du métal qu'on fait agir sur le sel sera plus ou moins grande, on pourra avoir substitution simple de M' à M, ou bien partage de l'élément R entre M et M\ Lorsque par exemple on chauffe un mélange d'antimoine en poudre et de chlorure mercurique, on peut avoir :
6 Hg Cl^ + 2 Sb = 2 SbCP + 3 Hg^CI^ 4^ 50^» ,8 (M ou : 6 Hg CH + 4 Sb = 4 Sb CP -\- 3 Hg^ + 45-' ,8 (*)
réactions exothermiques toutes les deux.
Des actions secondaires pourront aussi rendre les phénomènes plus complexes : 1^ les deux composés binaires en présence peuvent se combiner entre eux. celui qui se produit pouvant au moment de sa formation s'unir à une partie du sel sur lequel on fait agir le métal ; ainsi du sulfure d'antimoine chauffé avec du potassium sera partiellement décomposé et le sulfure alcalin formé s'unira avec une partie du sulfure métallique en excès pour constituer un sulfure double.
2° Il arrive souvent que le métal mis en liberté s'unit avec une partie de celui que l'on fait agir sur le composé
410 INTRODUCTION A l'AtUDE DES mAI'AUX
binaire, et forme avec lui un alliage; le zinc se comportera de cette façon dans presque toutes les circonstances.
3^ Dans certains cas, les deux métaux qui, à un moment donné, se trouvent en présence, sont capables de se dissoudre simplement sans se combiner ; on pourra alors isoler le métal réduit, sous la forme de cristaux en enlevant, à l'aide d'un acide approprié, le métal réducteur en excès; c'est ainsi qu'on peut obtenir des cristaux de chrome en réduisant son sesquichlorure par du zinc qui se change en chlorure en séparant du chrome qui se dissout dans le zinc en excès ; celui-ci traité par de l'acide azotique étendu, laisse finalement des petits cristaux brillants de chrome pur.
4® Lorsqu'on opère à une température telle que le composé binaire considéré soit en voie de dissociation, le métal ajouté déterminera la décomposition complète du sel, s'il est capable de former avec le métalloïde une combinaison, stable à la température de Texpérience; c'est ainsi qu'à Haute température, le sulfure et le séléniure d'étain sont décomposés par le fer ; ils ont d'eux-mêmes une certaine tension de vapeur de soufre qui s'unit au fer dont le sulfure est indécomposable dans ces conditions, et l'équilibre de dissociation ne pouvant s'établir, tout l'étain se sépare pendant que le fer se change en protosulfure.
Nous examinerons pour chaque genre de sels les divers cas qui peuvent se présenter.
Sulfures. — On observe facilement le déplacement d'un métal par un autre dans les sulfures métalliques.
Le sulfure de mercure chauffé avec du zinc ou du cuivre, transformera ces métaux en sulfures pendant que du mercure se volatilisera ; à son tour, le sulfure d'argent sera réduit par le mercure :
Ag'S + Hg = Hg S + 2 Ag + 7*^»-, 9 (M
en outre, si le mercure est en excès, il se combinera à l'argent séparé pour former un amalgame. Il n'en est plus de même quand le sulfure d'argent est combiné à d'autres sulfures :
la réduction est alors très incomplète, et cette propriété est importante à connaître au point de vue de la métallurgie de l'argent.
Les métaux alcalins, le fer, etc. , décomposeront d'une manière analogue le sulfure d'antimoine ; on sait que le traitement par le fer est un des moyens employés pour extraire l'antimoine de son minerai sulfuré :
S b*S' + 3 Fe = 3 Fe S + 2 Sb 4- 37^'-,6 (*)
si le fer, ou le métal réducteur, quel qu'il soit, n'est pas en excès, une portion du sulfure d'antimoine demeure inaltérée et se combine au sulfure métallique qui s'est produit, pour former un sulfosel.
Le sulfure de plomb sera décomposé par un grand nombre de métaux chauffés à son contact, tels que le zinc, le fer, l'étain, le cuivre, etc., dont les sulfures sont plus exothermiques que celui du plomb. Le traitement de la galène par le fer constitue précisément le principe de la métallurgie du plomb, par la méthode dite de précipitation ; on aura en effet :
Pb S + Fe = Fe S + Pb -f 3-'-,7 C)
Mis en présence du fer, le sulfure de zinc donnera lieu à une réaction endothermique :
Zn S 4- Fe = Fe S H- Zn — 19^«'-,0 (")
et cependant, au rouge-vif on observe la réduction complète de ce sulfure par le fer, il se produit du protosulfure de fer pendant que le zinc distille. La réaction a lieu ici grâce à la dissociation du sulfure de zinc sous l'action de la chaleur ; le soufre libre venant de cette dissociation se combine avec le fer qu'il rencontre, et l'équilibre se trouvant ainsi rompu, le sulfure de zinc continue de se décomposer, de manière à rétablir la tension de vapeur de soufre nécessaire à son existence dans ces conditions de température ; cette vapeur étant enlevée par le fer, au fur et à mesure de sa production, le sulfure de zinc se dissocie de proche en proche jusqu'à ce
que sa décomposition soit devenue totale. Il en sera de même si l'on remplace le fer par du plomb ou du cuivre, mais la réaction ne serait plus possible avec un métal dont le sulfure présenterait, à la température de l'expérience, une tension de dissociation supérieure à* celle du sulfure de zinc.
Tous les sulfures dissociables par la chaleur, se décomposeront en présence d'un métal, comme le fait le sulfure de zinc.
Un métal peut d'ailleurs réduire son sulfure le plus sulfuré, en donnant un sous-sulfure ; c'est ainsi que le cuivre fait passer le sulfure cuivrique à l'état de sulfure cuivreux:
Cu S + Cu = Cu"S4-10-»,2 (M
que le fer transforme son bisulfure en protosulfure. Le sulfure cuivrique et le bisulfure de fer sont du reste dissociables par la chaleur, tandis que les sulfures cuivreux et ferreux ne le sont pas. de sorte que ces réactions pourraient encore se produire, même si elles étaient endothermiques ; en réalité il y aurait d'abord dissociation du premier sulfure grâce au concours de l'énergie calorifique, puis ensuite combinaison exothermique du soufre libre avec le métal qui se trouverait en contact avec lui.
Séléniures et Tellururc^. — Ils se comporteront tout à fait comme les sulfures, en présence des métaux ; il n'a été fait à ce sujet que de très rares expériences.
Chlorures. — Un métal décomposera un chlorure, quand en s'unissant au chlore, il dégagera plus de chaleur que ne l'a fait le métal contenu dans le chlorure considéré. Les chlorures alcalins étant les plus exothermiques de tous, il en résulte que les métaux alcalins décomposeront tous les chlorures métalliques, et en effet une métallurgie spéciale fondée sur cette propriété a permis d'isoler des corps qui, à l'époque où ils ont été découverts, n'avaient pu être séparés par aucun autre procédé ; tels sont le magnésium et l'aluminium, que le sodium a permis non seulement d'isoler, mais même d'extraire industriellement de leurs chlorures, jusqu'au jour
OÙ les procédés électrolytiques ont conduit à les préparer dans des conditions plus (avorables.
La décomposition d'un chlorure par un métal est complète dans un grand nombre de cas : c'est ce qui se passe avec un chlorure quelconque et un métal alcalin ; on arrive à un résultat analogue quand on fait agir au rouge le magnésium ou le zinc sur le sesquichlorure de chrome, mais avec le cadmium la réaction serait plus difficile ; de même l'aluminium décompose totalement le chlorure de zinc au rouge :
2 Al + 3 Zn CP .-= AH Cl« + 3 Zn + 31^'-,4 (M
— Il peut arriver aussi «que la décomposition d'un chlorure par un métal demeure incomplète, et qu'il soit ramené seulement à un degré inférieur de chloruration ; le fait peut tenir à deux causes :
1"^ A la proportion du métal réducteur qui peut être ou n'être pas eu excès ; ainsi la plupart des métaux décomposent le chlorure mercuriqile, mais tantôt ils lui enlèvent tout son chlore en laissant du mercure qui forme un amalgame avec Texcès de métal réagissant, tantôt au contraire ils ne lui en enlèvent que la moitié en le transformant en chlorure mercureux ; avec le fer par exemple, on aura suivant que la quantité de métal sera plus ou moins grande :
6 Hg Cl« + 6 Fe = 6 Fe Œ + 6 Hg f 173^ ,4 (M ou : 6 Hg Cl* + 2 Fe = Fe* CP + 3 Hg^ Cl* + 60^S3 (')
Sur cette propriété est fondée une méthode d'analyse des divers carbures et siliciures de fer.
2^ A ce que la réaction du métal sur le chlorure inférieur serait endothermique ; ainsi l'antimoine ramènera le chlorure mercurique à l'état de chlorure mercureux, mais ne pourra aller au-delà, car :
3 Hg*CP + 4 Sb = 2 SbCP + 6 Hg — 5^*» ,0 (*'
Targent se comportera de même, et ne réduira pas le chlorure mercureux :
Hg^Cl* -h 2 Ag = 2 AgCl + 2 Hg - 4«'-,6 (*)
Comme nous l'avons vu pour les sulfures, un métal sera capable de réduire certains de ses chlorures pour les ramener à un état inférieur de chloruration, et le fait est normal, les quantités successives d'un élément qui se combinent avec une même quantité d'un métal, dégageant des quantités de chaleur qui vont en s'aflaiblissant sans cesse.
C'est pour cette raison que le fer en excès, quand il agit sur du chlorure mercurique, ne peut donner lieu à la formation de chlorure ferrique comme lorsqu'il n'est qu'en petite quantité ; le métal en excès décompose en effet le perchlorure de fer pour le ramener à l'état de sel ferreux :
Fe-CP + Fe = 3 FeCF ^ 54/-» 3 O
Les métaux alcalins eux-mêmes peuvent donner lieu à des réactions de ce genre. M. Gîantz l'a observé avec le lithium ; quand on chauffe au rouge un mélange d'un atome de ce métal avec une molécule de son chlorure, le métal se dissout rapidement dons le sel fondu et, si l'on opère dans un courant d'hydrogène, on obtient un produit homogène grisâtre, très dur, qui est le sous-chlorure Li Cl ; s'il y a excès de métal, il reste à la surface de la matière de laquelle on le détache facilement.
C'est très vraisemblablement à la production de souschlorures analogues que donne lieu le potassium, quand on le fond avec son chlorure dans un courant d'hydrogène ; il se produit en effet alors une masse bleu foncé, que l'eau décompose en donnant lieu à un dégagement d'hydrogène et à la formation d'un méfônge de potasse et de chlorure de potassium.
Il convient d'attribuer encore à une combinaison de cette nature les singularités que M. Limb a constatées dans l'éleetrolyse du chlorure de baryum. Quand on électrolyse
ce sel fondu en se servant d'une lame de fer comme pôle négatif, d'une plaque de charbon comme anode, et en prenant le courant d'une dynamo, réglée pour maintenir entre ses bornes une différence de potentiel de 10 volts quel que soit le débit, on constate que si le courant est, au début, de 30 ampères, il tombe rapidement après quelques minutes à 2 ou 3 et il se forme un dépôt infusible, très résistant. Quand on agite fortement la lame de fer, sans la retirer du bain, le courant reprend son intensité primitive mais pour la perdre si cette lame reste immobile e^ si le dépôt reste adhérent à sa surface. Au bout de deux heures, il n'y a pas la moindre quantité de baryum sur les électrodes et comme un courant moyen de 10 ampères aurait dû, en deux heures, mettre en liberté :
Ogr., 0000105 0 X 68,5 x 10 x 2.3600= 52 grammes
environ de baryum métallique, il a dû se former quelque sous-chlorure de baryum.
L'électrolyse ne donne pas de meilleurs résultats quand au chlorure de baryum on substitue un mélange à parties égales de chlorures de baryum et de sodium, bien plus fusible que le premier de ces sels ; l'opération marche très régulièrement ; le chlore se dégage en abondance, comme dans le cas du sel pur, en produisant une sorte d'ébullition autour de l'anode, mais, même après 4 heures, on n'a pas obtenu de métal, alors que d'après la loi de Faraday il aurait dû y en avoir 260 grammes demis en liberté (pour 25 ampères). L'analyse de la matière qui reste dans le creuset accuse une perte de chlore, il en manque environ le dixième de ce qu'il y aurait si le baryum et le sodium étaient entièrement à l'état de chlorures ordinaires, et M. Limb conclut de ces expériences qu'il a dû se former un sous-chlorure par l'action du baryum sur son chlorure en fusion ; ce métal se conduirait ici comme l'a fait le lithium entre les mains de M. Gûntz.
Bromures. — Ils se comportent tout à fait comme les chlorures en présence des métaux et la réaction est encore
(1) — 0,0000105 étant le poids d'hydrogène mis en liberté en une seconde par un ampère.
416 INTKODUCTION A l'kTUDB DES MÉTAUX
réglée par la quantité de chaleur mise en jeu au moment de la combinaison du brome avec un métal déterminé.
Tantôt la décomposition sera complète, comme lorsqu'on fait agir par exemple le potassium sur du bromure de calcium :
Ca Br- + 2 K = 2 K Br + Ca + 36^>-,4 (*)
et ici, comme avec le chlorure de calcium, si Ton opère en présence de zinc on obtient après refroidissement un culot métallique très fragile, à cassure brillante, qui est un alliage de zinc et de calcium contenant environ 15 centièmes de ce mëtah
Tantôt la décomposition demeurera incomplète et le résultat de la réaction sera deux bromures qui pourront se combiner entre eux : si par exemple on distille un mélange d'antimoine en poudre avec du bromure mercurique on obtiendra du tribromure d'antimoine et du bromure mercureux :
6HgBr2 + 2 Sb = 2 (Sb Br^) + 3 Hg-'Br^ + 23"' ,2 O
avec un excès d'antimoine on pourrait arrivera la décomposition complète mais la réaction :
3 HgSfir^ + 2 Sb = 2 (Sb Br') + 6 Hg — 21/^»-2 ^')
endothermique, est difiScile à réaliser.
lodures. — Les iodures pourront, comme les sels précédents, donner lieu à une décomposition totale; l'iodure de calcium, par exemple, traité par du sodium donne :
Cal- ^ 2 Na =1^ 2 Nal -^ Ca + 15^*'-,2 (*)
Cette réaction a été mise à profit par Liès-Bodart et Jobin qui, chauffant dans un creuset de fer un mélange de 7 parties d'iodure de calcium avec une de sodium, ont obtenu des globules brillants de calcium disséminés dans de l'iodure fondu en excès.
LES MÉTAUX DANS LEtJRS RELATIONS AVEC LES AUTRES CORPS 41'7
De même Fiodure de mercure, traité par des métaux tels que le potassium, le zinc, etc., les change en iodures pendant que le mercure séparé forme un amalgame avec le métal en excès.
La réduction d'un iodure par un métal peut d'ailleurs aussi n'être que partielle. C'est ainsi que l'iodure mercurique sera décomposé par le plomb en iodure mercureux et iodure de plomb si le plomb n'est pas en excès :
2 Hg P + Pb = Pb P + Hg* P + 18"ï-,0 (*)
Dans le cas contraire, la réduction sera totale ;
Hg2 P + Pb = Pb P + 2Hg + ii'^-,2 CI
et, déplus, le mercure formera un amalgame avec le plomb en excès; l'argent et le cuivre agiront de même, l'étain donne un mélange d'iodure mercureux, d'iodure d'étain et d'un amalgame d'étain.
Les bromures et les iodures sont, comme les chlorures, capables d'être ramenés par leur propre métal à l'état de sels renfermant moins de brome ou d'iode.
Fluorures. — L'action des métaux sur les fluorures anhydres n'a pas été examinée ; elle donnerait certainement lieu à des phénomènes du même ordre que ceux que nous venons de constater. C'est ainsi que le potassium décompose au rouge les fluorures d'^argent et de plomb, tandis qu'il est sans action sur celui de calcium ; la réaction :
Ca FP + 2K = 2K FI + Ca 4- 4^ ,3 O
semble, au premier abord, exothermique, mais elle s'applique, à des matières solides, tandis qu'au rouge le fluorure de potassium au moins serait fondu, et sa chaleur de fusion, qui n'a pas été mesurée, ne permet pas de faire le calcul qui conviendrait pour une température élevée.
Cyanures. — Les cyanures alcalins en fusion sont susceptibles de dissoudre certains métaux en donnant des cyanures
tî.
! 4l6 INtHÔDtJCTION A l'ÉTUDE DES MÉTAUX
doubles ; c'est ce qui arrive avec ie fer. qui donne des ferrocyanures, avec le platine, qui forme des platinocyanures, etc. Ces réactions n'ont pas été suffisamment étudiées.
Sels binaires en dissolution. — En agissant SUr les
composés binaires en présence de l'eau, les métaux donnent lieu à des réactions tout à fait semblables à celles qui se produisent en l'absence de ce dissolvant.
Décomposition complète. — Le cas le plus simple est celui où le mêlai se substitue purement et simplement à celui qui faisait partie du sel dissous et qui se trouve isolé ; c'est ainsi qu'une solution de chlorure d'or est réduite par un grand nombre de métaux en donnant un dépôt d'or métallique. Suivant le degré de concentration de la liqueur, sa température et la nature du métal précipitant, le dépôt pourra être brun plus ou moins foncé, ou bien être cristallisé comme avec le plomb qui donne lieu à la formation d'or dendritique. Quelquefois, le métal peut se déposer sous la forme d'une éponge plus ou moins cohérente que l'on observe par exemple, quand on précipite des dissolutions peu concentrées de chlorure d'antimoine par de l'étain ou encore une solution froide de chlorure de thallium par le zinc, ou à 90^. la même solution par de l'aluminium. Quand la précipitation se fait par le mercure il y a formation d'un amalgame parfois crislallisé, tel que Tarbre de Diane qu'il donne dans une solution de nitrate d'argent, parfois non cristallisé comme lorsqu'on introduit le métal dans une dissolution de chlorure d'or. Le déplacement en présence de l'eau peut même avoir lieu sur un sel insoluble : ainsi l'iodure cuivreux bouilli avec de l'eau et du fer, du zinc ou de l'étain, donne un dépôt de cuivre métallique tandis que les métaux précipitants se changent en iodure dissous ; ces réactions sont exothermiques, on a en effet, par exemple :
CuT + Zn = Znl- dissous + 2 Cu + 28-' ,6 (M
Réduction incomplète. — Il arrive fréquemment que la décomposition du sel dissous n'est que partielle et que
LES MÉTAUX DANS LEUltS RELATIONS AVEC LES AUTRES CORPS 419
l'élément éleclro-négatif se partage entre les deux métaux ; ainsi le mercure et l'argent mis en contact avec une solution de chlorure cuivrique donnent seulement un dépôt de chlorure cuivreux insoluble :
2 Cu Cl-\n.sou. n- 2 Ag = 2 Ag Cl ^ Cu-Cl-+ 3-' ,8 t*^
le fer. en agissant sur de l'iodure raercurique mis en suspen sion dans l'eau, le décompose d'abord en donnant les iodures Hg-I- et Fel-, puis si Ton chauRe doucement, l'iodure mercureux est réduit à son tour en donnant du mercure ; on a en eflet:
2 Hgl— Fe = Hg-1- ^ FeI-Hi..ons +25-^ ,9 <") Hg^I- -^ Fe - Fel-dis«>n> + Hg- + 19-M (')
cette dernière réaction n'est cependant pas rigoureusement complète, il reste toujours un peu d'iodure mercureux non décomposé et dissous dans la solution d'iodure de fer ; peutêlre est-il à l'état d'iodure double formé, à partir des iodures simples, avec dégagement de chaleur et par suite moins facilemenl décomposable.
11 va sans dire que ces réactions sont d'autant plus faciles à réaliser dans les mêmes circonstances qu'elles sont plus fortement exothermiques ; ainsi en considérant l'action que les divers métaux exercent sur une solution donnée, de chlorure mercurique par exemple, nous constaterons que la précipitation par le zinc et le cadmium est rapide en donnant du mercure qui forme avec les métaux en excès des amalgames cristallisés. Si q, q' (f, ?", etc., sont, dans les différents cas, les chaleurs que dégage le métal en excès pour former un amalgame avec le mercure séparé, on aura :
Hg Cl- di... + Zn ::= Zn Cl- di.>. -f Hg „„ni,..mc -f 62-'-,D + q (*) Hg Cl^ di*.. + Cd = CdCl- dis., -i- Hg a„uijru„ê r 45-'-,9 4- r/ i^)
avec le fer, l'action sera à peu près la même :
Hg Cl- di«,. -t- Fe = Fe Cl^ di... + Hg ^ 49^'*S6 (*)
fô,9 - 28,6 -^ 47,7 - 2.25,2.
