ll.J.O— oO

420 INTHODUCTION A l'ÉTUOE DES MÉTAUX

elle sera beaucoup plus lente avec le bismuth et le plomb qui donnent à la fois du chlorure mercureux et du mercure :

Hg CP dU.. + Pb = Pb Cl^ dis., -f- Hg amalgamé + 27-\4 + ?" ^*»

HgCl^ di... +-|pb =YPb Cl^ dis*. H- yHg^ Cl^ H- 19-' ,7 (-) et plus lente encore avec le cuivre, la réaction :

Hg Cl^ di«. + CU = CU Cl* diss. + Hgamalgamé "f- 12^*'^0 4" q'" O

étant de toutes celles-ci, celle qui dégage le moins de chaleur. Comme cas particulier, nous observerons encore la réduction d'un sel binaire dissous par son propre métal ; c'est ici, comme dans le cas des sels anhydres, la conséquence du fait, généralement constaté, que le premier atome du corps électro-négatif qui se combine à un métal, est celui qui dégage la plus grande quantité de chaleur ; ainsi le cuivre bouilli avec une solution de chlorure cuivrique donnera du chlorure cuivreux :

Cu Cl^ di.s. -+- Cu = Cu^ Cl* + 8"'-,3 CI

mais comme celui-ci recouvrira le métal d'un enduit insoluble, la réaction s'arrêtera bien vite ; il n'en sera plus de même si on ajoute à la liqueur de l'acide chlorhydrique qui dissoudra le chlorure cuivreux, celui-ci se formera alor,s en grande quantité et se précipitera pur, si l'on ajoute à la liqueur une certaine quantité d'eau capable de détruire la combinaison acide formée ; cette réduction du chlorure cuivrique par le cuivre, fournit le meilleur moyen de préparer le chlorure cuivreux. De la même manière, l'étain agissant sur une solution de son tétrachlorure se dissoudra en le ramenant à l'état de chlorure stanneux :

Sn Cl* dus. + Sn = 2 Sn Cl^ di... + 4-'-,3 (*)

Avec les bromures et les iodures, les choses se passeront de la même manière.

(2)- (3|- (4)- Cà,-

LES MÉTAUX DANS LEURS RELATIONS AVEC LRiS AUTRES CORPS 4'21

IF. SrlS oxygénés. — Sels oxyi^énës anhydres. —

L'action des métaux sur les sels oxygénés anhydres a été peu étudiée; à froid, rjen ne se produit ; à chaud, un grand nombre de sels se décomposent^ de sorte que ce ne sont plus eux qui agissent» mais seulement les produits de leur décomposition ; ainsi dans la plupart des circonstances, les chlorates, les azotates, jouent le rôle d'oxydants par rapport au métal avec lequel on les calcine. D'une manière générale celui-ci est oxydé, donnant tantôt un oxyde qui demeure à l'état de liberté, tantôt un oxyde qui se transforme en un sel ; le cuivre, par exemple, chauffé au rouge sombre avec de l'azotate de potasse, donne de l'oxyde cuivrîque et de la potasse, tandis que dans les mêmes circonstances, l'antimoine se transforme en antimoniate alcalin.

Sels oxygénés dissous. — Richter a montré le premier que certains métaux peuvent être précipités de la dissolution d'un de leurs sels, par d'autres métaux qui viennent prendre leur place. Si dans une solution de nitrate d'argent, par exemple, on plonge une lame d'un métal plus oxydable que l'argent, celui-ci se précipite, la lame métallique se dissout en partie, et dans cette réaction, comme dans toutes celles qui lui sont analogues, le métal précipitant se substitue à celui du sel primitif, sans qu'il y ait absorption ou dégagement d'aucun gaz et de plus la liqueur qui était neutre avant la précipitation l'est encore après. Si l'on détermine par l'expérience le poids des divers métaux capables de précipiter 108 grammes d'argent, on trouve des nombres qui représentent les poids atomiqun de ces métaux, quand il ne s'est pas produit de réactions secondaires qui viennent, comme c'est le cas le plus fréquent, compliquer les phénomènes.

Il n'y a pas lieu d'examiner l'action qu'exercent sur les solutions métalliques les métaux qui décomposent facilement l'eau à la température ordinaire, puisque ceux-ci se transforment rapidement en oxydes, et que ce sont ces derniers qui agissent alors sur le sel considéré.

— D'une façon générale, un métal agissant sur un sel

422 INTRODUCTION A l'ÉTLDE DPS MÉTAUX

dissous en déplacera le métal, toutes les fois qu'en se substituant à lui il donnera lieu à un dégagement de chaleur; le fer et le zinc, par exemple, précipiteront de leurs dissolutions : l'étain, Tantimoine, le bismuth, le plomb, le cuivre, le mercure, l'argent, le platine, Tor, etc., car on a :

SO*Cudiss. + Fe = SO^FeOdi„. + Cu + 37^-'-,4 <M Az20^ Ag^Odi«.. -f Zn = Az20%ZnOdi«.s. + 2 Ag -f 85^->-,7 O

Ces mêmes corps seront au contraire sans action sur les sels de manganèse, de magnésie, d'alumine, etc., ainsi que sur ceux des métaux alcalins et alcalino-terreux, car ils donneraient lieu à des actions endothermiques telles que :

SO*Mndi.s. 4- Zn = SO*,ZnOdiss. + Mn — 15 *'-,2 <M Az«0%MgOdiss. -r Fe = Az20«,FeOdis,. — 85^"'-,9 (*)

et comme les diflérentes bases métalliques en s'unissant à un même acide étendu, pour former un sel dissous, dégagent des quantités de chaleur qui sont peu différentes les unes des autres, il en résulte que c'est la chaleur d'oxydation du métal qui jouera le principal rôle, et qu'il n'est pas loin de la vérité de dire qu'un métal en déplace un autre dans un sel dissous quand sa chaleur d'oxndation est supérieure à celle du métal combiné : aussi les sels d'argent, d'or et de platine, métaux dont les oxydes sont très peu exothermiques, sont-ils décomposés par presque tous les autres métaux.

Héactions secondaires. — Il faut d'ailleurs tenir un très grand compte des réactions secondaires qui peuvent modiûer la nature du précipité, entraver ou arrêter complètement la précipitation.

Si par exemple le nouveau sel formé est insoluble, il recouvrira le métal précipitant et arrêtera la réaction ; c'est ce que l'on constate avec le plomb et un sulfate. Il en sera de même quand le métal précipité formera, autour du précipitant, une couche continue empêchant complètement le contact de ce

dernier avec le liquide ; on en trouve un exemple dans Taction du fer sur une solution acide de tricblorure d'antimoine, il se recouvre bientôt d'une couche d'antimoine très adhérente et imperméable. Le même fait se présente dans rétamage par voie humide des petits objets de cuivre ou de laiton, qui, bouillis avec une solution de tartrate deprotoxyded etain, par exemple, se recouvrent d'une couche mince et uniforme d'étain qui. très adhérente au métal sous-jacent, le protège contre toute action ultérieure de la liqueur, si bien que le dépôt métallique a toujours une extrême minceur. Enfin lors de la substitution d'un métal k un autre, il peut se produire des alliages et nous en trouverons un exemple dans les faits observés par M. Destrem, lors de l'action du zinc sur les sels de cuivre. Si l'on plonge une lame de zinc pur dans une solution d'un sel de cuivre à acide fort (sulfate, azotate, etc.), le dépôt de cuivre formé est peu adhérent, pulvérulent, marron ou noirâtre ; dans les liqueurs légèrement alcalines, il est rouge et parfaitement adhérent. Si le sel est à acide faible, le dépôt adhère encore fortement à la lame de zinc, mais il est jaune laiton ; de plus la lame de zinc subit une augmentation de poids après les premiers instants d'immersion, puis il y a ensuite diminution jusqu'à ce que la variation soit constante. M. Destrem admet qu'au commencement de l'immersion il y a formation sur le zinc d'alliages plus ou moins riches en cuivre ; car si l'on passe rapidement à la surface des dépôt jaunes une baguette imprégnée d'acide chlorhydrique fort, elle laisse une traînée rouge de cuivre comme elle fait h la surface d'un laiton, cet acide dissolvant plus rapidement le zinc que le cuivre.

En définitive, un ensemble de réactions secondaires vient, dans la plupart des cas, compliquer singulièrement des phénomènes qui, au premier abord, paraissent devoir présenter une très grande simplicité.

— Un métal peut, comme lorsqu'il s'agissait de sels binaires, agir sur la dissolution d'un de ses sels oxygénés, et dans ce cas, il n'y a pas précipitation de métal, mais ordinairement réduction de l'oxyde ou de l'acide du sel. Une solution d'azotate mercurique que l'on fait bouillir, ou que l'on abandonne

iM INTRODUCTION A l'BTODB DES MÉTAUX

quelque temps à froid, avec unjexcèsde mercure, se change en un mélange d'azotates mercureux ; quand on fait agir des lames de plomb sur une solution de son azotate, c'est cette fois sur Tacide azotique que la réduction porte et l'on trouve aii bout de quelque tempsde l'azotite de plomb dans ta liqueur. Lorsqu'on plonge une lame d'étain dans une solution chlorbydrique concentrée de protocblorure d'étain surmontée d'une couche d'eau, il se forme rapidement de très beaux Cristaux d'étain au voisinage de la surface de séparation des deux liquides; on en obtient de cadmium exactement de la ûiènie manière, mais il ne s'agit pas ici en réalité d'une précipitation chimique du métal : M. Metzner et moi avonâ établi, qu'il n'y a là rien autre chose qu'un phénomène d'électroiyse, le système constitué par la barre de métal et les deux liquides, revenant à deux électrodes identiques piongéant dans des solutions différentes séparées par leur surface de contact. La force électromotrice peut être attribuée à deux sources : d'une part le contact de l'étain avec la liqueur acide qui le dissout, de l'autre le contact des liquides, par la surface commune desquels l'acide chlorhydrique se diffuse dans l'eau avec un dégagement notable de chaleur en produisant un courant allant de la liqueur acide à l'eau, à travers la surface de séparation.

Action des métaux sur les alcools

. Les métaux alcalins agissent à la température ordinaire sur les alcools liquides de la série grasse, en se substituant à une partie de leur hydrogène ; avec l'alcool méthylique, par exemple on a :

.CffOliquldeene,cé.+ Na == CH^Na Odi... h H ^ 48*^»-,0

CH*0 liquide en excés+K = CH'K O^di... + H -f- 50-' ,9

CH*0 liquide en excès -f Li = CH'Ll OdI.s. + H + 55^M

Mis en contact avec de l'alcool éthyliqiie pur, le potassium prend un mouvement gyratoire et dégage de l'hydrogène, pendant que l'éthylate de potasse formé se dissout dans l'alcool en excès :

C^H^O ,iq. 4- K = C^H'KOdi... -f H + 49<^-.2

LES MÉTAUX DANS* LEURS RELATIONS AVEC LES AUTRES CORPS 42â

même réaction, quoique moins vive avec le sodium ; la quantité de chaleur dégagée 44^'^*-. 7 est cependant assez grande pour fondre le métal qui roule à la surface du liquide sous la forme d'un globule fondu, en dégageant de l'hydrogène ; Talcoolate, qui se dissout dans la liqueur, cristallise par refroidissement. Le lithium se comporte de même en dégageant 51^*'-, 1.

Du thallium en lames placé dans le vide, au-dessus d'un vase renfermant de Talcool absolu, est attaqué à froid par les vapeurs de ce liquide ; il se dissout peu à peu en donnant naissance à une liqueur ambrée, lourde, qui se rassemble au fond de l'alcool et qui constitue l'éthylate de thallium.

Les alcools propy ligue, amylique, caprylique se comportent de même ; avec les métaux alcalins ils donnent un dégagement d'hydrogène et formation d'alcoolates plus ou moins solubles dans l'alcool considéré. Les alcools k poids moléculaire élevé, solides à la température ordinaire, paraissent être sans action.

Les métaux alcalins agissent aussi sur les alcools diatomiques avec mise en liberté d'hydrogène ; il se forme d'abord un produit monosubstitué, et ensuite une matière dans laquelle deux atomes d'hydrogène sont remplacés par deux du métal alcalin ; le glycol par exemple, donne d'abord le glycol monosodé :

C^H^O^ici. 4- Na = C^H^Na O=soi. + H ^ 39-' ,0

puis, à 180 degrés, la réaction se termine par la formation du glycol disodé :

C^HWii,. + Na=^ = C-^H^Na^O- .oi. + H^ + ««-' ,7

La glycérine, quoique plus diflficilement attaquable, donne successivement ses deux premiers alcoolates C^H^NaO^ et G*H*Na-0^ avec mise eh liberté d'hydrogène. Les alcools d'un degré plus élevé d'atomicité ne donnent lieu, en général, à aucune réaction.

L'étude de l'action des métaux facilement oxydables sur les alcools à froid, n'a été faite d'ailleurs que d'une façon très sommaire. A température relativement haute, les réactions semblent être d'une autre nature; c'est ainsi que des

vapeurs d'alcool métbylique agissant au rouge sombre sur du zinc en poudre, donnent en même temps que de l'oxyde de zinc, un dégagement d'hydrogène el d'oxyde de carbone. Les phénoU sont, eux aussi, décomposés par les métaux alcalins ; il se forme de l'hydrogène, et un pbénate cristallisé, on a, par exemple :

C'HH),oi. + K = C«H^KO^,. + H + 46-'-,0 C«H«0.oi. -h Na = C«HNaO^,. + H - 39^^S7

ces réactions ont été moins étudiées encore que celles des alcools.

Quant aux métaux autres que les alcalins, ils paraissent n'agir ni sur les alcools, ni sur les phénols, au moins à la température ordinaire.