CHAPITRE IX. - RETOUR DES MÉTAUX AU SOL

Lorsqu'un métal a été extrait de ses minerais, il n'est pas inaltérable et ne demeure pas inaltéré ; sous Tinfluence d'agents divers, il disparaît peu à peu, et il y a lieu de se demander ce que deviennent les masses métalliques que Tinduslrie isole sans cesse et utilise de tant de façon différentes.

Quel que soit Tusage d'un métal, il se trouvera nécessairement en contact avec l'atmosphère, avec les eaux qui circulent à la surface de la terre, où bien il sera enfoui plus ou moins profondément dans lé sol.

Action des agents atmosphériques et des eaux naturelles. — Dans l'atmosphère, il rencontrera outre les éléments de l'air : oxygène, azote, acide carbonique et vapeur d'eau, d'autres substances qui s'y trouvent d'une manière accidentelle : des vapeurs acides au voisinage des volcans; de l'hydrogène sulfuré, du gaz ammoniac, en quantités fort minimes, mais dont on peut déceler des traces un peu partout ; en un mot toutes les matières gazeuses, ou même solides, dont la présence a été reconnue dans l'air atmosphérique.

L'oxygène sec n'agit pas à froid, mais il n'en est plus de même quand il est humide : l'oxyde formé dans ces conditions s'unit à la vapeur d'eau et la production d'un hydrate dégage une quantité de chaleur supplémentaire, en général assez faible d'ailleurs ; de plus l'acide carbonique peut s'unir à l'oxyde formé et déterminer, par la quantité nouvelle d'énergie que met en jeu la formation d'un carbonate hydraté à partir de ses éléments acide, base et eau raltëralioQ d'un

métal qui demeurerait inaltaqué sans le concours réuni de ces diverses circonstances. Ainsi le fer ne s'altère pas à froid dans Toxygèoe sec, pas davantage dans de l'eau parfaitement privée de ce gaz et d'acide carbonique, mais au contact de Tair atmosphérique humide, il s'oxyde à la température ordinaire, avec formation de carbonate ferreux, on a en effet:

Fe + CO- fO^Eau = CO-,FeOhydr. + 84^-',5 <*)

le carbonate ferreux étant lui-même très oxydable, au contact de Toxygène de l'air donne :

2 (CO^FeO) hy<ir. -I- 0 = 2 CO- 4- Fe- 0^ hydr. + 24-M (")

de sorte que finalement le fer se change en peroxyde hydraté, il se rouille, et en même temps que la rouille il se forme toujours par un mécanisme actuellement mal connu, une certaine quantité de sels ammoniacaux. Comme la rouille est perméable à Tair et à l'humidité, l'attaque du métal se continue peu à peu et au bout d'un certain temps une masse de fer peut être entièrement transformée en peroxyde plus ou moins friable qui se détache par fragments : ceux-ci se disséminent, et finalement au bout d'un temps très variable, la masse de fer a tout entière disparu.

On peut dans certains cas, et pour des objets de petite dimension, éviter la rouille, en les maintenant immergés dans une dissolution alcaline faible qui, absorbant Tacide carbonique de l'atmosphère, ne lui permet pas d'arriver jusqu'au métal.

Le magnésium, le zinc, le cadmium, s'altèrent de la même façon à l'air humide. Le magnésium, qui est le plus oxydable, s'oxyde le plus vite, et comme son oxyde attire l'acide carbonique, il forme un hydrocarbonate peu adhérent qui se réduit facilement en poussière, si bien que peu à peu. la corrosion du métal devient profonde ; le zinc agit de même, avec moins d'énergie, son oxyde étant beaucoup moins exothermique que la magnésie et il forme aussi un hydrocarbonate, mais qui est très adhérent ; quant au cadmium, le moins

oxydable de ces trois métaux, il ne s'altère que très lenteuient en se recouvrant d'un enduit grisâtre renfermant de Tacide carbonique.

A température élevée l'action de l'oxygène est beaucoup plus énergique, le plomb, l'étain, fondus à l'air se recouvrent presque immédiatement d'une couche d'oxyde ; le mercure, qui se couvre lentement d'un enduit gris à la température ordinaire, absorbe rapidement l'oxygène atmosphérique quand il est près de son point d'ébullition ; le cuivre, bien avant le rouge sombre, se ternit, se revêt d'une couche, rouge à l'intérieur où elle est formée de sous-oxyde de cuivre Cu-0, noire à l'extérieur qui est constitué par de l'oxyde cuivrïque CuO, et qui se détache avec facilité sous la forme d'écaillés ; le fer s'oxyde plus facilement encore et le travail de ce métal au rouge sombre en détache des quantités considérables d'oxyde magnétique presque pur qui forme les batlitures de fer.

— L'oxygène sec peut également déterminer des réactions qui ne sauraient avoir lieu en son absence ; ainsi par exemple on sait que le gaz acide chlorhydrique sec n'agit pas sur le mercure, même au bout de plusieurs années de contact à la température ordinaire, et pas davantage à 400*; il en est tout autrement quand l'oxygène intervient : un mélange des deux gaz, placé dans une éprouvette sur le mercure à 21", donne lieu à une action lente et progressive à la production d'un corps blanc qui est du calomel avec quelque trace d'oxychlorure :

2 HCI + 0 + 2 Hg = Hg-Xl^ + ffO + 87-' ,6 (*)

aussi M. Berthelot a-t-il observé que lorsqu'on conserve du gaz acide chlorhydrique dans des flacons renversés sur le mercure, les bulles d'air adhérentes aux parois suffisent pour donner lieu à la formation de petites quantités de chlorure mercureux.

Le même phénomène se passe avec la plupart des métaux qui ne décomposent pas directement l'acide chlorhydrique à froid, comme l'argent, ou qui n'agissent que très faiblement

430 INTRODUCTION A L*éTUDB DES MÉTAUX

sur lui comme le plomb et le cuivre; une goutte de cet acide déposée sur une lame de cuivre au contact de l'air donne lieu très rapidement à la formation d'oxychlorure.

Dans un grand nombre de circonstances rattacfue des métaux se manifeste quand les actions de Teau et de Tair se trouvent réunies seules, ou combinées à celle de certains acides :

L'hydrogène sulfuré sec et froid ne saurait agir sur l'argent dont le sulfure est si peu exothermique :

Ag- +H-Sg„ = Ag^'S + H- ~ l^*'-,8 (M

absorbe en effet de la chaleur ; mais les choses se passeront tout autrement si l'on opère à l'air humide, l'oxygène décomposera exothermiquement l'hydrogène sulfuré : ^

H-S di..o«. + 0 = H-0 + S + 59-'-,5 (*)

et le soufre mis en liberté se combinera avec l'argent en dégageant 3 calories; ce métal, exposé à rencontrer des vapeurs sulfureuses et de l'air humide, donnera donc lieuà la réaction exothermique:

H-S a..uu. + Ag- + 0 = Ag^S + H-0 + 62-'-,5 O

aussi, dans toutes les circonstances où l'air contiendra des traces d'hydrogène sulfuré, l'argent se recouvrira d'une couche noire de sulfure, comme le prouve l'expérience de tous les jours.

Tel métal, inaltérable à l'air, inaltérable par un acide déterminé, sera facilement attaqué, au contraire» quand ces corps se trouveront réunis, c'est-à-dire quand la chaleur dégagée par l'oxydation du métal pourra s'ajouter à celle que met en jeu la réaction de l'oxyde formé sur l'acide qui se trouve mis en sa présence.

L'oxyde de cuivre est assez peu exothermique pour que le métal ne soit pas attaqué à froid par l'oxygène sec :

Cu + 0 =. CuO + 39"' ,7

Il De le sera pas davantage par une solution étendue d'acide chlorhydrique :

Cu T 2 H CU*ou. = Cu Cl- di.M,us + H^ — 16-' ,3 (M

et, cependant, ce métal, inattaquable par Tair et par l'acide chlorhydrique seuls, donne rapidement une liqueur verte contenant du chlorure cuivrique, quand on Tabandonne à l'air humide en présence d'acide chlorhydrique, on a, en etïet :

Cu 4- 0 ^ 2 H Cldi>.ou. = Cu Cl- di..ou. -f H^O ^ 52^-S7 i*)

Nous avons vu (p. 319) que le mercure est attaqué par l'acide chlorhydrique à froid en présence de l'oxygène sec, il en sera de même quand on opérera au contact de l'eau ; l'argent, qui, comme le cuivre, résiste à froid à l'oxygène et à l'acide chlorhydrique, donnera du chlorure quand on fera agir sur lui ces deux corps simultanément :

2 Ag -T 0 + 2 H Cl = 2 Ag Cl + H-0 + 83-' ,0 (^)

et une dissolution d'acide chlorhydrique se comportera comme le gaz. C'est en vertu de réactions analogues que des lames de plomb amalgamé, agitées dans un flacon plein d'air avec un peu d'acide suif urique étendu, donnent lieu à la formation de sulfate de plomb: il se produit même dans cette réaction des traces d'eau oxygénée, qui trouve dans la chaleur dégagée parla formation du sulfate l'énergie supplémentaire nécessaire à sa formation endothermique.

Nous avons établi, M. Metzner et moi, que l'antimoine et le bismuth ne sont pas attaqués par lacide chlorhydrique pur et qu'il ne se dégage jamais d'hydrogène quand on met ces substances en contact ; cependant, une dissolution d'acide chlorhydrique, versée sur de l'antimoine ou sur du bismuth, en dissout toujours une certaine quantité quand l'expérience n'est pas faite à Tabri de Tair. Le fait tient à ce que l'oxygène dissous dans la liqueur oxyde le métal, et l'oxyde formé se combine avec l'acide chlorhydrique pour donner du chlorure. L'oxydation de l'antimoine comme celle du bismuth

est fort exothermique et elle a lieu à froid par Toxygène de Tair dissous dans Teau, on s'en assure en exposant de l'antimoine divisé dans un vase contenant de Teau et librement ouvert dans l'atmosphère, le métal ne tarde pas à se recouvrir de petites aiguilles blanches d'acide antimonieux ; il en résulte qu'il sufBt de laver un objet d'antimoine ou de bismuth avec de l'eau froide ou chaude mais aérée, pour le dissoudre lentement. Avec la liqueur acide on peut rendre très manifeste le rôle que joue l'oxygène : si l'on mouille avec cette solution une tache d'antimoine déposée sur une soucoupe de porcelaine, elle ne tarde pas à disparaître ; mais si l'on verse sur cette tache une couche un peu épaisse d'acide chlorhydrique dissous dans de l'eau bien privée d'air, celle-ci empêche l'arrivée de l'oxygène jusqu'au métal pendant un temps plus ou moins prolongé et peut retarder pendant longtemps la dissolution de la tache.

C'est par des actions de cette nature que le cuivre se recouvre de vert de gris. Cette substance est un mélange à proportions variables de sels basiques de cuivre renfermant de l'bydrocarbonate quand il s'est formé à l'air, des acétates quand il a pris naissance au contact de vapeurs d'acide acétique, des sels d'acides gras quand il s'est produit au contact de corps gras ; mais le mécanisme de la formation est toujours le même : l'oxygène et les corps acides se trouvant réunis, l'oxydation du cuivre a eu lieu grâce à la chaleur que dégage l'oxyde en se combinant à l'acide, et l'altération du métal, qui ne se fait pas à froid par les deux corps séparés, a lieu quand ils sont réunis, et provoque peu à peu la destruction du métal. On a même recours industriellement à cette action pour préparer le verdet de Montpellier (mélange d'acétates sesquibasique, bibasiqueet tribasique de cuivre) employé comme matière colorante ; on l'obtient en abandonnant à Tair des lames de cuivre empilées avec des couches de marc de raisin, ou séparées par des morceaux de drap imbibés de vinaigre : au bout de quelques semaines le métal se recouvre de croûtes bleuâtres de vert de gris, peu adhérentes et faciles à détacher.

Le plomb est aussi très fortement attaqué, quand on l'expose à un mélange d'oxygène, d'acide carbonique et de

LES mAtAUX dans LEUHS RELATIONS AVEC LES AUTRES CORPS 43$

vapeur d'acide acétique ; l'oxygène agissant en même temps que l'acide, acétique, forme de l'acétate tribasique de plomb, et l'acide carbonique décompose ce dernier en donnant de l'acétate neutre et du carbonate de plomb hydraté. La transformation de ce métal en céruse, par le procédé hollandais, a précisément ces réactions pour bases : des grilles de plomb sont placées dans des pots évasés en terre au fond desquels est une couche de vinaigre de qualité inférieure et chacun d'eux est recouvert d'un disque de plomb qui le ferme complètement. Les pots ainsi préparés sont placés les uns à côté des autres dans une couche de tannée ou de fumier et on superpose plusieurs de ces couches en les séparant par des madriers et des planches, de manière à laisser l'air circuler dans l'intérieur de la masse : la tannée ou le fumier en fermentant s'échauffent, réduisent une partie du vinaigre en vapeurs, et en même temps ils dégagent l'acide carbonique nécessaire à la formation du carbonate. Au bout de 2 ou 3 mois le plomb est, sous une grande épaisseur, transformé en céruse peu adhérente que l'on sépare, par un battage, du plomb resté inaltéré.

Il est évident que sous l'influence de l'air, de l'acide carbonique et des vapeurs acides qui se trouvent dans l'atmosphère, le cuivre et le plomb ne se transformeront pas en vert-de-gris ou en céruse avec la rapidité que cette altération met à se faire dans l'industrie, quand on réunit toutes les conditions favorables, mais la même action s'opérera avec lenteur, et les métaux seront attaqués de plus en plus profondément. Le vert-de-gris, le carbonate de plomb n'étant pas imperméables, se détachent par fragments, si bien que la cause d'altération du métal demeurant persistante, celui-ci finira par disparaître à l'état de poussière saline qui se disséminera sous l'influence des vents, de l'eau, bref des agents atmosphériques.

- Les substances salines peuvent à leur tour attaquer au contact de l'air les matières métalliques : une solution de sel marin abandonnée dans l'atmosphère avec des lames d'argent donne du chlorure d'argent et de la soude, on aura :

■ 2 Ag + 2 Na Cldis.. + 0 = Na^ Odu.. -f 2 Ag Cl + 14-'-,7 (')

4â4 INTRODUCTION A L*ÉTUOB DES MÉTAUX

et le chlorure d'argent se dissout partiellement dans le sel marin en donnant un chlorure double presque totalement dissocié dans les liqueurs étendues. Si en effet on immerge des lames d'argent pur dans des solutions concentrées de chlorures de potassium ou de sodium préalablement saturées de chlorure d'argent, et si l'opération se fait dans des flacons bouchés à l'émeri, on voit qu'au bout de 3 à 4 ans, l'argent a été peu à peu attaqué. Les bouchons à l'ëmeri permettent une lente circulation d'air à l'intérieur des flacons en conséquence des variations de pression et de température, et il se forme des cristaux très Ans de chlorures doubles en groupes mamelonnés qui adhèrent fortement aux lames (Berthelot)

Les iodures alcalins, dissous ou fondus, dissolvent aussi l'argent avec l'aide de l'oxygène ; il se produit un alcali et de l'iodure d'argent qui, avec une partie de l'iodure alcalin, forme un sel double qu'on retrouve dissous ou fondu, lui aussi, avec l'excès d'iodure alcalin. En présence de l'eau nous aurons :

4 KW. +2 Ag + 0 = K= Odiss. 4- 2 (Ag I, KI)di.a. ■+- 32^-, 4 + 2 7 (*)

q étant la chaleur que dégage l'iodure d'argent en se combinant avec l'iodure alcalin dissous, pour faire l'iodure double en dissolution. Avec l'iodure fondu, l'oxygène s'unit directement à' l'iodure alcalin en formant de la potasse et de l'iodate de potasse pendant que de l'iode est mis en liberté, et c'est cet iode qui forme directement à son tour, avec l'argent, de l'iodure dont la combinaison avec l'iodure alcalin, produit un iodure double :

6KIfond„+2Ag + 70=PO%K^O+K*0+2(AgI,KI) fondu -r58*^'-,0-rî,(')

qi, étant la chaleur de combinaison de l'iodure de potassium, avec l'iodure d'argent. Le nombre 58,0 n'est d'ailleurs qu'approché ; il est calculé avec les données relatives aux corps solides, les chaleurs de fusion des sels considérés n'ayant pas été déterminées.

Grâce à une réaction de cette espèce, le chlorure mercurique qui est décomposé par Tëtain en formant du calomel et du chlorure stanneux, forme du bioxyde d'étain quand on opère en présence de l'air : l'oxygène en effet s'unit à froid au protochlorure d'étain dissous pour donner du bioxyde et du bichlorure d'étain qui ensemble donnent des oxychlorures hydratés.

L'oxydation rapide du cuivre dans l'eau de mer doit être attribuée à une cause analogue : l'acide carbonique et l'oxygène déterminent la production à la surface du métal, d'une couche de carbonate hydraté qui se dissout progressivement dans l'eau à la faveur de l'acide carbonique qu'elle contient ; aussi les plaques qui servent au doublage des navires sont-elles rapidement corrodées.

-- Un métal pourra également décomposer des sels binaires grâce à l'intervention d'un corps auxiliaire en l'absence duquel la réaction est impossible ou plus difficile. Le sulfure d'argent que le fer ne décompose pas à froid, est cependant réduit par lui en présence d'un acide étendu; mais alors cet acide est décomposé par le fer en donnant un sel de protoxyde, avec mise en liberté d'hydrogène et ce gaz réduit le sulfure d'argent à la faveur de la chaleur dégagée par la réaction ; on aura par exemple avec de l'acide chlorhydrique étendu :

Ag2 S + Fe + 2HCI di,.. = Fe Cl^i„. 4- H^ Sci». 4- Ag^ 4- 27-S8 (*>

Le platine lui-même se dissout au contact du cyanure de potassium fondu au rouge sombre, ou quand on le fait bouillir avec une dissolution concentrée de ce sel : il se dégage de l'hydrogène pur et il se forme de la potasse ainsi que du platino-cyanure de potassium:

4KCyai.«.-fH«0 rPt-=PtCy^2KCydiss.+ K«0di.s.+ H*- 32-' ,247+9' ^•>

q est la chaleur de formation du cyanure de platine dissous à partir de ses éléments, platine et cyanogène, et g" le nombre de calories que dégagent les deux cyanures dissous pour

436 INTRODUCTION A L^AtUDB DES MÉTAUX

donner le platino-cyanure en dissolution: la réaction est certainement exothermique.

— L'altération rapide que l'aluminium éprouve au contact des agents atmosphériques et des eaux naturelles doit aussi être attribuée à des actions complexes de Tordre de celles que nous venons d'examiner ; ce métal qui, en raison de l'exothermicité considérable (393'"' ) de son oxyde décompose l'eau, doit également déplacer le métal d'un sel dissous toutes les fois que la substitution donne lieu à un dégagement de chaleur. Avec le sel marin par exemple il doit produire une formation exothermique de chlorure d'aluminium, de soude et d'hydrogène : mais comme ce chlorure et la soude dissous peuvent agir Tun sur l'autre avec dégagement de clialeur en donnant de l'alumine et régénérant du chlorure de sodium, il en résulte que, si Ton plonge une lame d'aluminium dans une solution de sel, les choses reviennent à laction du métal sur l'eau, action qui, malgré son exothermicité considérable, est immédiatement arrêtée par le dépôt d'une couche d'alumine que le chlorure de sodium ne dissout pas. Et, grâce au dépôt d'alumine d'un côté, à celui d'hydrogène de l'autre, l'aluminium qui doit attaquer énergiquement les dissolutions de sel marin, comme les acides étendus, puisqu'il est oxydable par l'eau pure, demeure en apparence inaltéré dans les unes comme dans les autres de ces solutions.

Il n'en sera plus de même si l'on empêche la seconde réaction de se produire, ce qui peut se faire en saturant l'oxyde formé, au fur et à mesure de sa production, avec un acide étendu dénué d'action sur le chlorure d'aluminium. Si nous mélangeons, par exemple, deux dissolutions, l'une de chlorure de sodium, l'autre d'acide acétique, et que nous introduisions une lame d'aluminium dans le mélange, cette lame devra être attaquée ; en effet, l'aluminium et le sel marin peuvent former du chlorure d'aluminium et de la soude, l'acide acétique neutralise celle-ci qui, par conséquent, ne peut plus décomposer le chlorure aluminique ; l'acétate de soude est de son côté sans action sur le chlorure de sodium. Hien ne s'oppose donc à l'attaque du métal et comme il arrive

que dans notre mélange de dissolutions l'hydrogène n'adhère que peu à la surface de l'aluminium, on le voit se dégager avec lenteur en même temps que le métal se dissout. Il suffit d'ajouter à une solution salée, dans laquelle Taluminium demeurerait inaltéré, quelques gouttes d'acide acétique pour que le dégagement d'hydrogène commence, et il se continue lentement tant que cet acide n'est pas saturé; quand la réaction s'arrête, l'addition d'un peu d'acide acétique fait recommencer le dégagement gazeux, et l'on comprend que tout acide autre que l'acide acétique se comportera de la même manière en présence du sel marin.

Nous avons négligé dans l'étude des réactions précédentes, de considérer l'atmosphère au milieu de laquelle elles s'accomplissent, nous allons montrer maintenant que l'altération de l'aluminium est notablement facilitée par l'intervention de loxygène et de l'acide carbonique atmosphériques.

Considérons, par exemple, une solution de sel marin mélangée d'acide acétique, liqueur qui, nous l'avons vu, peut dissoudre l'aluminium, et faisons-la agir, dans un vase ouvert, sur une lame de ce métal qui n'y est plongée qu'en partie. Il est facile de constater que l'attaque est bien plus énergique dans une zone étroite, située à la surface de séparation du .liquide et de l'air, que partout ailleurs : au bout d'un temps variable avec l'épaisseur de la lame, la portion de celle-ci qui est voisine de la surface liquide est profondément corrodée, et la partie immergée presque entièrement séparée de celle qui se trouve en dehors de la liqueur. C'est qu'en ces points, à l'action du sel marin et de l'acide acétique sur le métal s'est ajoutée celle de l'oxygène. En effet, ce gaz en se combinant directement à l'aluminium, avec dégagement de 131 calories, le recouvre, dans les circonstances ordinaires, d'une couche imperméable d'alumine qui arrête immédiatement l'action de l'oxygène, mais cela n'arrivera pas dans notre liqueur : l'alumine formée sera immédiatement dissoute par l'acide acétique de sorte que rien ne s'opposant au contact de l'oxygène et du métal, l'oxydation de l'aluminium continue, et bientôt la lame se trouve corrodée et perforée pendant

qu'en même temps du chlorure aluminique et de l'acétate de soude se dissolvent dans la liqueur.

Dans les régions de là surface liquide plus on moins éloignées de la lame métallique, l'oxygène de Tair qui touche cette surface se dissout, pénètre à l'intérieur de la dissolution et finit par arriver en contact avec le métal. En raison de la difficulté qu'il éprouve à traverser les couches liquides son action est d'autant plus limitée que les régions considérées sont situées à une profondeur plus grande; il n'en est pas moins vrai que la corrosion de l'aluminium résulte à la fois des actions combinées du chlorure de sodium et de l'acide acétique, d'une part, de l'oxygène et de cet acide, de l'autre. A la surface même, là oïi le contact avec l'oxygène est le plus facile, le liquide monte par capillarité le long delà lame, et, comme pendant le cours de l'expérience son niveau s'abaisse légèrement par suite de l'évaporation, l'action de l'oxygène s'exercera non pas sur une ligne, mais sur une bande de faible largeur ; aussi les petits trous dont le métal est criblé sont-ils répartis dans cette zone large de deux millimètres environ.

Naturellement, tout acide autre que l'acide acétique, mis en présence de la solution salée se comportera comme lui; l'acide carbonique de l'atmosphère, en particulier, joue un rôle analogue.

Soit, en effet, une lame d'aluminium partiellement plongée dans une solution de sel marin, qui, lorsqu'elle est pure, n'agit pas sur lui, et opérons à la température ordinaire en laissant Tair arriver librement à la surface de la liqueur: l'altération du métal ne tarde pas à commencer à cette surface ; il se recouvre d'une couche plus ou moins épaisse d'alumine gélatineuse, tandis que l'attaque est beaucoup plus lente sur la partie immergée de la lame. Un peu plus tard, on observe au milieu de la gelée d'alumine, Tapparition de grains opaques, blanc mat, qui s'accroissent peu à peu, et, en certains de ses points, le métal immergé se recouvre, lui aussi, de flocons formés par de l'alumine en gelée mêlée à des parties blanches et translucides ; la dissolution saline, d'abord neutre, ne tarde pas à bleuir le tournesol

rouge, et elle devient de plus en plus alcaline à mesure que l'altération du métal va en s'accen tuant. On peut se rendre aisément compte de ce qui se produit dans ces circonstances : L'oxygène dissous dans la liqueur, celui surtout qui se trouve au voisinage immédiat de la surface libre, oxyde une quantité très faible d'aluminium et recouvre le métal d'une couche mince d'alumine qui ne peut réagir sur le sel marin, puisque la réaction :

A12 0^ 4- 6 Na Cl diss. = Al» Cl« d«s. + 3 Na^ 0 di,s. — 46"S7 (M

est endothermique ; c'est alors que l'acide carbonique de l'air intervient ; nous avons en effet :

AI^O^ + 6 Na Cldiss + 3 CO^dUs. = AFCl^dus. + 3 (CO^Na^O)di,s. + 15^'^M (-)

et le carbonate de soude produit est, à son tour, capable de réagir sur l'aluminium pour donner de Taluminate de soude et du bicarbonate que l'eau dissocie :

AI- + 2(C0^ Na-0)dis.s. 4-4 H^O = Al*0^ Na^Odiss. + 165^»' .5 4- q (*»

q étant la chaleur de formation de l'aluminate dissous à partir delà soude dissoute et de l'alumine hydratée.

Il se produit donc sur la lame d'aluminium au contact de l'air, de l'aluminate de soude qui. décomposable par l'eau, donnera lieu à la mise en liberté de petites quantités d'alumine et de soude ; or, celles-ci suffisent pour déterminer des réactions nouvelles, car, grâce aux variations de la température ambiante, la liqueur n'aura pas la même température en tous ses points et la décomposition de l'aluminate alcalin s'accomplira suivant le mécanisme que j'ai indiqué (CR. W6, 182 ; 386). Il se formera de la soude et de Talumine trihydratée cristallisée, qui, moins soluble dans la soude que l'alumine gélatineuse, sortira du champ de la réaction, empêchera tout équilibre de s'établir et amènera la décomposition graduelle de laluminate. Celui-ci, en effet, au contact de l'alumine cristallisée, donnera de nouveaux cristaux

— 4fi,7 «- 476,2 -f 3.14i,9 - 3»3,0 - 6.9i.t.

165.5 + 7 - (393.0 -h 144,9 -f g) -f- 434,i - 2.2fô.i - 4.69,0.

de cet hydrate, et de la soude qui redissoudra de Talumioe gétatineuse. si bien que, peu à peu, celle-ci se transformera en matière mate et blanclie constituée par i'hydrale A1*0^ 3 H-0. Comme l'alumine en gelée forme une masse dont les divers points sont inégalement perméables à la soude et à Taluminate alcalin, sa transformation est plus active là où ces substances sont en quantité plus forte, ce qui fait que, pendant un certain temps au moins, on observe sur le métal des dépôts formés de points blancs d'alumine cristallisée enveloppés d'une couche plus ou moins épaisse d'alumine gélatineuse.

L'acide carbonique de l'air intervient également dans la transformation. Il peut en effet décomposer une solution d'aluminate alcalin en donnant : des cristaux d aluminetrihydratée, un carbonate alcalin et, parfois même, quand la liqueur est relativement riche en carbonate et pauvre en alcali libre, un carbonate double de soude et d'alumine. Ce dernier peut, d'ailleurs, être décomposé lui-même, par l'alcali au contact duquel il se trouve, en carbonate alcalin et alumine cristallisée.

Il ressort de ce qui précède que l'eau salée pure, qui, à Tabride l'air, n'agit pas sur l'aluminium, l'attaque avec le concours de l'oxygène et de l'acide carbonique atmosphériques ; il se forme du carbonate et de l'aluminate de soude, qui, en présence d'alumine gélatineuse ou d'acide carbonique, donne lieu à la production d'alumine cristallisée laquelle se rassemblera à la surface du métal en flocons et en petites masses adhérentes et perméables qui deviendront le siège de réactions plus ou moins actives. Comme les liquides se meuvent difiScilement à leur intérieur, l'alcali libre ou carbonate y sera retenu, s'y accumulera en certaines proportions et s'y trouvera en quantité plus grande que dans le liquide ambiant ; aux points qu'elles recouvrent, l'aluminium se trouvera donc en contact avec des liqueurs plus riches en soude et en carbonate que ne l'est là solution qui le touche aux endroits où sa surface est à nu. son attaque sera plus rapide et il en résultera des perforations. D'autre part, la difficulté qu'êprouveiU les liquides k se mouvoir à l'intérieur des

masses d'alumine explique en même temps comment la transformation de cet oxyde gélatineux en hydrate cristallisé ne s'effectue pas simultanément dans toute la masse, mais de préférence en certains de ses points.

Avec des solutions salées, renfermant de 5 à 30 gr. de sel marin par litre d'eau, l'action est la même, quoique plus lente dans les liqueurs diluées et toujours plus active à la surface du liquide, là où le contact avec les éléments de l'air est immédiat et où il se forme des bourrelets épais d'alumine et des perforations du métal plus rapides que partout ailleurs. Dans l'eau de Seine, elle-même, une lame d'aluminium est lentement oxydée ; au point où elle traverse la surface de l'eau, elle ne tarde pas à se recouvrir d'un enduit d'alumine gélatineuse dont l'épaisseur augmente à mesure que l'expérience se prolonge davantage.

D'autre part, et comme on pouvait le prévoir, une solution salée faite dans de l'eau chargée d'oxygène et d'acide carbonique attaque l'aluminium plus rapidement que ne le fait une liqueur préparée avec de l'eau privée d'air et dans laquelle les éléments de l'atmosphère ne pénètrent que très lentement par voie de dissolution.

Vient-on à remplacer l'eau salée pure par de l'eau de mer qui, avec le sel marin, renferme d'autres chlorures et des bromures dissous, les choses se passent à peu près de la même manière : sous l'influence de l'acide carbonique les chlorures de calcium et de magnésium donneront des réactions exothermiques avec l'alumine provenant de l'oxydation du métal par l'oxygène ou par l'eau : il en sera de même avec le bromure de sodium. Les carbonates insolubles de chaux et de magnésie mélangés à l'alumine trihydratée formeront sur le métal des enduits insolubles, mais perméables; ils n'empêcheront donc en rien son attaque par le carbonate alcalin qui viendra on contact avec lui former de l'aluminate de soude comme dans le cas du sel marin pur.

— Envisageons maintenant une lame d'aluminium sur laquelle a été déposée une petite quantité d'eau salée au contact de l'air : l'attaque du métal se fera en donnant un peu de chlorure aluminique et de carbonate de soude, qui

attaquera raluminium avec production d'aluminate alcalin. Celui-ci une fois fermé, la présence d'une trace d'alumine gélatineuse ou d'acide carbonique en déterminera la transformation en alumine trihydratée et en soude. cette cîernière enfin dissoudra une quantité correspondante de métal en dégageant de l'hydrogène et produisant de Faluminate qui, au contact des cristaux d'alumine hydratée, se dédouble en soude et alumine cristallisée, et ainsi de suite. Il pourra bien arriver qu'avant d'agir sur le métal, la soude soit saturée en totalité ou en partie par l'acide carbonique de l'air, qui d'ailleurs concourt à la décomposition de l'aluminate et à sa transformation en alumine cristallisée et carbonate alcalin, mais alors c'est celui-ci qui dissoudra l'aluminium en formant de l'aluminate.

Admettons, pour un instant, que l'eau salée ne s'évapore pas, nous voyons qu'une petite quantité de sel marin suflRra pour attaquer, au contact de l'air, une proportion théoriquement indéfinie d'aluminium. Car. l'alumine hydratée cristallisée, non soluble dans la soude ou dans son carbonate étendus, sort du champ de la réaction, s'accumule à la surface du métal et y forme un enduit plus ou moins épais, mais perméable, à l'intérieur duquel les liquides se meuvent avec lenteur ; il se comporte comme une éponge déposée à la surface de l'aluminium, et imprégnée d'un liquide alcalin qui, par le jeu des réactions, se renouvelle sans cesse tout en oxydant des quantités nouvelles d'aluminium aux dépens de l'eau et de l'oxygène de l'air.

Avec de l'eau salée pure, l'évaporation pourrait bientôt entraver le phénomène en desséchant l'alumine, et changeant notre matière spongieuse en un mélange sec d'alumine et de sel marin ; il n'en sera pas de même si le liquide actif est de l'eau de mer qui renferme des substances très hygrométriques (chlorures de magnésium et de calcium, bromure de sodium, etc.). Celles-ci retiendront de l'eau ou condenseront de la vapeur atmosphérique de manière à empêcher la dessiccation complète de l'enduit, et l'humidité ainsi retenue permettra la dissolution de petites quantités de soude, de carbonate et d'aluminate alcalins qui agiront sur le métal comme nous yenoQs (îe l'expliquer.

- Au résumé, toutes les fois que de raluminium se

trouvera, à la fois, en contact avec de l'eau salée, de Teau de mer ou de Teau saumâtre, et Tair atmosphérique, les réactions précédemment indiquées se produiront ; le métal attaqué se recouvrira d'une couche plus ou moins épaisse, plus ou moins compacte d'alumine mélangée de sels, solubles ou non. Si l'aluminium, une fois retiré du liquide, n'est pas entièrement débarrassé de cet enduit, s'il n'a pas subi des lavages convenables qui le dépouillent de toute trace de matière alcaline, son altération continuera de se faire partout où la surface externe du métal aura laissé pénétrer une trace de sel marin k son intérieur; partout où un peu d*enduit demeurera adhérent à cette surface, l'attaque continuera lentement, se faisant d^autant mieux que la matière oxydée sera plus hygrométrique et rendra ainsi plus facile la réalisation des réactions précitées. Cet aluminium sera malade au même sens que le sont les objets antiques de cuivre qui, ayant été immergés dans des eaux sauraâtres, continuent de s'altérer peu à peu dans la terre humide ou dans les musées, phénomène que M. Berthelot a élucidé en montrant, comme nous allons le voir, qu*il a pour causes la formation et la décomposition successives d'un oxychlorure de cuivre. Dans le cas de l'aluminium, le cycle des réactions exothermiques qui se reproduisent indéfiniment le change en alumine trihydratée cristallisée ; l'oxydation, d'abord superficielle, pénètre de proche en proche jusqu'aux profondeurs de la masse métallique ; elle en détermine le gonflement et la désagrégation progressifs, ramenant le métal à l'état d'oxyde d'où il a été tiré au moment de sa préparation industrielle.

Action des substances contenues dans le sol. — Si les métaux sont susceptibles de s'altérer profondément, au contact de l'atmosphère et des gaz étrangers qu'elle contient, des eaux et des matières salines ou gazeuses qu'elles renferment ils se trouveront exposés à des causes analogues de destruction dans le sol où ils rencontreront à la fois de l'eau, des sels, des gaz, etc. ; tons les métaux enterrés à des profondeurs variables seront altérés d'une manière plu§

OU moins rapide et la preuve en est apportée par tous les objets de métal qui ont été découverts dans les fouilles de toute nature qui ont été exécutées, soit sur remplacement des cités antiques, soit ailleurs. J'ai déjà cité (p. 41 et 42) le cas d'un coq de bronze qui, resté enfoui pendant une quinzaine de siècles à Plombières, a été retrouvé couvert de cristaux de cbalcosine (sulfure de cuivre rhomboldal), et celui d'objets de bronze, d'argent et d'or, qui, découverts dans une boue argileuse noire au fond d'un ancien puits romain à Bourbonne-les-Bains, étaient recouverts décomposés cristallisés renfermant du cuivre, de l'argent et du plomb.

M. Berthelot a donné un exemple extrêmement remarquable de l'altération du cuivre se produisant à l'aide d'une trace de matière étrangère.

Les objets qui ont été enfouis pendant plusieurs siècles dans le sol sont recouverts d'une couche verdâtre d'épaisseur variable, et le cuivre lui-même est transformé plus ou moins en oxyde cuivreux; si on enlève la patine, elle ne tarde pas à se reproduire, le métal se couvre d'efflorescences et se désagrège lentement au contact de l'atmosphère ; les archéologues désignent sous le nom de métaux malades les échantillons atteints par ce genre d'altération.

L'analyse montre que la couche superficielle est constituée en grande partie par de Valacarnite 3CuO, CuCl;,4H-0 et l'altération observée est due à l'action des sels contenus dans les eaux saumâtres qui imprègnent le sol, en particulier au sel marin ; quelques gouttes d'eau salée déposées sur une lame de cuivre au contact de l'atmosphère, attaquent en effet ce métal avec formation d'oxychlorure, qui résulte de l'action simultanée de l'oxygène et de l'acide carbonique atmosphériques sur le cuivre et le chlorure de sodium :

Cu+O = CuO-h37"*,7 4 CuO + 2 NaCldi». -f CO«cii.«. + 4 H^O ^ Eau = 3 CuO,Cu CF,4 H<0

■f C0^ Na^Odi,.. ^ 25<^M (M

La chaleur de formation de l'atacamite à partir des élë-

ments oxyde cuivrique, chlorure cuivrique et eau (4- 23**' ,0), rend la réaction notablement exothermique et détermine le phénomène ; on se rend aisément compte ainsi de la transformation continue qui, sous l'influence des eaux saumàtres renouvelées, amène peu à peu à Tétat d'oxychlorure la masse de métal ensevelie dans le sol.

Quant à la désagrégation spontanée du métal retiré de la terre, elle est due à la petite quantité de chlorure de sodium que la matière retient à son intérieur. En effet quand une première dose d'oxychlorure a été formée et les sels solubles correspondants éliminés par les influences capillaires, il peut arriver que du sel marin arrive en contact à la fois avec Toxychlorureelle métal, il se formera aussitôt un mélange de chlorure double cuivreux et sodique avec de l'oxyde cuivreux :

3 CuO, Cu^', 4 H»0 ^ 4 Cu ^ 2 NaCldu». = Cu Cl', 2 iNaCl ju.

^3Cu=0 ^4 H-0 ^3»^6 + 9 (^)

q étant la chaleur de combinaison du sel marin avec le chlorure cuivreux ; mais la solution de chlorure double se suroxyde au contact de l'air qui pénètre la masse et elle reproduit du sel marin, du chlorure cuivrique et de l'atacamite :

3 (Cu'CI^ 2 Na Cl)di.s. ^ 3 0 4- 4 H-*0 = 3 CuO, CuCl», 4 H^O + 2CuCl^,i... + 6 NaCU,. + IH^"' ,2 — 3r/ (')

enfin le chlorure cuivrique, s'il se trouve en présence de l'air et du cuivre ou de son protoxyde, se change également en oxychlorure :

CuCl-di^^. ^ 3 Cu ^30 -4H^O = 3 CuO,CuCl^4H*0 + 136^M (*>

Ces réactions nous ramènent au point de départ, sel marin^ atacamite, et cuivre à cela près, qu'une quantité de cuivre métallique égale à celle qui était à l'état de bioxyde dans l'atacamite a passé à l'état de protoxyde eu se combinant à l'oxygène de l'atmosphère.

C'est ce cycle de réactions exothermiques, indéfiniment

(2) — : lll,i — 3^ - (3.37,7 + 62,o 4- 4.69,0 -f- 23,0) f 2.62,5 -j- 6.9i.l - 3 (70,8 + 2.94,1 -H ^) — 4.69,0.

reproduit, qui détruit le cuivre métallique enfoui dans les terrains humides, et même le cuivre conservé dans les musées en le transformant en protoxyde. La surface du métal une fois entamée et une trace de sel marin introduite dans son épaisseur, l'attaque se poursuit lentement, elle détermine de proche en proche l'oxydation et le gonflement du métal oxydé, et par suite sa désagrégation jusqu'au centre même de la masse. On comprend que ce qui arrive au cuivre puisse se produire également avec d'autres métaux qui seront désagrégés sous l'influence de petites quantités de matières étrangères, grâce à des réactions indéfiniment reproduites ; nous avons vu quelles sont celles qui peuvent amener la destruction progressive de certains d'entre eux, en particulier de l'aluminium.

Actions électriques et frottements. — Enfin, aux causes nombreuses de destruction des métaux que nous venons de signaler, il convient d'ajouter les frottements de toute espèce auxquels ils sont soumis à la surface du sol, frottements qui en détachent incessamment des parcelles, et les fictions électriques. Au contact des métaux soit entre eux soit avec des liquides salins ou acides, des forces électro-motrices prennent naissance qui donnent lieu à la production de courants plus ou moins intenses ; il en résulte des phénomènes analogues à ceux qui se passent dans les piles, semblables à ceux que nous avons signalés p. 424 avec l'étain et le cadmium, et qui, agissant avec lenteur mais d'une matière continue, ont pour effet de faire disparaître les métaux à mesure qu'ils s'engagent dans des combinaisons plus ou moins complexes.

Formation d'enduits protecteurs à la surface dés métaux. — L'altération superficielle d'un métal a cependant quelquefois pour effet de le protéger et de retarder sa disparition définitive ; cela a lieu quand il se forme à la surface une couche, très adhérente et continue, d'une matière imperméable aux agents capables de ^produire cette altération elle-même. Ainsi, le zinc si facilement oxydable, si altérable comme nous l'avons dit à l'air humide, se recouvre rapidement d'hydrocarbonate, mais cette matière demeure à la surface du métal en une couche très adhérente qui le met à

l'abri des actions de l'oxygène et de la vapeur d'eau. Grâce à cette circonstance, l'altération du zinc dans l'atmosphère est excessivement lente, lors même qu'il présente une large surface exposée à la pluie, car celle-ci ne dissout qu'à peine cet enduit protecteur et ne l'entraîne mécaniquement qu'avec une difficulté extrême ; de là, l'emploi si fréquent, pour la confection des toitures, de feuilles de zinc qui, étant donnée la chaleur d'oxydation de ce métal, devraient paraître à priori, tout à fait impropres à cet usage.

L'eau froide privée d'air n'agit pas sur le plomb ; il n'en est plus de même au contact de l'atmosphère où il ne tarde pas à se recouvrir d'une couche blanche d'hydrocarbonate, qui n'est pas tout à fait insoluble, de sorte que l'eau aérée mise en contact avec ce métal en renferme toujours une petite quantité à l'état de sel dissous. Le fait ne se produit plus avec les eaux de source et de rivière qui renferment toujours des sulfates capables de transformer l'hydrocarbonate en sulfate insoluble formant un enduit adhérent au métal, et qui supprime presque complètement son contact avec l'eau ; grâce à la formation de ce revêtement continu les tuyaux de plomb peuvent servir à la distribution des eaux potables sans qu'elles les corrodent rapidement tout en se chargeant de sels vénéneux. Ces eaux donnent lieu, par les sulfates qu'elles renferment,à la transformation de l'hydrocarbonate en sulfate de plomb qui forme un enduit insoluble, de sorte qu'au bout de très peu de temps l'eau coule en réalité dans un tuyau très mince de ce sulfate, soutenu par le tube de plomb auquel il adhère, et l'altération du métal est d'autant plus difficile que la suppression du contact entre l'eau et le métal est plus parfaite.

L'étain exposé à l'action de l'atmosphère, des eaux, etc., se revêt d'un mélange de sulfure et d'oxyde qui forme à sa surface un enduit très adhérent et imperméable; les bronzes prennent assez rapidement dans les mêmes conditions, une patine formée d'oxydes, de sulfures, etc., qui, recouvrant le bronze d'une couche imperméable, empêche l'attaque de pénétrer dans les profondeurs du métal, et l'oblige à demeurer tout à fait superticielle.

Toutefois le rôle prolecteur de ces enduits est limité ; ils ne sont pas absolument imperméables et n'étant pas rigoureusement insolubles dans l'eau, ils peuvent se dissoudre avec une lenteur extrême ; quelle que soit leur adhérence, les chocs, les frottements et d'autres causes, font que des fragments très petits s'en détachent, et finalement, les agents destructeurs pénètrent jusqu'au métal par les solutions de continuité de l'enduit, ou même à travers lui, là où il est assez mince pour être perméable. En définitive, ces couches protectrices rendent l'altération du métal beaucoup plus lente, mais elles ne sauraient l'empêcher de se faire et si la destruction de celui-ci est retardée, très considérablement quelquefois, elle n'en demeure pas moins fatale, au bout d'un temps plus ou moins prolongé.

Alliages. — Un métal déterminé peut encore, en s'alliant à un autre, donner des matières beaucoup plus résistantes que lui aux actions destructives. Un acier au nickel, renfermant 30 Vo de celui ci, par exemple, est bien moins oxydable que l'acier doux, même au contact de l'eau de mer ; il résulte d'expériences faites en Allemagne que tandis qu'une hélice d'acier fondu est fortement corrodée au bout de trois mois de service, et mise hors d'usage au bout de 6 mois environ, une hélice d'acier au nickel ne présente aucun signe d'érosion après 3 mois de service et qu'elle a pu être conservée en emploi pendant 18 mois, à la condition de la nettoyer et de la passer tous les trois mois au minium.

Le métal Delta (55 cuivre, 41 zinc, 2 à 4 de fer, avec traces de plomb et de manganèse), résiste aux eaux acides, aux eaux de mines et à l'eau de mer, bien mieux que ne le feraient le zinc ou le cuivre, pris à l'état de pureté ; il en est de même des bronzes au manganèse que l'eau de mer corrode moins vite que le cuivre ; enfin beaucoup d'alliages notamment ceux d'or et d'argent avec le cuivre, sont plus durs que les métaux constituants et résistent beaucoup mieux qu'eux aux frottements et aux chocs.

Retour du métal au sol. — Il résulte de ce qui précède qu'un métal, retiré de ses minerais, est toujours soumis à

ractioQ d'un grand nombre de causes d'altération, sous l'influence desquelles son poids diminue peu à peu, jusqu'à ce qu'il finisse par disparaître ; sa durée peut être courte, elle peut être extrêmement prolongée, mais il finit par retourner au sol duquel il avait été. retiré. Il est à remarquer même que le plus souvent il reprend la forme sous laquelle il se trouvait primitivement dans ses minerais ; le fer, Vétain qu'on extrait surtout de leurs oxydes se détruisent en s'oxydant ; les sources principales de cuivre sont des oxydes et des sulfures, ce métal disparait surtout en s'oxydant ou se sulfurant ; l'argent qui se rencontre sous la forme de sulfures simples ou complexes, se transforme en sulfure avec une facilité extrême, et le plomb, dont les principaux produits d'altération sont du sulfure et du carbonate, se rencontre dans ses gisements surtout sous la forme de galène et de céruse ; l'or et le platine qu'on ne trouve guère que natifs et qui se montrent fort peu altérables sous les influences les plus diverses, s'usent et disparaissent à la suite de frottements, d'actions mécaniques, sans pour cela changer de nature. Ainsi les masses métalliques que l'industrie prépare s'altèrent,disparaissent peu à peu et leurs débris se disséminent sous la forme de poussières qui se mélangent aux autres éléments du sol; là ils r^icontrent des substances salines, des eaux qui les dissolvent en se minéralisant elles-mêmes, les transportent , les mettent en contact avec des matières diverses et les font rentrer dans le cycle des réactions qui s'accomplissent à l'intérieur du globe. Ces eaux circulent dans les cavités que présente la croûte terrestre et selon toute apparence, elles vont participer à la reconstitution de minéraux qui, avec le concours des siècles, formeront de nouveaux gîtes métallifères qu'exploiteront les industries d'un lointain avenir.