II. — GiXES NON STRATIFIÉS

Filons. — Nous avons dit que les filons proviennent de fentes qui se sont ouvertes dans la croûte terrestre à la suite des mouvements qu'ont amenés le refroidissement, ainsi que les érosions et les modifications dues à l'action des eaux ; le remplissage d'une telle fente n'est pas aussi simple que celui d'un vase quelconque ; pendant le temps qu'il se produit, les parois sont agitées d'une façon continue ou intermittente, il se fait un broyage mécanique de la roche encaissante et des produits de remplissage déjà déposés ; il s'accomplit enfin des réactions chimiques entre les éléments de la roche et les solutions qui circulent dans la fente avec une vitesse plus ou moins grande, à une température plus ou moins élevée.

Filons stériles. — Quand le remplissage du filon est pierreux et d'origine mécanique, il donne lieu à un filon stérile rempli de fragments de roches et de masses, sableuses ou boueuses, provenant de leur broyage. Ces matières sont des

débris de la roche encaissante ; quelquefois cependant, mais le fait est rare, elles en diffèrent essentiellement au point de vue pélrographique ; dans ce cas, ou bien elles ont été amenées de loin dans les fentes, ou bien elles peuvent avoir une origine chimique et provenir de réactions exercées sur les roches par les dissolutions qui se trouvent en contact avec elles.

Filons non stériles. — Lorsqu'un filon n'est pas stérile, les gangues et les minerais qu'il renferme sont généralement cristallisés et présentent les caractères les plus certains d'une formation en place ; on ne trouve jamais dans les filons minéralisés ni roches fondues, ni traces de fusion; les silicates ne s'y rencontrent qu'en croûtes, ou à l'intérieur de géodes, sans jamais former les mélanges caractéristiques des roches éruptives ; ces phénomènes sont incompatibles avec une formation par voie ignée. Sans doute la sublimation, l'action de diverses vapeurs sur des corps portés au rougé peut permettre d'obtenir quantité de minéraux, mais on n'a jamais reproduit de celte manière la barytine, la calcile, la fluorine que les filons renferment presque toujours. D'ailleurs on ne trouve pas dans ceux qui traversent les roches sédimentaires, ou dans leur voisinage, les traces des températures très élevées qui sont nécessaires aux sublimations, et l'on ne peut guère admettre la formation de dépôts, par cette voie, que dans les filons dus à des fissures de roches éruptives ; il en résulte qu'en dehors des filons stériles, remplis par les débris des roches encaissantes, le seul procédé admissible pour le remplissage des fentes ou des fissures qui traversent les roches stratifiées, est celui de la voie humide qui, selon toute apparence, a servi aussi à remplir une partie des filons traversant les roches éruptives. Les fentes qui ont été, comme on vient de le voir, remplies à la suite de la circulation d'eaux chargées de matières minérales, donnent lieu à des filons concrétionnés.

Filons massifs. — Il est enfin un troisième mode de remplissage qui donne naissance à des filons dits injectés ou massifs. On appelle gîtes massifs ceux qui ont avec les roches éruptives, ou massives, des rapports évidents et une

LB8 MÉTAUX GONSIOiRÉS EN EUX-MÊMES 21

communauté d'origine ; ils comprennent toutes les roches éruptives cristallines (diabase, péridotite, syénite, etc.) qui renferment des minéraux tels que la magnétite, dans des conditions qui impliquent une production simultanée de la roche et du minerai. Celui-ci est alors toujours réparti d'une façon irrégulière, en cristaux isolés, en grains cristallins, en mouches, en veinules séparées ou réunies de manière à constituer soit des poches, soit des amas. Les filons massifs, ou d'éruption, ne sont autre chose que des fentes qui se sont trouvées remplies, par injection directe, d'une matière fondue venant des profondeurs du sol.

Distribution du remplissage à l'intérieur des filons. — Les liions sont souvent métallifères dans certaines roches et stériles dans d'autres ; ce phénomène, que l'on désigne ordinairement par l'expression d'influetice de la roche encaissante, est dû à des réactions chimiques qui ont lieu entre les éléments de cette roche et les liquides qui circulent dans ses fentes, fissures et pores. Cette influence de la roche encaissante se constate :

1® Quand on voit un filon devenir stérile en passant d'une roche altérée et décomposée à une roche inaltérée ; on conçoit facilement que le lessivage de la roche ayant eu lieu, par exemple sous l'influence des agents atmosphériques, les masses décomposées voisines de la surface, puissent renfermer des veines ou des filons métallifères qui deviendront stériles en pénétrant dans la roche inaltérée située plus loin de la surface.

2® Quand on voit, comme cela a lieu ordinairement, les filons devenir stériles en passant des roches éruptives dans les terrains sédimentaires limitrophes, le fait peut tenir à ce que le remplissage provient de la roche encaissante et qu'il s'est fixé au voisinage de son lieu d'origine sans être entraîné plus loin. II peut êlre dû aussi à ce que la roche éruptive seule contenait les agents nécessaires à la précipitation d'une solution métallifère afïluente.

Répartition des minéraux dans les filons. — L'expérience montre en outre que les minéraux ne sont que très rarement répartis d'une manière uniforme et continue dans le

22 iNTHODUcriON A l'étude des métaux

remplissage ; le cas ordinaire est celui d'une succession alternative de parties riches, de parties pauvres, et de stériles et les portions riches se rencontrent sous trois aspects principaux : en parties irrégulièrement disséminées, en colonnes inclinées, en colonnes droites.

Les parties irrégulièrement disséminées constituent, dans le gîte, des amas ou des sortes de nids. Les colonnes inclinées sont des parties riches de faible largeur, allongées dans le plan du gîte suivant une direction diagonale, c'est-à-dire intermédiaire entre la direction et Tinclinaison du filon ; quand des filons sont placés parallèlement les uns derrière les autres, leurs colonnes inclinées sont elles-mêmes alignées dans une direction générale. Les colonnes droites sont allongées suivant la ligne de pente des gites voisins de la verticale, elles sont plus fréquentes, chez les filons, que les colonnes inclinées.

L'influence de la roche encaissante peut conduire à rendre compte de la répartition des parties riches en colonnes droites ou inclinées quand les axes de ces colonnes coïncident avec l'intersection des strates favorables par le plan du filon. On entend par strates favorables certaines couches isolées dont l'influence sur la minéralisation des filons qui traversent des roches stratifiées est particulièrement favorables : c'est ainsi que le gneiss gris de l'Erzegebirge saxon est favorable à la minéralisation, tandis que le gneiss rouge lui est au contraire défavorable, et la cause de cette différence réside vraisemblablement dans le mica très ferrugineux du gneiss gris, qui a pu produire la précipitation des solutions métallifères.

Grottes. — Quand les eaux circulent dans les fentes et dans les fissures du sol, elles les suivent d'abord en les élargissant plus ou moins, mais aux points de croisement de ces fentes avec les joints de stratification, il se forme des cavités plus ou moins considérables, et c'est ainsi que la plupart des grottes ont été creusées ; le gypse, le calcaire, la dolomie sont également favorables à leur formation, mais seules les grottes pratiquées dans les deux dernières roches

peuvent être remplies de minerais et transformées en gîtes métallifères, jamais celles du gypse ne contiennent de dépôts de ce genre.

Il peut aussi se former des grottes dans des roches éruptives, par suite d'un dégagement gazeux au sein de la masse encore fluide ; elles sont de faibles dimensions, et ne se remplissent que rarement de minerais métalliques.

Le remplissage des grottes se fait comme celui des fentes ; souvent ces cavités sont comblées, d'une façon plus ou moins complète, par des argiles qui empâtent des fragments arrondis, des nodules, des rognons de minerais, et qui ne sont elles-mêmes que les résidus argileux de la dissolution des calcaires et des dolomies ; d'autres fois elles contiennent des produits d'alluvions de toute sorte : c'est ainsi que les grottes remplies de minerai de fer en grains sont les points de réunion de débris de toute nature et de fossiles des formations les plus diverses. Toutes ces masses correspondent aux gangues des filons, avec le fait caractéristique de l'absence complète de produits de frictions, formés dans les cavités mêmes ; on n'y trouve jamais que des résidus de dissolution et des dépôts d'alluvionnement.

DEUXIEME SECTION — ORIGINE DES MINERAIS REPRODUCTION ARTIFICIELLE DES MINÉRAUX MÉTALLIFÈRES

Après avoir examiné comment les minerais et les minéraux sont disposés à l'intérieur des gîtes métallifères, et comment le remplissage de ces gîtes a pu s'effectuer, il convient de rechercher de quelle façon les minéraux eux-mêmes ont pu se produire. Leurs éléments devaient être mobiles, c'està-dire gazeux ou liquides, de manière à pouvoir être transportés ; la formation des minéraux a donc pu avoir lieu ou par voie sèche ou par voie humide.

D'autre part, l'expérience a montré qu'il est possible de préparer par des opérations de laboratoire des substances identiques aux espèces minérales naturelles ; l'ekamen des principales méthodes employées dans ce but et des résultats auxquels elles ont conduit nous fournira des indications très nettes sur la manière dont les minéraux ont pu prendre naissance dans les gîtes métallifères.

I. Fusion. — La simple application de la chaleur à un corps peut conduire à le faire cristalliser par voie de fusion suivie d'un refroidissement plus ou moins rapide : tel est le cas du bismuth : le métal, porté jusqu'à son point de liquéfaction, puis lentement refroidi, cristallise ; il suflTit, comme on le sait, de percer la croûte qui se forme à la surface du liquide et de décanter celui-ci, pour obtenir une géode de ces beaux cristaux en trémies irisées dérivant d'un rhomboèdre de 87^ 40', qui forment les échantillons de métal destinés aux collections. De même, en fondant du sulfure de cuivre amorphe, Mitscherlich a préparé en 1831 une variété octaédrique de ce sulfure ; l'alumine, que Gandin a fondue en 1869 à l'aide du chalumeau oxhydrique, s'est solidifiée en globules couverts de facettes cristallines présentant la composition et la dureté du corindon ; enfin, par remploi du four électrique, M. Moissan a préparé en quelques minutes des cristaux d'alumine, de magnésie, etc., semblables à ceux que l'on rencontre dans la nature.

IL Volatilisation. — Quand la température est suflfisamment élevée pour volatiliser le corps que l'on considère, la condensation des vapeurs donne souvent lieu à la formation (le cristaux plus ou moins nets. Au dessous du rouge, le sulfure mercurique amorphe se sublime en rhomboèdres de cinabre ; à température plus forte et dans un gaz inerte qui les préserve de l'oxydation, les sulfures de zinc et d'antimoine reproduisent de même la wurtzite et la stibine. Quand on calcine au fond d'un creuset du sulfure de zinc amorphe et couvert d'alumine en poudre légère, il se vaporise et va au milieu de la couche alumineuse non cohérente se déposer en cristaux prismatiques de tviirtzite portant une pyramide à

LES METAUX CONSIDÉRAS EN EUX-MÂMBS 2.'3

l'une de leurs extrémités, une base à l'autre; M. Hautefeuille, à qui Ton doit ce résultat, a obtenu de la même manière, avec le sulfure de cadmium amorphe, des prismes àe greenockite identiques aux cristaux naturels.

La température à laquelle les vapeurs se condensent peut exercer une notable influence sur la forme des cristaux ainsi préparés : c'est ainsi que l'oxyde d'antimoine, qui se volatilise aisément, peut, entre des limites peu écartées de température, se déposer sous les deux formes très différentes de prismes orthorhombiques de valentinite, ou de sénarmontite en octaèdres réguliers. Lorsqu'on chauffe de l'antimoine dans un courant d'air lent, la sénarmontite se dépose dans les régions les plus froides du tube à l'intérieur duquel se fait l'expérience. C'est bien vraisemblablement dans des circonstances analogues de refroidisssement que s'est produit l'acide antimonieux de la province de Constantine, où on le rencontre sous les deux formes, nettement séparées l'une de l'autre, dans des veines distantes de 6 kilomètres environ.

III. Dissolution. — Par voie sèche. — Peu de minéraux se sont formés dans ces conditions extrêmement simples tle fusion ou de volatilisation ; un plus grand nombre de substances peuvent se dissoudre dans diverses matières en fusion et y cristalliser par un refroidissement progressif.

L'emploi de chlorures en fusion par exemple, permet de faire cristalliser de nombreuses substances ; j'ai obtenu de fines aiguilles de cassitérite en chauffant au rouge blanc du bioxyde d'étain amorphe dans du chlorure de calcium bien exempt de chaux. En projetant dans un mélange de chlorures alcalins fondus au rouge sombre des carbonates amor- I>hes. M. Bourgeois les a vus se dissoudre sans se décomposer, si la température ne dépasse pas une certaine limite, et cristalliser en quelques instants par refroidissement, avant la solidification du bain ; le carbonate de chaux a donné des rhomboèdres basés, groupés en arborescences rappelant par leur aspect les cristaux de la neige ; celui de strontiane se change en prismes allongés ; le carbonate de baryte amorphe donne des tables hexagonales avec nombreuses lamelles

26 INTRODUCTION A L'AtUDE DES MÉTAUX

hémitropes analogues aux cristaux de withérite qui souvent font partie de$ gangues habituelles des filons.

Ebelmen a fait usage de substances peu volatiles telles que Tacide borique, le borax, les phosphates alcalins, etc. ; il dissout les substances qu'il veut faire cristalliser dans ces matières fondues, puis il évapore très lentement ces dernières à la haute température d'un four à porcelaine. Bientôt le bain se trouve saturé, et, Tévaporation continuant à se faire, la substance dissoute se dépose peu à peu en cristaux. En dissolvant dans de Tacide borique les éléments de Vémcraude, il a obtenu des petits prismes hexagonaux de ce minéral ; dans le borax, l'alumine s'est déposée en rhomboèdres basés de corindon ; on remplaçant le borax par du carbonate de soude, l'alumine y a cristallisé en lames hexagonales ; dans l'acide borique, l'acide titanique amorphe s'est changé en fines aiguilles, tandis que dans le sel de phOvSphore il s'est déposé en beaux prismes de rutile, transparents, jaune d'or, pouvant atteindre un centimètre de longueur.

Par voie humide. — La dissolution des subtances amorphes peut aussi être faite, non plus dans une matière en fusion, mais dans des solutions aqueuses faiblement acides que l'on chauffe en tubes scellés de manière à opérer sous pression. De Sénarmont a transformé le sulfure de plomb amorphe en cubes de galène, le sulfure de fer en pyrite nettement cristallisée en les chauffant pendant quelque temps à 150 degrés dans de l'eau très chargée d'acide sulfhydrique; vers 240 degrés, avec une solution saturée d'acide carbonique et de l'acide titanique aniorphe, il a obtenu des cristaux de rutile, après avoir, par le même procédé, changé la silice gélatineuse en quartz. Dans de l'eau chargée d'acide chlorhydrique, chauffée à 100 degrés en vase clos, H. Sainte-Claire-Deville et Debray ont trouvé des rhomboèdres de cinabre en place du sulfure de mercure amorphe qu'ils y avaient introduit ; dans la même liqueur acide, mais à 180*^, de Sénarmont a transformé le fluorure do calcium précipité en cubo-octaèdres de fluorine,

IV. Formation de cristaux a la suite de réactions entre DES gaz ou des vapeurs. — Daiis les procédés très simples

LES MiTAUX CONSIDÉRÉS EN EUX-MÊMES 27

que nous venons de décrire, on se borne, nous le voyons, à faire cristalliser un composé déjà préparé. On arrive à des résultats très importants à l'aide de méthodes fondées sur la production de réactions chimiques, opérées entre diverses substances mises en présence dans des conditions particulières.

Action, d'un gaz ou d'une vapeur sur un métal. — En faisant agir directement de Toxygène ou du soufre sur un métal, on peut reproduire certains oxydes ou sulfures naturels ; ainsi, quand on dirige un courant d'oxygène sur du zinc chauffé, on le change en oxyde qui, calciné pendant longtemps dans le courant de gaz. y prend la forme cristalline (Sidot) ; on peut admettre ici que l'oxyde s'est formé tout d'abord, et que c'est l'influence d une température élevée, longtemps maintenue, qui a déterminé sa cristallisation ; celle-ci se produit en effet en quelques instants à la température du four électrique.

11 n'en est pas de même pour les sulfures, séléniures, tellurures métalliques que M. Margottet prépare en faisant passer sur le métal chauffé au-dessous du rouge, un courant d'azote entraînant avec lui des petites quantités de soufre, de sélénium ou de tellure ; avec l'argent par exemple et la vapeur de soufre, il a vu se former à la surface du métal, d'abord de fines dendrites, qui bientôt disparaissent en donnant des dodécaèdres rhomboldaux de sulfure d'argent ; le sélénium lui a fourni la naumannite ; le cuivre a donné des octaèdres réguliers de sulfure, séléniure et tellurure cuivreux.

Le même procédé appliqué à des alliages de cuivre et d'argent lui a permis d'obtenir des mélanges isomorphes et faits en toutes proportions des composés de ces deux métaux. en particulier des octaèdres réguliers de jalpaïte (Cu, Ag)' S ou d'eucalrite (Cu, Ag)' Se ; avec des alliages d'argent et d'or, il a pu reproduire des dodécaèdres rhomboldaux analogues aux cristaux de petzites (Ag. Au)* Te, de l'Oural.

La décomposition de ces sulfures, séléniures et tellurures par l'hydrogène à une température inférieure à leur point de fusion a conduit M. Margottet à reproduire l'or, l'argent, le cuivre et les alliages de ces métaux sous un des plus

28 INTRODUCTION A l'bTUDB DES MÉTAUX

curieux aspects qu'ils revêtent dans la nature, Vaspect filû forme, A mesure que la réduction par l'hydrogène s'effectue dans ces conditions de température, le métal se sépare sous la forme de fils fins, plus ou moins enchevêtrés, ou de rubans en spirales tels qu'on en trouve sur certains échantillons naturels.

Action de rhydrogène mr les oxydes ou les sulfures. — L'action réductrice de l'hydrogène sur un oxyde ou sur un sulfure ne donne pas toujours un métal ; la formation de celui-ci est corrélative de celle d'une certaine quantité de vapeur d'eau ou d'hydrogène sulfuré, et il peut arriver que, dans des conditions de température très voisines de celles de sa séparation, le métal réagisse sur ces vapeurs en régénérant l'oxyde ou le sulfure primitifs. Dans ces circonstances , ceux-ci cristallisent fréquemment, et H. Sainte-Claire D'eVille a montré que ces deux réactions inverses permettent de préparer un grand nombre d'oxydes, de vSulfures, de séléniures à l'état de cristaux.

Si, par exemple, on place de l'oxyde de zinc amorphe dans une nacelle, au milieu d'un tube de porcelaine violemment chauffé et traversé par un courant lent d'hydrogène pur et sec, on constate que l'oxyde se volatilise entièrement et qu'il va se déposer en cristaux dans une région du tube plus froide que celle qu'il occupait tout d'abord. Il n'est cependant pas volatil dans ces circonstances, car il reste inaltéré dans la nacelle quand on remplace l'hydrogène par un courant d'azote. Il a subi, dans le tube, ce que H. Deville appelle un phénomène de volatilisation apparente : Toxyde a été réduit et la vapeur de zinc transportée, avec la vapeur d'eau et l'excès d'hydrogène, dans les parties plus froides de l'appareil ; en ces points, la réaction inverse s'effectue d'une manière complète et, si le courant gazeux est assez lent pour ne pas troubler ce phénomène inverse, la vapeur de zinc décompose la vapeur d'eau en donnant de l'hydrogène et de l'oxyde de zinc qui se dépose en cristaux là où il s'est formé ; il semble s'être déplacé à la suite d'une volatilisation, on voit qu'il s'est passé tout autre chose.

Le sulfure de zinc amorphe traité de la même façon se

LBS METAUX GONSTDArÉS EN EUX-MÂMES 29

conduit absolument comme Toxyde ; lui aussi parait être volatilisé et se trouve transporté dans les régions moins chaudes que la partie moyenne du tube, soit en prismes hexagonaux réguliers, soit en tables hexagonales de wurtzite ; le sulfure amorphe réduit par Thydrogène au rouge a donné un mélange de vapeurs de zinc, d'hydrogène sulfuré et d'hydrogène en excès, et quand celui-ci arrive lentement dans des régions plus froides, une réaction inverse et totale a lieu en régénérant de Thydrogène et du sulfure de zinc. On comprend que cette double réaction puisse se renouveler dans le tube, grâce à la circulation des substances gazeuses, et qu'une quantité très limitée d'hydrogène se mouvant dans un tube fermé soit capable, en passant sur de l'oxyde ou sur du sulfure de zinc amorphes, d'en transformer une masse illimitée en CTistaux.

Le sulfure de cadmium amorphe se comporte tout à fait de même, et dans un courant d'hydrogène il parait se volatiliser en donnant des prismes hexagonaux réguliers de gréenockile ; le séléniure de plomb forme de la môme façon des cubes de dausthallile semblables à ceux qui proviennent du Hartz (Margottet).

Si Ton ne considère que Tensemble du phénomène, il semble que l'hydrogène n'ait joué aucun rôle, puisque après l'expérience on retrouve la quantité de ce gaz, qu'on avait introduite avant. Nous venons de voir qu'il est cependant loin d'être inactif et que, pour se rendre compte de ce qui se passe, il importe d'examiner non seulement le comnnencement et la fin de l'expérience, mais aussi les phases intermédiaires de la réaction. Or, parmi les substances gazeuses qu'on rencontre dans le voisinage des gites métallifères, il en est d'autres qui agissent comme l'hydrogène le fait ici : sans se flxer sur aucune des substances qu'elles touchent, elles les transforment simplement, ou bien elles les transforment, en les transportant, en matières minérales absolument semblables à celles des filons. Tels sont l'acide chlorhydrique, le fluorure de silicium, Tacide fluorhydrique, etc. ; ce sont ces substances que H. Sainte-Claire-Deville a appelées agents miner alisateurs, elles donnent toujours lieu à

la formation de réactions inverses, et plusieurs méthodes générales de reproduction des minéraux métallifères sont fondées sur leur emploi.

Action de V acide chlorhydrique stir lest oxydes. — Le gaz acide chlorhydrique a servi à H. Sainte-Claire-Deville pour préparer artificiellement un certain nombre d'espèces minérales.

Lorsqu'on fait passer un courant très rapide de cet acide sur du sesquioxyde de fer amorphe porté au rouge vif dans un tube de porcelaine, il se forme du perchlorure de fer et de Teau ; mais si le courant gazeux est lent, on ne recueille pas la moindre trace de chlorure, et Toxyde amorphe est transformé tout entier en fer oliyiste de la plus grande beauté. Ici encore, la température du tube exerce sur les résultats une influence considérable : vers le point de fusion de l'argent, on obtient, sans transport sensible de l'oxyde, des rhomboèdres de 86 degrés tout à fait semblables à ceux de rUe d'Elbe et irisés comme eux ; au rouge sombre, on a des lames rhomboldales aplaties comme le fer spéculaire des volcans. Ainsi l'acide chlorhydrique réagit à haute température sur le peroxyde de fer en donnant du sesquichlorure et de la vapeur d'eau et, dans les régions moins chaudes du tube, la réaction inverse s'accomplit avec régénération de sesquioxyde qui cristallise dans une atmosphère chargée de gaz chlorhydrique jouant le rôle de minéralisateur ; l'oxyde de fer, fixe à la température de l'expérience, se transporte dans l'acide chlorhydrique, subit la volatilisation apparente, et son déplacement est facile à comprendre dès qu'on connaît les réactions inverses qui se produisent à l'intérieur de l'appareil. Quant au fait même de la cristallisation par l'action des agents minéralisateurs, la cause nous en échappe encore entièrement.

L'acide chlorhydrique agissant au rouge vif sur de la magnésie calcinée a donné à H. Deville des octaèdres réguliers de périclase incolores ou teintés de vert ; un courant lent du même gaz, passant au rouge vif sur du bioxyde d'étain amorphe, produit des petits octaèdres quadratiques qui tapissent la nacelle ; si le courant gazeux est plus rapide, on observe

LES mAtAUX considérés EN EUX-MÊMES 31

la sublimatien apparente de Toxyde d'étain et les cristaux qui se produisent sont de magnifiques prismes quadratiques, terminés par le pointemenl octaédrique habituel de la cassitérite.

Par raction d un courant d'acide chlorhydrique au rouge sur un mélange d'acide tungstique et d'oxyde de fer, H. Debray a préparé des cristaux de lungstate de fer, isomorphes avec ceux de wolfram des filons stannifères, en même temps que delà mdgnétite et de l'acide tungstique cristallisé.

Dans toutes ces opérations, nous voyons que des réactions inverses ont lieu d'abord entre l'acide chlorhydrique et les oxydes pour donner de l'eau et des chlorures, ensuite entre la vapeur d'eau et les chlorures formés pour régénérer l'acide chlorhydrique et l'oxyde primitifs ; mais si la condition des deux réactions inverses n'est pas réalisable, il arrive en général qu'on n'obtient qu'une substance amorphe. C'est ce qui a lieu avec la silice qui provient de la décomposition du chlorure de silicium par la vapeur d'eau, car ici la réaction inverse ne saurait se produire, le gaz chlorhydrique n'agissant sur la silice à aucune température.

A ction réciproque des vapeurs d'eau et de chlorures mélalliques. — On se trouvera, on le comprend, dans des conditions tout à fait comparables aux précédentes si l'on met en présence, à température élevée, non plus l'acide chlorhydrique et un oxyde, mais bien un chlorure volatilisé et de la vapeur d'eau ; nous trouverons dans cette réaction un nouveau procédé général de reproduction des oxydes cristallisés naturels.

Gay-Lussacle premier, dès 1823, a préparé artificiellement le fer oligisle et rendu compte de sa formation dans les volcans ; il lui a suffi de faire passer simultanément dans un tube porté au rouge sombre des vapeurs d'eau et de perchlorure de fer, pour obtenir de l'oxyde de fer et du gaz chlorhydrique qui s'est comporté comme minéralisateur. C'est à ce savant que revient le mérite d'avoir signalé un procédé de cristallisation qui, depuis lui, a permis de reproduire un grand nombre (le minéraux; il n'a cependant acquis toute son importance qu'en 1861,1e jour où H. Deville a transformé le sesquîoxyde de fer amorphe en oxyde cristallisé sous l'influence d'un courant d'acide chlorhydrique, comme on l'a précédemment expliqué.

32 INTRODUCTION A L*ibTUDE DES METAUX

En faisant réagir au rouge des vapeurs d'eau et de tétrachlorure d'étain, Daubrée a reproduit pour la première fois les cristaux de cassilérite en prismes quadratiques, qui sont plus beaux si l'on prend soin de diluer dans de l'acide carbonique la vapeur de chlorure d'étain ; en répétant l'expérience de Daubrée, H. Deville a obtenu fréquemment la macle caractéristique, dite bec d'étain. Il a préparé aussi des cristaux de périclase par l'action de la vapeur d'eau sur celle de chlorure de magnésium.

Minéralùation sotin V influence de vapeurs fluorées. — L'acide tluorhydrique et les vapeurs de fluorures possèdent des propriétés minéralisatrices bien supérieures à celles de l'acide chlorhydrique, et leur emploi a conduit à de très intéressants résultats; l'acide fluorhydrique, en particulier, fonctionne comme agent minéralisateur à des températures, relativement peu élevées, auxquelles le gaz chlorhydrique ne fait cristalliser encore aucun oxyde.

Si l'on soumet de l'alumine amorphe, portée au rouge vif dans un tube de platine, à l'action d'un courant lent de vapeur d'eau mélangée à de l'acide fluorhydrique dilué par de l'azote, on retrouve dans la partie la plus chaude du tube des lamelles hexagonales de corindon, tout à fait comparables aux lamelles de fer spéculaire, et d'autant plus belles que l'opération a été plus prolongée, les petits cristaux se détruisant alors au profit des plus gros.

M. Hautefeuille, à qui cette expérience est due, est parvenu à reproduire toutes les variétés connues de l'acide titanique, en faisant varier les conditions des réactions, ainsi que la nature des composés fluorés employés. La décomposition de vapeurs de chlorure de titane par de l'air saturé de vapeur d'eau lui a donné le rutile aciculaire ; l'addition d'un peu d'acide fluorhydrique fournit des cristaux de brookite; le 7mtile tabulaire se produit quand on dirige un courant d'acide chlorhydrique sur un mélange d'acide titanique et de tluosilicate de potasse porté au rouge ; les vapeurs d'eau et de fluorure de titane réagissant à une température inférieure au point d'ébullition du cadmium produisent de ïanata^e, et si la vapeur d'eau est diluée dans un courant d'air, les cristaux

incolores qui prennent naissance sont tout à fait semblables aux échantillons d'anatase du Brésil ; enfin l'action d'un mélange de vapeurs d'eau et d'acide fluorhydrique sur du chlorure de titane donne des cristaux de 6rooA;i7e identiques à ceux de rOural. En somme, dans cet important travail, M. Hautefeuille a montré que l'acide fluorhydrique, capable de minéraliser l'acide titanîque, le transforme à très haute température en prismes quadratiques de rutile ; à température plus basse, en prismes orthorhombiques de brookite, et en octaèdres à base carrée d'anutase lorsqu'on ne dépasse pas le rouge sombre.

Le fluorure de silicium agissant au rouge blanc sur un oxyde donne lieu à la production d'un fluorure, et fréquemment à celle d'un silicate cristallisé ; H. Sainte-Claire-Deville et Caron ont obtenu ainsi avec la zircone, le zircon qu'ils avaient préparé déjà par l'action de la silice sur le fluorure de zirconium. Quand on dirige un courant de fluorure de silicium à l'intérieur d'un tube porté au rouge vif et contenant des couchçs alternatives de silice et de zircone, celle-ci se transforme en silicate en même temps qu'il se produit du fluorure de zirconium ; ce fluorure rencontrant une couche de silice est entièrement absorbé avec formation de silicate de zircone (zircon), tandis que \jt fluorure de silicium est régénéré, attaque la zircone qu'il rencontre et ainsi de suite. On voit qu'après toutes ces transformations successives, il sort du tube autant de fluorure de silicium qu'il en est entré ; le fluor ne se fixant nulle part a servi à transporter l'une sur l'autre les deux substances fixes, silice et zircone, et l'on comprend qu'une minime quantité de fluorure de silicium suffise pour minéraliser une grande masse de silice et de zircone amorphes qui se transforment en beaux octaèdres quadratiques, incolores et transparents, présentant avec les zircons de la Somma la plus complète analogie.

Ce n'est plus le fluorure de silicium, mais celui de bore, qui joue le rôle de minéralisateur quand on décompose le fluorure d'aluminium par l'acide borique volatilisé. H. Sainte- Ciaire-Deville et Caron ont fait cristalliser l'alumine de cette manière ; ils plaçaient du fluorure d'aluminium au fond d'un creuset de charbon au milieu duquel était suspendue une

34 INTRODUCTION A l'ÉTUDE DBS MÉTAUX

coupelle de platine remplie d'acide borique et portaient le tout pendant une heure au rouge blanc ; Tappareil une fois refroidi, est tapissé intérieurement par de grandes et minces lamelles hexagonales de corindon : un peu de fluorure de chrome ajouté à celui d'aluminium donne des cristaux rouges de rubis ; ce sont des lamelles bleues de saphir qui se produisent avec moins de sel de chrome, et des cristaux verts d'émeraude orientale quand le fluorure chrômique est en proportion un peu notable.

Le même procédé appliqué au fluorure de fer permet de reproduire le /er OjPf/du/é en cristaux souvent réunis en chapelets ; celui de zirconium produit des petits cristaux de zir~ cône ; un mélange de fluorures de zinc et d'aluminium donne naissance à des octaèdres réguliers de gahnite ; avec les fluorures d'aluminium et de glucinium, Deville et Caron ont obtenu le cymophane, tantôt en prismes hexagonaux, tantôt en prismes rhomboîdaux droits hémitropes offrant la forme en cœur que présentent les cristaux naturels.

C'est toujours l'emploi des vapeurs fluorées qui a conduit MM. Fremy et Verneuil à la reproduction du rubis. Pour l'obtenir, ces savants mettent un peu de fluorure de calcium ou de baryum dans un petit creuset de platine exactement recouvert d'une lame de même métal percée de trous imperceptibles, et placé lui-même au fond d'un grand creuset de terre; au-dessus du creuset de platine, on dispose une couche épaisse d'alumine amorphe mêlée avec des traces d'acide chrômique ou de bichromate de potasse, et le creuset, bien luté, est chauffé au rouge blanc. Ces fluorures donnent lieu à la production de vapeurs fluorées grâce auxquelles une partie de l'alumine cristallise, et les cristaux se forment au milieu d'une gangue blanche et poreuse dont il est facile de les séparer ; il suffit pour cela de jeter le produit dans un vase plein d'eau et d'agiter vivement, la gangue légère reste en suspension, les rubis plus lourds tombent au fond du vase.

La température et la durée de la calcination exercent d'ailleurs une grande influence sur la quantité et sur la grosseur des cristaux. En chauffant des creusets de plusieurs litres dans un four à gaz, en les maintenant pendant une

semaine environ à la température de 1300 degrés, MM. Fremy et Verneuil ont obtenu, à ctiaque opération, plus de 3 kilogrammes de rubis.

Action de l'hydrogène sulfuré sur les chlorures en vapeurs. — Nous avons vu que les vapeurs d'eau et de chlorures donnent par leurs réactions réciproques des oxydes qui cristallisent sous l'action de l'acide chlorhydrique comme minéralisateur ; la substitution de l'hydrogène sulfuré à la vapeur d'eau conduit à la reproduction de sulfures naturels, et les expériences dans lesquelles Durocher, en 1851, réalisa ces conditions ont fait époque en minéralogie synthétique. Sa méthode, qui consiste à faire réagir, dans un tube de porcelaine chauffé au rouge, de l'hydrogène sulfuré sur des chlorures en vapeurs, lui a donné un grand nombre de minéraux sulfurés des filons ; avec le chlorure de zinc, il a eu des cristaux do blende offrant le tétraèdre comme forme dominante ; la bismuthine, la stibine, la chalcosine, le cinabre, la galène, la greenockite, l9i pyrite lui ont été fournis par les chlorures de bismuth, d'antimoine, de cuivre, de mercure, de plomb, de cadmium, de fer. Il a même pu préparer des sulfures complexes comme Vargyrythrose en faisant agir au rouge de l'hydrogène sulfuré sur un mélange de chlorures d'antimoine et d'argent.

V. Formation de cristaux a la suite de réactions accomplies AU sein d'un liquide. — Le liquide est une solution aqueuse. — Les doubles précipitations qui donnent lieu au sein de l'eau à des précipités insolubles, ou peu solubles, les déposent le plus souvent amorphes ; la cristallisation de ces substances peut être obtenue soit à l'aide d'une élévation de température, soit au moyen d'une augmentation de pression, soit sous l'action de différentes substances salines qui jouent le double rôle de dissolvant et de minéralisateur ; les principaux minéraux des filons concrétionnés ont pu être obtenus à l'aide de ces procédés.

De Sénarmont a obtenu en 1850 les premiers résultats bien nets. 11 opérait dans des tubes de verre scellés qu'il portait à des températures comprises entre 120° et 300" environ.

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En faisant agir en tubes scellés deux solutions, Tune de carbonate de soude, l'autre d'un sulfate ou d'un chlorure métallique, il a reproduit les carbonates, fiioberlite, smithsonite, diallogile, sidérose, sphéro-cobaltite que ïon trouve dans les filons ou dans les amasconcrétionnés.

Le fluorure de calcium gélatineux, chauflé à 180° avec une solution de bicarbonate de soude, s'est transformé en cubooctaèdres de fluorine ; par double décomposition entre un sel métallique et un sulfure alcalin, au sein d'une solution saturée d'hydrogène sulfuré, on a des sulfures amorphes qui cristallisent dans le liquide maintenu quelque temps à 150 degrés, on obtient par exemple ainsi des cristaux de blende et de galène ; les sulfures amorphes d'antimoine et d'arsenic chauffés avec une solution de bicarbonate de soude reproduisent la stibine et Vorpiment.

Un sel d'argent, chauffé à 300 degrés avec du sulfo-arsénite de soude et un excès de bicarbonate de soude, a produit de beaux scalénoèdres de prouslite, ou argent rouge, 3Ag*S,As*S', avec stries parallèles aux arêtes latérales en zigzag. La substitution du sulfo-antimonite de soude au sulfo-arsénite a donné lieu à la formation de cristaux d'argyrythrose 3Ag*S, Sb«S\

Pour préparer ces sulfures, de Sénarmont avait été conduit à se servir de solutions d'hydrogène sulfuré, plus chargées de ce gaz que ne peuvent l'être les eaux naturelles, et à opérer à des températures que possèdent bien rarement les eaux thermales. M. Baubigny, mettant à profit les observations de M. Berthelot sur l'influence de la dilution dans le renversement du signe thermique des réactions qui se passent entre l'hydrogène sulfuré et les sels métalliques, a réalisé un progrès considérable sur les expériences de de Sénarmont, et a fixé les conditions dans lesquelles plusieurs sulfures amorphes, que 1 on n'avait pu minéraliser que vers 150 degrés en tubes scellés, se transforment en cristaux au dessous de 100 degrés. Je suis arrivé à un résultat analogue en décomposant par l'eau, au dessous de 100 degrés et à la pression atmosphérique, les sels doubles que certains sulfures métalliques, tels que ceux de mercure, d'argent,

d'antimoine, de bismuth, de cuivre, forment avec les sulfures alcalins.

En opérant, au contraire, à plus haute température que ne l'avait fait de Sénarmont, Daubrée a observé que les tubes de verre, blancou vert, sont corrodés par l'eau pure, et que dans ces conditions, il se forme des minéraux silicates tels que le qunrlz qui se trouve dans beaucoup de filons, et \epyrox(>ne diopside qui appartient surtout aux formations métamorphiques. En se servant de tubes de platine, MM. Friedel et Sarrazin ont pu élever davantage encore la température et faire usage de solutions alcalines qui, au contact de silice, ont donné de la tridymite ; en agissant sur un mélange de silicates de potasse et d'alumine, elles ont produit du feldspath orthose ; ces deux minéraux n'avaient pas été reproduits auparavant par voie humide.

Le liquide est une matière en fusion; — Les cristallisations qui s'effectuent dans les tubes scellés de de Sénarmont, peuvent également se produire quand les réactions ont lieu au milieu d'une substance en fusion qui se comporte comme un minéralisateur.

Dès 1849, Manross reproduisait la schMite, minerai des filons d'étain, en chauffant du tungstate de soude avec un excès de chlorure de calcium ; c'est, au fond, le même procédé que Debray employait quand il iaisait passer un courant d'acide chlorhydrique sur un mélange de tungstate de chaux amorphe et de chaux porté au rouge: le chlorure de calcium qui se forme sert de fondant, et l'on recueille des octaèdres quadratiques de schéeUte. Il a fait cristalliser l'alumine de la même façon, en dirigeant de l'acide chlorhydrique sur de l'aluminate de soude fortement chauffé : ici c'est le chlorure de sodium qui constitue le bain en fusion, et l'on obtient des cristaux de corindon. Le wolframm qui, lui aussi, est un produit des filons stannifères, a été reproduit en fondant dans du sel marin un mélange de tungstate de soude et de chlorures de fer et de manganèse: on recueille des cristaux identiques avec les divers échantillons naturels de awlframm.

Avec un mélange de soufre, de sulfure de fer et de sulfure de potassium, H. Deville a préparé de beaux cristaux cubiques

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de pyrite; la greenockite di été reproduite d'une manière analogue par MM. H. Deville et Troost avec un mélange d'oxyde (le cadmium, de sulfure de baryum, et de spath fluor.

Debray a également utilisé le sulfate de potasse comme substance minéralisatrice : si en effet Ton fond à très haute température du phosphate d'alumine, par exemple, avec un excès de ce sulfate, il y a double décomposition, formation de phosphate alcalin qui se volatilise en partie, et de sulfate d'alumine qui se détruit entièrement ; l'alumine qui reste cristallise et se change en corindon] le phosphate d'urane se comporte de la même manière et laisse des cristaux d'oxyde salin ; le phosphate de fer donne de Y oxyde magnétique. M. L. Grandeau, en développant les expériences de M. Debray, a montré que le produit obtenu dépend de la nature du phosphate et de la température de l'expérience ; il est arrivé à préparer de beaux échantillons d'oxydes tels que la zircone et la camiérile, ainsi que' des phosphates, simples ou doubles, nettement cristal liséfs.