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Depuis vingt ans, la mécanicpie chimique a été iransformée. Deux classes de recherches, bien distinctes par leur nature, mais convergeant vers un même objet, ont produit cette transformation : d’une part, l’élude expérimentale des phénomènes de dissociation ; d’autre part, le développement théorique de la thermodynamique; ces deux classes de recherches ont fourni chacune* l’un des deux éléments essentiels dont se compose toute partie de la physique : les faits, qui en sont le corps, et les idées, qui en sont Tàme.

La mécanique chimique nouvelle, sortie de ces efforts, est peu connue des chimistes; les cours, les traités, les manuels enseignent encore des théories aujourd’hui condamnées ; celui qui veut connaître la théorie actuellement admise est obligé de la chercher dans une foule de mémoires dispersés dans les revues françaises, allemandes, anglaises; hérissés de formules algébriques; encombrés de discussions de détail qui rendent difficile à suivre l’enchaînement des idées générales.

C’est cet enchaînement que nous nous sommes proposé de développer.

Pour marquer le lien des diverses vérités qui constituent une théorie, deux méthodes se présentent ;

L’une, la plus parfaite en soi, consiste à dérouler ce lien dans l’ordre logique, en partant des principes et des hypothèses, en suivant les longues et minutieuses déductions, jusqu’à ce que l’on parvienne aux conclusions. Celte méthode, appliquée à la mécanique chimique, exige l’emploi continuel de l’analyse mathématique; si nous l’avions suivie, notre livre aurait rebuté la plupart de ceux auxquels nous l’adressons.

L’autre méthode consiste à exposer les vérités dans leur ordre d^invention ; on comprend mieux le contenu d’une loi physique lorsqu’on sait par quels efforts elle a été engendrée, quelles erreurs il a fallu écarter pour l’amener au jour. C’est la méthode que nous avons adoptée.

La mécanique chimique consiste presque entièrement dans l’opposition qui existe entre les réactions endothermiques et les réactions exothermiques ; c’est à trouver le sens exact de cette opposition que, de Newton jusqu’à nos jours, les plus éminents esprits ont consacré leurs efforts.

Trois phases peuvent être distinguées dans l’histoire de ces efforts :

Jusqu’au milieu de ce siècle, on regarde toute réaction exothermique comme une combinaison, toute réaction endothermique comme une décomposition.

Au milieu de ce siècle, J. Thomsen crée le système ihermochimique : dans ce système, une réaction exothermique est une réaction susceptible de se produire directement et spontanément ; une réaction endolhermique est une réaction indirecte ; elle ne peut se produire sans le secours d’une énergie étrangère.

Aujourd’hui, nous Savons qu’un composé endolhermique est un composé qui se forme d’autant plus aisément que la

température est plus élevée; qu’un composé exothermique, au contraire, se dissocie d’autant plus complètement que la température s’élève d’avantage.

En retraçant l’histoire de ces trois phases de la mécanique chimique, nous avons cherché à montrer exactement la filiation des diverses idées, à marquer avec justice la part des divers inventeurs dans la génération de la théorie actuelle. IVous ne saurions nous flatter d’y avoir entièrement réussi; qui donc, en écrivant l’histoire, peut être certain d’avoir évité toute erreur? Mais nous avons conscience d’avoir tout fait pour éviter les omissions ou les inexactitudes que notre livre peut renfermer; et si le lecteur en découvre quelqu’une, nul, plus que nous, ne sera heureux de la voir rectifiée.

Lille, 8 septembre 1892.

P. DullEM.

CIlAPiTllE I.

Affinité et cohésion.

Newton avait prouvé que tous les phénomènes astronomiques : le mouvement des planètes et de leurs satellites, la pesanteur, la forme des planètes, les marées, s’expliquaient au moyen d’une loi unique : deux masses matérielles, situées à une distance très grande par rapport à leurs dimensions, exercent l’une sur l’autre une action attractive soumise à la règle de l’égalité entre l’action et la réaction, proportionnelle au produit des deux masses entre lesquelles elle s’exerce et en raison inverse du carré de la distance qui les sépare.

L’auteur de cette loi si simple et si féconde ne pouvait manquer de se demander si cette même loi, convenablement modifiée et généralisée, ne serait pas susceptible d’expliquer les divers phénomènes de la physique et de la chimie. Pour poursuivre et contrôler les conséquences de cette idée, il ne possédait pas, comme en astronomie, un trésor d’observations précises et coordonnées. Il ne put donc énoncer que des conjectures, dont l’exposé forme la XXXI® question de son Optiquei^). Ces quel-

(1) Optique de Newton, traduction nouvelle, faite par M*** sur la dernière édition originale, ornée de vingt-unc planches et approuvée par l’Académie royale des Sciences; dédiée au Roi par M. Beauzée, éditeur de cet ouvrage,.... Paris, 1787, tome II, pp. 238 et seqq .

ques pages ont dirigé pendant un siècle et demi la marche des théories physiques.

En premier lieu, il est des phénomènes physiques dont l’analogie avec ceux que produit l’attraction universelle est particulièrement claire; ce sont les phénomènes de l’électricité et du magnétisme. « Les attractions de gravité, d’électricité, de magnétisme, s’étendent à des distances fort sensibles; aussi n^ont elles pas échappé, même aux observateurs vulgaires ; mais il peut y en avoir d’autres qui s’étendent à de si petites distances, qu’elles ayent échappé jusqu’ici aux yeux les plus pénétrants. »

Les phénomènes qui ont amené la découverte de la loi de l’attraction universelle ou qui se déduisent de cette loi résultent tous d’attractions entre des masses situées à des distances notables. Aussi ces phénomènes ne seraient pas altérés d’une manière perceptible si l’on ajoutait à la force qui représente l’attraction Newtonienne entre deux particules matérielles une autre force, très grande lorsque ces deux particules sont très rapprochées, mais au contraire très petite et comme nulle aussitôt que la distance de deux particules excède une longueur limite, inférieure de beaucoup à toutes les longueurs que nous pouvons mesurer.

Précisons tout cela par l’emploi du langage mathématique.

Désignons par F la grandeur de la force attractive qui s’exerce entre deux particules de masses m, m', séparées par la distance r; une valeur négative pour la quantité F marquera que la force, d’attractive qu’elle était, est devenue répulsive. Cette force F sera représentée par la formule

= mm'

ri

La quantité K est une constante positive, la même pour tous les corps; le terme K représente V attraction Newtonienne.

Le second terme mm' f (r) représente ce qu’on a appelé Fattraction moléculaire. Pour les très petites valeurs der,la fonction f{r) a des valeurs extrêmement grandes, beaucoup plus grandes

que — , en sorte qu’à de pareilles distances la formule précédente se réduit sensiblement à

F = mm'f (r) ;

l’attraction moléculaire se fait seule sentir. Mais, au contraire, aussitôt que r surpasse une certaine longueur A, un certain rayon d'activité moléculaire^ si petit que toutes les longueurs que nous mesurons sont extrêmement grandes par rapport à lui, la fonction f (r) devient assez voisine de O pour qu’on puisse la négliger; la formule (1) se réduit à

et l’attraction Newtonienne se fait seule sentir.

La quantité — > par laquelle on multiplie le produit de deux

masses élémentaires, séparées par la distance r, pour obtenir la grandeur de leur attraction Newtonienne, est une quantité toujours positive, qui ne dépend pas de la nature ou de l’état des substances qui forment les deux masses m et m'. Il n’en est pas de même de la fonction f [r) par laquelle il faut multiplier le produit des mêmes masses pour obtenir la grandeur de leur attraction moléculaire. Cette fonction change de forme si l’on change la nature de la substance qui forme l’une ou l’autre de ces deux masses; si, par exemple, on remplace une petite masse de cuivre par une masse égale de plomb. Elle change encore si, sans changer la nature d’aucune de ces deux masses, on change l’état de l’une d’elles; si, par exemple, une masse d’eau passe de l’état solide à Tétât liquide.

De plus, cette fonction n’est pas nécessairement positive ; elle peut, dans certains cas, devenir négative; l’attraction moléculaire peut se changer en répulsion. Les diverses particules des corps solides ou liquides s’attirent entre elles; mais les particules des gaz se repoussent mutuellement; les particules matérielles repoussent les petits corps qui constituent la lumière : « Puisque, dans les dissolutions métalliques, les menstrues

n’attirent qu’en petit nombre les parties du mëtal, leur force attractive ne peut s’étendre qu’à petite distance. Et comme en Algèbre les quantités négatives commencent où les affirmatives finissent ; de même en Mécanique, la force répulsive doit commencer d’agir où la force attractive vient à cesser. Qu’il y ait dans la Nature de pareilles forces, c’est ce qu’on peut inférer des réflexions et des inflexions de la lumière. Car, dans ces deux cas, elle est repoussée par le corps avant qu’il y ait aucun contact immédiat. On peut tirer la même induction, ce me semble, de l’émission de la lumière; les rayons lancés au dehors par les vibrations des corps lumineux, étant à peine sortis de sa sphère d’attraction, qu’ils sont poussés en avant avec une vitesse excessive : car dans la réflexion la force suffisante pour repousser un rayon peut l’être pour le pousser en avant. On peut encore tirer la même induction de la production de l’air et des vapeurs, puisque les particules détachées d’un corps par la chaleur et la fermentation, n’ont pas plus tôt franchi sa sphère d’attraction, qu’elles s’écartent avec rapidité de ce corps, et les unes des autres, quelquefois jusqu’à occuper des espaces un million de fois plus grand que celui qu’elles occupaient lors de leur aggrégation. ®

Ces actions moléculaires interviennent, selon Newton, dans la plupart des phénomènes physiques; c’est par elles que ces phénomènes doivent être expliqués.

Les actions que les particules matérielles excercent sur les petits corps qui constituent la lumière sont l’origine des divers phénomènes de l’optique.

Les diverses parties d’un même corps exercent les unes sur les autres des attractions moléculaires; ces attractions expliquent la cohésion des solides; elles expliquent aussi les figures que prennent les fluides abandonnés à eux mêmes. « Au reste, ce qui fait que les gouttes des liquides prennent une figure ronde, c’est l’attraction réciproque de leurs parties. Ainsi est déterminée la figure de notre globe par l’attraction mutuelle de ses parties, effet de la gravité. »

Les corps différents s’attirent les uns les autres. Ces actions,

combinées avec les attractions des diverses parties d’un même corps les unes sur les autres, expliquent l’ascension des liquides dans les tubes de verre dont le diamètre est très petit.

Ce sont aussi ces actions mutuelles qui expliquent les combinaisons chimiques. « La déliquescence du sel de tartre (1) n’est-elle pas produite par une attraction entre les particules salines et les vapeurs a([ueuses de l’atmosphère ? Pourquoi le sel commun, le salpêtre, et le vitriol ne deviennent-ils pas de même déliquescents; si ce n’est faute d’une pareille attraction? Et pourquoi le sel de tartre n’attire-t-il qu’une certaine quantité d’eau; si ce n’est parce qu’aussitôt qu’il en est saturé, il n’a plus de force attractive? Quel autre principe que cette force empêcherait l’eau (qui seule s’évapore à un degré de chaleur assez faible) de ne se détacher du sel de tartre qu’au moyen d’une chaleur violente ? »

Newton, poursuivant une analyse semblable sur des réactions chimiques d’espèce variée, cherche à montrer comment toutes ces réactions s'expliquent par les actions que les diverses particules des corps exercent les unes sur les autres, actions qui ne sont sensibles qu’à des distances insensibles et dont la grandeur varie avec la nature des substances entre lesquelles elles s’exercent.

Il n’est pas jusqu’aux phénomènes électriques, dans lesquels les actions moléculaires, ne puissent, d’après Newton, jouer un rôle important : « peut-être (2) l’attraction électrique s’étend-elle à d’aussi petites distances, même sans être exeitée par le frottement. »

Les idées que Newton avait jetées dans la XXXI° question de son Optiqut étaient grosses de conséquences ; elles dominent la science pendant tout le XVIII" siècle et pendant la première

(1) Newton, loc. cit., p. 239.

(2) Newton, loc. cit., p. 239,

partie du XIX*; ce serait un beau Chapitre de l’Histoire des Sciences que celui où l’on retracerait les progrès de la théorie de l’attraction moléculaire, ses conquêtes dans le domaine de la physique, son influence sur les idées métaphysiques.

L’attraction moléculaire doit expliquer les ascensions des liquides dans les tubes capillaires; Newton l’affirme et, à sa demande, Hawksbee effectue des expériences ingénieuses, propres à vérifier ses vues; Jurin, Clairaut, Ségner, tentent tour à tour d’appliquer le raisonnement mathématique à l’hypothèse de Newton; Laplacc y parvient enfin par des méthodes si ingénieuses qu’on ne cessera jamais de les admirer et, par là, il crée de toutes pièces l’une des plus belles théories de la physique mathématique; seul, le génie de Gauss peut apporter de nouveaux perfectionnements à l’analyse de Laplace.

L’attraction moléculaire devait, d’après Newton, rendre compte des propriétés qu’offre la cohésion des corps solides ; en effet, c’est de l’étude de cette attraction que Navier, Cauchy, Poisson, déduisent les lois de l’équilibre et du mouvement des corps élastiques.

Les actions que les molécules des corps exercent à petite distance sur les corpuscules qui forment la lumière doivent, d’après Newton, expliquer les phénomènes de réflexion et de réfraction; les grands géomètres du XVIII® siècle développent cette hypothèse; plus tard, lorsque le système de l’émission aura cédé devant le système des ondulations, les physiciens garderont ce que cette hypothèse renferme d’essentiel, et c’est par l’étude des actions qui s’exercent à petite distance entre deux particules d’éther, ou bien entre une particule d’éther et une particule de matière, que Fresnel, Cauchy et M. F. E. Neumann cherchent à expliquer les lois de la nouvelle optique.

Cavendish, Coulomb, Hansteen ont prouvé que les actions électriques et magnétiques, qui s’exercent à des distances sensibles, suivent une loi semblable à la loi de l’attraction universelle; de ce point de départ. Poisson fait jaillir la théorie de l’électrostatique et du magnétisme; ce sont encore les idées de Newton qui guident Ampère dans la découverte des lois suivant

lesquelles les courants agissent les uns sur les autres; enfin, il était réservé à M. H. von Helmholtz de montrer comment, à côté de ces forces qui s’exercent à grande distances, les actions électriques sensibles seulement a des distances insensibles, ces actions dont Newton avait entrevu l’existence, doivent intervenir dans l’explication des phénomènes de contact.

Serait-il téméraire d’ajouter que la métaphysique de Leibnitz a beaucoup emprunté à la physique de Newton, et que, peutêtre, la Monadologie est issue de la XXXI® question de V Optique ?

Ce chapitre de l’histoire des sciences, dont, à grands traits, nous venons d’indiquer le sommaire, nous ne voulons point l’écrire ici; nous voulons seulement en détacher, en 1 abrégeant encore, un des paragraphes les moins chargés : celui qui concerne l’évolution des doctrines chimiques.

L’influence des idées de Newton fut grande sur les chimistes du XVIII® siècle ; tous adoptèrent l’explication que l’auteur des Principes et de ['Optique avait donnée des réactions chimiques, mais sans chercher à l’approfondir ni à la préciser. On en jugera par le passage suivant que Boerhaave, le célèbre médecin de Leyde, écrit en 1735 dans ses Elementa Chyrmœ; il ne se distingue en aucun point essentiel des considérations que Newton avait indiquées :

« Igitur(l) causa certa hic requiritur, quæ efficit, ut particulæ dissolventis a se mutuo recedentes potius pétant illas materiæ dissolvendæ particulas, quam ut in anliqua statione maneant. *

« An non similis ratio exigitur, quum particulæ solvendi, jam divulsæ per virtutem solventis, sicque jam separatæ, potius maneant nunc unitæ illis menstrui partibus, per quas solutio facta fuit, quam ut iterum, post solutionem peractam, particulæ solventes et solutæ denuo se affinitate suæ naturæ colligant in corpora homogenea ? Oro vos, auditores, cum cura perpendite

(1) Citation empruntée au Dictionnaire de Chimie de Wûrtz, Art Affinité.

id quoddico, dignissimaestcogitatioiieetmemoriaobservatio..,. »

I Quotidianum habetur observatuni quod particulæ menstrui, postquaiu aclione sua jam dissolverunt suum solvendum, tune statim ita nectant suas parliculas solventes ad particules soluti, ut mox oriatur ex concretis bis novum coalescens compositum, multum sœpe distans a nature simplicis, résolutif corporis. »

a Dum aqua regia solvit subtipulum auri in liquorero flavum, partes auri dissolutæ raanent unitæ partibus aquæ regiæ dissolventis, ut auri particulæ, aqua regia decies et octies graviores, maneant suspensæ in aqua regia, neque in fundum delapsæ se colligent sub leviore aqua. Nonne evidenter cernitis bine inter unamquamque auri et aquæ regiæ particulam, virtutem quamdam mutuam, qua auri pars illam, bæc vero auri particulam amat, unit, retinet? t

Prendre l’hypothèse de Newton pour fondement rationnel d’une théorie réglant les conditions des combinaisons et des décompositions chimiques; pour point de départ d’une Mécanique chimique issue du même principe que la Mécanique céleste qu’avait constituée Newton, que la Mécanique physique .qu’ont ébauchée Laplace et Poisson, c’est une œuvre que le XVIII® siècle ne tenta pas; à Berthollet revient l’honneur d’en avoir au moins annoncé la possibilité.

C’est en 1805 que Berthollet publia son Essai de statique chimique. Cet admirable livre renferme des idées si nouvelles, pour l’époqueà laquelle elles furent écrites, que les contemporains de Berthollet ne les comprirent pas. Il renfermait malheureusement, à côté de ces vues qui semblent aujourd’hui douées d’une sorte de caractère prophétique, des négations à l’endroit de la loi des proportions définies. On a oublié les larges vérités que renfermait V Essai de statique chimique pour ne garder le souvenir que des erreurs, et l’on a ainsi constamment méconnu l’un des

plus grands chimistes et l’une des plus belles œuvres du commencement du siècle.

Les phénomènes que nous désignons aujourd’hui sous le nom de changements d'état — car Berthollet ne sépare point, dans ses considérations, les changements d’état physique, tels que la fusion, la vaporisation, la dissolution, des phénomènes chimiques proprement dits — doivent tous s’expliquer, comme le voulait Newton, par l’action de forces attractives s’exerçant a petite distance entre les molécules des corps. « Les puissances qui produisent les phénomènes chimiques(l) sont toutes dérivées de l’attraction mutuelle des molécules des corps, à laquelle on a donné le nom d'affinité pour la distinguer de l’attraction astronomique. *

L’affinité, contrairement à ce que Newton avait admis pour les corps gazeux, est toujours une action attractive, tendant à rapprocher les molécules des corps, à les combiner. * L’effet immédiat (2) de l’affinité qu’une substance exerce est toujours une combinaison, en sorte que tous les effets qui sont produits par l’action chimique sont une conséquence de la formation de quelque combinaison, i-

Cette action peut s’exercer entre molécules de corps semblables et tendre à maintenir l’homogénéité de ces corps, ou entre molécules de corps différents, et tendre à combiner ces corps entre eux ou bien à les dissoudre l’un dans l’autre. « Le premier effet de l’affinité sur lequel je fixe l’attention (3), est celui qui produit la cohérence des parties qui entrent dans la composition d’un corps; c’est l’effet de l’affinité réciproque de ces parties que je distingue par le nom de force de cohésion, et qui devient une force opposée à toutes celles qui tendent à faire entrer dans une autre combinaison les parties qu’elle tend au contraire à réunir. »

L’action mutuelle de deux particules matérielles est propor-

(1) Berthollet, Essai de statique chimique, t. I, p. 1,

(2) Berthollet, loc. cil., p.2.

(3) Berthollet, loc. cit., p. U,

tionnelle au produit de leurs masses. « Toute substance(l) qui tend à entrer en combinaison agit en raison de son affinité et de sa quantité. »

La grandeur de cette action dépend en outre de Tétât dans lequel se trouvent les masses agissantes et de leur mutuelle distance. « L’action chimique d’une substance (2) ne dépend pas seulement de l’affinité qui est propre aux parties qui la composent et de la quantité; elle dépend encore de Tétat dans lequel ces parties se trouvent, soit par une combinaison actuelle qui fait disparaître une partie plus ou moins grande de leur affinité, soit par leur dilatation ou leur condensation qui fait varier leur distance réciproque; ce sont ces conditions qui, en modifiant les propriétés des parties élémentaires d’une substance, forment ce que j’appelle sa constitution. *

Ces divers passages, où Berthollet pose ses hypothèses fondamentales, ne font guère que répéter ce qu’avait dit Newton. Mais un passage qui nous intéresse particulièrement est celui où Berthollet marque quelle est, suivant lui, la voie à suivre dans rétablissement de la mécanique chimique.

Les actions moléculaires agissent selon les lois de la mécanique, en sorte que, si leur nature était mieux connue, l’étude des phénomènes chimiques formerait une branche de la mécanique rationnelle; on pourrait la poursuivre par une méthode analogue à celle qui sert à étudier les mouvements astronomiques. Mais, cette nature des actions moléculaires nous est à peu près inconnue; c’est donc l’observation seule, et non l’application, par voie de déduction, des lois de la mécanique rationnelle, qui doit nous révéler les lois de la mécanique chimique. Toutefois, il est à prévoir que ces lois, une fois établies par l’expérience, s’offriront à nous sous une forme qui rappellera les principes de la mécanique rationnelle, dont, logiquement, elles sont conséquences. « C’est donc l’observation seule(3) qui doit servir à

(1) Berthollet, loc. cit., p. 2.

(2) Berthollet, loc. cit., p. 3.

(3) Berthollet, loc. cit., p. 2.

constater les propriétés chimiques des corps, ou les affinités par lesquelles ils exercent une action réciproque dans une circonstance déterminée; cependant, puisqu’il est très vraisemblable que l’affinité ne diffère pas dans son origine de l’attraction générale, elle doit être également soumise aux lois que la mécanique a déterminées pour les phénomènes dûs à l’action de la masse, et il est naturel de penser que plus les principes auxquels parviendra la théorie chimique auront de généralité, plus ils auront d’analogie avec ceux de la mécanique; mais ce n’est que par la voie de l’observation qu’ils doivent atteindre à ce degré que déjà l’on peut indiquer. »

En particulier, il peut arriver, pour les affinités chimiques comme pour les actions étudiées en mécanique, que des forces opposées se fassent équilibre. La notion et le mot(l) d’équilibre chimique se trouvent ainsi introduits dans la science par Berthollet, qui donne aussitôt un magnifique exemple de la fécondité de cette idée par ses études célèbres sur les actions mutuelles des corps dissous.

Les principes de Berthollet furent adoptés par Laplace. Laplace, d’ailleurs, voisin de Berthollet à Arcueil, avait collaboré à la Statique chimique, dont les idées Newtoniennes s’accordaient si bien avec les siennes. Il a reproduit de larges fragments de ce livre dans la partie de sa Mécanique céleste qui traite des phénomènes capillaires et dans VExposition du système du monde.

(1) Berthollet, loc. cit., p. 79.

C4ÏAPITRE II.

Chaleur et énergie interne.

Pour les anciens physiciens, un corps, dans un état déterminé, renferme une quantité déterminée de calorique ; qu’est-ce que ce calorique? Pour les uns, c’est un fluide; pour d’autres moins nombreux, c’est la force vive d’un mouvement trop petit pour être perceptible; pour tous, c’est un élément quantitatif ayant une valeur bien définie pour un corps dont la température, la densité, l’état physique et chimique sont bien définis; les idées philosophiques que les divers savants se forment sur la nature du calorique sont différentes, mais les conséquences physiques qu’ils en déduisent sont les mêmes ; c’est ce que Lavoisier et Laplace font remarquer au début de leur grand mémoire sur la chaleur H).

Ce calorique emmagasiné dans un corps est en partie /i6re, en partie combiné avec les molécules des corps; selon qu’un corps renferme plus ou moins de calorique libre, sa température est plus ou moins élevée; le calorique libre est en effet sensible au thermomètre, et il l’est seul; le calorique combiné avec les

(1) Lavouier et Laplacb, Mémoire sur la chaleur (Mémoires de l’Acadéroie des sciences pour 1780, p. 560).

molécules des corps n’influence ni notre sens des températures, ni le thermomètre; il est latent.

Non seulement la quantité totale de calorique emmagasinée dans un corps dépend uniquement de l’état de ce corps; mais il en est de même de chacune des deux parties dont cette quantité de calorique se compose : de la quantité de calorique libre et de la quantité de calorique latent.

Lorsqu’un corps subit un changement d’état, la quantité de calorique qui est combinée avec ses molécules subit une variation. Il se peut, par exemple, que cette quantité diminue : une partie du calorique qui était latent devient libre : ou bien il reste dans le corps dont il élève la température, ou bien il est dégagé et transporté sur les corps extérieurs. Il se peut, au contraire que le calorique latent augmente; l’accroissement de ce calorique est alors emprunté ou bien au calorique libre du corps, dont la température diminue, ou bien au calorique des corps voisins, qui est absorbé.

La quantité totale de calorique qu’un corps dégage en passant d’un état initial I à un état final 2 (c’est-à-dire l’excès de la quantité de calorique qu’il dégage sur celle qu’il absorbe) est donc déterminée, lorsque les états 1 et 2 le sont, sans qu’il soit nécessaire d’ajouter à cette détermination celle des moyens qui ont fait passer le corps du premier état au second; ces moyens peuvent changer; la quantité de chaleur dégagée par la transformation ne change pas; elle demeure toujours égale à l’excès du calorique que le corps renferme lorsqu’il est pris dans le premier état sur le calorique qu’il renferme lorsqu’il est pris dans le second état.

En particulier, si un corps décrit un cycle fermé, qui le ramène à l’état dans lequel il a été pris initialement à travers une série quelconque de modifications, la valeur finale de la quantité de calorique qu’il renferme devra être égale à sa valeur initiale: il devra donc y avoir exactement compensation entre les quantités de calorique qu’il a dégagées en parcourant le cycle et les quantités de calorique qu’il a absorbées.

En d’autres termes, si le corps a dégagé une certaine quantité

de calorique en passant d’une manière quelconque de l’état i à l’état 2, il absorbera la même quantité de calorique pour repasser d’une manière quelconque de l’état 2 à l’état 1 .

Toutes ces propositions sont des conséquences si naturelles, si immédiates, des idées que les physiciens se faisaient, au XVIIl® siècle et dans la première moitié du XIX' siècle, sur la nature de la chaleur qu’on serait embarrassé pour en attribuer l’invention à un savant ou à un autre; rarement les physiciens jugent utiles de les énoncer explicitement; mais, sans cesse, il les admettent implicitement et les appliquent.

Lavoisier et Laplace(l' énoncent les principes suivants :

< Si dans une combinaison ou dans un changement d’état quelconque, il y a une diminution de chaleur libre; cette chaleur reparaîtra tout entière lorsque les substances reviendront à leur premier état, et réciproquement, si dans la combinaison ou dans le changement d’état, il y a une augmentation de chaleur libre, cette nouvelle chaleur disparaîtra dans le retour des substances à leur état primitif. »

« En généralisant ce principe, toutes les variations de chaleur soit réelles, soit apparentes qu’éprouve un système de corps en changeant d’état, se reproduisent dans un ordre inverse, lorsque le système repasse à son premier état. »

Berthollet emprunte cet énoncé à Lavoisier et Laplace(2); il fait usage des principes que nous avons exposés pour déterminer l’effet calorifique d’une réaction au moyen des effets que produiraient des réactions différentes conduisant le système du même état initial au même état final, t Lorsque des sels dissolvent la glace, dit-il(3), l’effet se compose de celui qu’ils auraient produit sur une meme quantité d’eau, et de celui du calorique que cette quantité aurait absorbé pour passer de l’état de glace à l’état liquide. »

(1) Lavoisieh cl Laplace, Mémoire sur la chaleur (Mémoires de l’Académie des Sciences pour 1780, p. 389).

(2) Bebthollet, Essai de statique chimique^ t. I, p. 181.

(3) Berthollet, loc. cit. , p. 223.

Ces citations, qu’il serait facile de multiplier, montrent qu’il serait inexact d’attribuer à Hcss(l), comme on le fait volontiers en Allemagne, l’invention des principes que nous avons rappelés; Hess a seulement eu le mérite incontestable de soumettre ces principes à des vérifications expérimentales et d’en faire un usage systématique.

Les idées sur lesquelles reposaient les lois dont nous avons rappelé l’énoncé devaient disparaître de la science au milieu du XIX° siècle. La découverte du principe de l’équivalence entre la chaleur et le travail vint bouleverser tous les principes sur lesquels avait reposé jusque là la théorie de la chaleur.

Ce serait sortir du plan de cet écrit que de retracer ici l’histoire de cette grande découverte; entrevue par Rumfort, Davy, Sadi-Carnot, Séguin; affirmée pour la première fois par Robert Mayer; elle fut mise hors de doute par les déterminations expérimentales de Joule. Dans un immortel mémoire (2), lu en février 1850 à l’Académie de Berlin, Clausius donna au nouveau principe sa forme définitive; prenons le tout de suite sous cette forme.

Lorsqu’un système décrit un cycle fermé, d’après l’ancienne théorie, la quantité totale de chaleur qu’il dégage est égale à O; dans la théorie nouvelle, il n’en est pas de même; l’exactitude de la proposition que nous venons de rappeler est subordonnée à deux conditions :

La force vive du système a la même valeur à la fin du cycle fermé qu’au début;

(1) Hess, T’/jermoc/iemûc/w t/ntersucÆwnÿen (Poggendorff’s Annalen t I

(2) R. Clausius, Mémoire sur la force motrice de la chaleur et sur les lois qui s’en déduisent pour la théorie même de la chaleur (Mémoires sur In théorie mécanique de la chaleur ; trad. Folie ; t. I, mémoire I).