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2 Le travail total effectué par les forces extérieures appliquées au système pendant que celui-ci parcourt le cycle, est égal à O.

Si ces conditions ne sont pas remplies, la proposition n'est plus vraie; elle doit être remplacée par une proposition plus compliquée qu’exprime l’égalité suivante ;

, mv^ mt'*

Dans cette égalité, Q est la quantité de chaleur dégagée pendant que le système parcourt le cycle fermé;

est le travail effectué par les forces extérieures;

2 est la force vive initiale du systèmc(D;

2 — ^ est la force vive finale ;

enfin E est une certaine constante positive, Véquivulent mécanique de la chaleur.

Cette égalité (1) suppose que le système décrit un cycle fermé; que son état final est identique à son état initial. On ne peut, sans modification, l’appliquer à une modification qui transporte le système d’un certain état 1 à un état différent 2. L’égalité (1) étant regardée comme exacte pour les cycles fermés, les mathématliiques indiquent de (juelle manière on la doit modifier lorsqu’on veut l’appliquer à une transformation ouverte; on doit alors l’écrire :

. V ^ „ mv\ ,

(2) LQ — 2 2 -|- E (üi — Us).

U est une certaine quantité qui prend une valeur bien déterminée lorsque le système prend un certain état déterminé, des valeurs différentes lorsque le système prend des états différents; üi, U2,

(1) Il s’agit ici uniquement de la force vive des mouvemenls senublety et non de la force vive des mouvements hypothétiques auxquels beaucoup de physiciens ramènent la chaleur.

sont les valeurs de cette quantité qui correspondent respectivement aux états 1 et 2 du système. Cette quantité, l’analyse mathématique, appuyée sur l’équation (1), nous démontre simplement son existence; elle ne nous fait rien connaître sur sa nature, sur la manière dont elle dépend de la constitution et des propriétés internes du système; c’est une remarque dont nous verrons plus tard l’importance.

La quantité U a été pour la première fois considérée par Clausius dans le mémoire que nous avons cité; elle n’a reçu de lui aucune dénomination particulière; les autres physiciens n’ont pas imité sa réserve, car cette fonction a reçu un grand nombre de noms différents; celui qui a prévalu est le nom à’énergie interne du système, qui lui a été donné par Sir W. Thomson, et qui a été ensuite adopté par Clausius.

L’égalité (2) met bien en évidence la différence radicale qui sépare la nouvelle théorie de la chaleur de l’ancienne théorie du calorique. Le terme (üi — U2) possède la propriété attribuée par les anciens physiciens à la quantité totale de chaleur dégagée ; il dépend seulement de l’état initial dont le système est parti et de l’état final auquel il est parvenu ; mais il n’en est pas de même du terme

mvf

mvl

la valeur de ce terme là ne dépend pas seulement du point de départ et du point d’arrivée du système; elle dépend de la suite des états par lesquels le système a passé et des forces sous l’action desquelles s’est effectuée la transformation.

< On parle souvent, dit Clausius(f), de la chaleur totale des corps, surtout de celle des gaz et des vapeurs, en comprenant sous cette dénomination la somme de la chaleur libre et de la chaleur latente; et l’on admet que cette somme ne dépend que de l’état actuel du corps considéré, de telle sorte que si toutes ses autres propriétés physiques : sa température, sa densité, etc... sont connues, la chaleur totale qu’il contient est

(1) Clausius, Ioc. cit. p. 22.

aussi complètement déterminée. Or, d’après le principe précédent, cette hypothèse n’est pas admissible. >

Dès lors, le principe admis implicitement ou explicitement par tous les auteurs qui s’étalent occupés de recherches thermochimiques et notamment par Hess, principe d’après lequel la somme des quantités de chaleur dégagées dans une suite de modifications chimiques dépendrait uniquement de l’état initial et de l’état final du système, ce principe se trouve être inexact.

Mais il est facile de corriger l’énoncé de ce principe de manière à le rendre tout à fait correct ; Clausius a indiqué lui-même(t) dans quel sens doit être effectuée cette correction; elle consiste à appliquer seulement au terme (üi — U2) ce que les anciens physiciens disaient de la variation totale du calorique. Pour ne pas introduire de complications inutiles, supposons que la force vive du système soit égale à O au début et à la fin de la transformation (ce qui a lieu, en général, dans les problèmes thermochimiques), et nous pourrons adopter la loi suivante :

Dans toute série d'opérations chimiques, l'excès de. la chaleur dégagée sur la chaleur équivalente au travail effectué par les forces extérieures ne dépend que de l'état initial et de l’état final du système.

Dans un grand nombre de cas, la chaleur équivalente au travail externe est petite par rapport à la chaleur totale dégagée; on peut donc négliger la première quantité devant la seconde et le nouveau principe devient identique à l’ancien; on s’explique aisément ainsi pourquoi celui-ci, tout incorrect que fût son énoncé, était, dans la plupart des cas, confirmé par l’expérience.

(1) Clausius, loc. cit., p. 24 et p. 56.