IX. Pile à gaz

Ces vérifications expérimentales variées mettent hors de doute

(I) H. Gilbaut, Variation de la force électromotrice des piles avec la pression (Comptes-Rendus, t. GXIII, p. 465, 1891). Élude sur la variation de la force éleetromotrice des piles avec la pression (La lumière électrique, t. XLII, pp. 7 et 63, 1891. — Annales de la Faculté des Sciences de Toulouse, t. V, 1891).

l’exactitude de la loi générale par laquelle M. Gibbs a relié la chaleur chimique et la chaleur voltaïque ; elles ne laissent plus rien désirer, sinon que celte loi, au lieu d’apparaître comme un postulatum isolé, soit reliée aux hypothèses fondamentales sur lesquelles repose la théorie des phénomènes électriques.

C’est la tâche à laquelle nous avons consacré une bonne part de nos efforts (1).

Voyons quelles sont les conséquences générales que la nouvelle théorie de la pile introduit dans le domaine de la mécanique chimique.

La thermodynamique fait dépendre la possibilité d’une modification du signe du travail non compensé engendré par le système qui subit cette modification. La loi ainsi obtenue peut choquer les habitudes d’un certain nombre d’esprits; la chaleur non compensée n’est pas, comme la chaleur totale engendrée dans une réaction, directement accessible aux mesures calorimétriques; il est bien vrai que, dans sa définition, on ne fait rien entrer, en dernière analyse, sinon des notions empruntées à l’expérience; mais la voie qui conduit de ces notions à celle de quantité de chaleur non compensée est si détournée, que cette dernière quantité semble n’avoir qu’une existence tout algébrique; certains physiciens, sur qui les considérations de pure logique ont peu de prise, et qui voudraient ne jamais parler que de quantités directement mesurables, accepteraient peut-être difficilement une théorie reposant sur des notions aussi peu concrètes.

Le développement même de la théorie dissipera leurs scrupules; nous voyons en effet que, toutes les fois que la réaction

(1) P. Duhhm. Le potentiel thermodynamique et ses applications, o» partie, Paris, 1886. — Leçons sur rélectricilé et le magnétisme, t. I, livre IV et livre VI, Paris, 1891.

étudiée peut être employée à produire un courant, la chaleur voltaïque de la pile ainsi obtenue, élément dont la mesure se ramène à celle de la force électromotrice, nous fera connaître la chaleur non compensée produite dans la réaction.

La théorie du pontentiel thermodynamique repose donc, comme la thermochimie, sur l’emploi de grandeurs directement accessibles à l’expérience; mais, tandis que le calorimètre fournit à la thermochimie tous les renseignements dont elle a besoin, la nouvelle théorie conduit à demander non seulement au calorimètre la valeur de la chaleur totale engendrée dans une modification, mais encore à la pile voltaïque le départ de cette chaleur en chaleur compensée et chaleur non compensée. On volt par là la place prépondérante que tient, dans la théorie du potentiel thermodynamique, l’interprétation, proposée par M. J. Willard Gibbs, de la différence entre la chaleur chimique et la chaleur voltaïque; on comprend pourquoi, dans cette Introduction à la Mécanique Chimique^ l’examen de cette interprétation ne pouvait être passé sous silence.

Cette interprétation va nous permettre de répondre à une question qui se pose naturellement.

Les conséquences de la thermochimie sont souvent contredites par l’expérience dans le domaine même de la chimie; nous avons longuement insisté sur ces contradictions ; toutefois, on ne saurait le méconnaître, dans la majorité des cas, les phénomènes chimiques se produisent dans le sens prévu par les règles de la thermochimie. La théorie du potentiel thermodynamique peut-elle rendre compte de ces confirmations fréquentes en même temps que de ces contradictions que rencontre la règle du travail maximum?

La théorie du potentiel thermodynamique et la thermochimie ne diffèrent l’une de l’autre qu’en ce que la première substitue la chaleur non compensée à la chaleur totale, que la seconde prend seule en considération. Si donc, dans certains cas, la chaleur non compensée diffère peu de la chaleur totale, les théorèmes fournis parla thermodynamique seront, dans ces cas là, d’accord avec les conséquences de la thermochimie.

Lorsqu un état d équilibré est établi, une modification virtuelle du système n entraîne aucun travail non compensé j par conséquent, lorsqu une modification se produit dans un système dont 1 état différé peu d’un état d’équilibre, la chaleur non compensée produite par cette modification est voisine de zéro; la chaleur totale est presque exclusivement composée de chaleur compensée ; comme cette dernière peut aussi bien être négative que positive, la modification peut aussi bien absorber de la chaleur qu’en dégager; il n’y a aucune raison pour qu’elle soit d’accord avec les règles de la thermoebimie.

On s’explique ainsi comment les recherches sur les phénomènes de dissociation, en étudiant des systèmes dans des conditions voisines de celles qui correspondent à l’équilibre et qui produisent un renversement dans le sens des réactions, ont mis en évidence une foule d’exceptions aux lois de la thermochimie.

Lorsque l’état du système au sein duquel se produit une modification s’écarte de plus en plus des conditions qui assurent l’équilibre, la chaleur non compensée augmente de plus en plus ; ne peut-il pas arriver qu’elle grandisse assez pour représenter la majeure partie de la chaleur totale ?

L’étude de la pile voltaïque permet de répondre à cette question. Si la chaleur non compensée produite dans la réaction dont la pile est le siège est sensiblement égale à la chaleur totale, la chaleur voltaïque sera sensiblement égale à la chaleur chimique; la pile vérifiera sensiblement la loi proposée par M. Joule, M. II. von Helmholtz et Edm. Becquerel.

Or, dans les piles qui ont une force électromotrice énergique, la chaleur voltaïque diffère en général de la chaleur chimique; mais la différence entre ces deux quantités de chaleur est souvent assez petite lorsqu’on la compare à la valeur de la chaleur voltaïque. Voici, par exemple, quelques nombres, empruntés à M. Raoult, qui mettent ce résultat en évidence.

Couples.

Chaleur

Pôle +

Pôle —